刘峰
, 张旭, 张玉兵
西北工业大学凝固技术国家重点实验室 西安 710072
LIU Feng, ZHANG Xu, ZHANG Yubing
中图分类号: TG113.12
文章编号: 0412-1961(2018)05-0701-16
通讯作者:
收稿日期: 2018-03-26
网络出版日期: 2018-05-11
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 刘 峰,男,1974年生,教授
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摘要
无论从相变,还是从材料热加工或材料设计而言,非平衡凝固与固态相变的一体化研究均具有深远的科学意义和极大的工程应用前景。本综述系统阐述了单相固溶体合金、共晶合金、包晶合金、多组元高温合金和铝合金的非平衡凝固及其包晶反应、块体转变、亚稳-稳定相转变、沉淀析出、再结晶和晶粒长大等固态转变行为。进而从非平衡凝固影响后续固态相变、非平衡凝固导致固态相变新机制、非平衡凝固与固态相变的一体化组织调控3个层次,探讨了非平衡凝固与随后固态相变的物理关联,实现了非平衡凝固和固态相变共同作用下的微观组织控制。本综述旨在为非平衡凝固效应的定量表征以及非平衡凝固与固态相变共同作用下的组织预测提供理论支撑。
关键词：
Abstract
Considering both phase transition and material hot-working or material design, unified analysis of non-equilibrium solidification and solid-state phase transformations has profound significance of science and great prospect of engineering application. Here, non-equilibrium solidification and solid state transformation behavior, correlated with peritectic reaction, massive transformation, metastable-stable transformation, precipitation, recrystallization and grain growth, for single phase solid solution alloy, eutectic alloy, peritectic alloy, multi-component super alloy and aluminum alloy, have been systematically reviewed. Regarding further the influence of non-equilibrium solidification on subsequent solid-state transformations, the new transformation mechanism induced by non-equilibrium solidification and the integrated microstructure regulation, the physical correlation between non-equilibrium solidification and subsequent solid-state transformations were discussed, and eventually, the microstructure control under the joint action of non-equilibrium solidification and solid phase transformations was realized. This review is expected to provide theoretical support for quantitative characterization of non-equilibrium solidification effect and microstructure prediction under the joint action of non-equilibrium solidification and solid-state transformations.
Keywords：
液/固相变和固态相变是金属材料成形中2个紧密关联的物理过程。按照热力学划分,它们中的大多数均属一级相变,其热力学函数的一阶导数在相变点出现不连续。多年来,这2个领域的工作都与时俱进,取得了极为辉煌的成就,分别建立了相对成熟的理论体系。然而,如何将液/固相变与固态相变统一起来,形成一个完整的材料成形理论,去更好地指导材料设计和制备,却一直是一个难以逾越的鸿沟。尽管在很早以前,人们就已经发现液/固相变的非平衡组织对其后的固态相变有很大影响,但它并未引起人们对构建两者一体化理论的特别关注。直到近几十年来,随着快速凝固技术的迅速发展,大量的低维材料和亚稳相材料被广泛应用,材料制备过程中凝固的不平衡性大大提高,从而改变了近平衡凝固遵循的界面热力学和传输动力学,非平衡凝固对固态相变的影响得到凸显,这才引起人们对凝固和固态相变相互关系的重视。国内外近年来的代表性工作也都清楚地表明了上述观点。早在二十几年前,Kim和Perepezko[1]通过对Mn-Al-C合金等温加热过程中ε-τ固态相变的动力学分析,解释了该合金凝固过程中初始过冷度对固态相变中亚稳相τ的形成及热稳定性的影响。Vandyoussefi等[2]和Lima等[3]对定向凝固中固/液界面绝对稳定性与固态块体转变进行了比较研究,发现在特定条件下凝固理论可以用于固态相变,定向凝固中无溶质分凝的平界面生长可等同于固态相变中的块体转变,其发生条件为局域平衡条件下的准平界面生长或极端非平衡条件下的溶质截留[3,4]。20世纪90年代以来,随纳米材料研究热潮的到来,非晶晶化法[5]成为公认的制备纳米材料最便捷的方法。从热力学考虑,非晶晶化法与合金熔体深过冷快速凝固是2个等同的物理过程[5,6]。基于这一认识,人们试图通过大体积液态金属的深过冷快速凝固技术直接制备块体纳米材料。
事实上,固态相变作为一个与凝固相类似的物理过程,其转变强烈地体现着凝固过程的非平衡性,这种非平衡性直接影响着固态相变的发生、发展和最终材料的物理化学性能。因此,如何定量表征非平衡凝固效应、揭示非平衡凝固与固态相变共同作用下的组织演化规律,是准确预测相变组织形成的关键,非平衡凝固与固态转变的一体化研究不仅具有重要的理论意义,而且具有明确的工程应用背景。
成分、工艺-组织-性能作为贯通材料学和材料加工科学的金科玉律,直接导致新工艺和新理论的繁衍不休。成分和工艺决定组织,而组织决定性能,但真正从成分、工艺-组织-性能的定量关系出发来进行材料设计尚未实现。从相变而言,非平衡凝固和固态相变均涉及形核和长大;从材料加工而言,非平衡凝固与固态相变均属于连续转变,通过凝固组织的形成,非平衡凝固必然影响固态相变的发生与发展;从材料设计而言,非平衡凝固和固态相变均依赖于热力学和动力学,均体现不同非平衡条件下热力学驱动力和动力学能垒的相对变化。为探索非平衡凝固与固态相变的一体化问题,本文作者的团队近年来系统研究了单相固溶体合金[7,8]、共晶合金[9]、包晶合金[10,11]、工业用高温合金、铝合金的快速凝固,及其固态相变包括：块体转变[12]、亚稳/稳定转变[13],沉淀析出[14]、再结晶和晶粒长大[15,16],把非平衡凝固与固态相变的一体化研究划分为3个层次,即：(1) 非平衡凝固影响后续固态相变;(2) 非平衡凝固导致固态相变新机制;(3) 非平衡凝固结合固态相变的一体化组织调控。
包晶转变是凝固过程中一类重要的相变,研究发现,不同的凝固初始过冷度显著影响包晶转变及最终凝固组织。以典型Fe-4.33%Ni (原子分数,下同)包晶合金为例[17,18],包晶反应发生的必要条件是三相点(L, δ, γ)的出现,因此反应前需一定量γ相在初生相δ的表面析出[19]。由于δ相(bcc)与γ相(fcc)晶格结构不同,γ相不能依附于初生δ相很快析出,而需要一定时间[20],该时间被定义为包晶孕育时间τPR。重复性实验表明,包晶反应发生与否取决于τPR和δ相凝固完成时间tδ 的相对大小,这由初始过冷度直接决定;这里临界过冷度ΔT *≈130 K。当过冷度ΔT<ΔT *时,tδ >τPR,L+δ→γ包晶反应充分进行,再辉曲线明显存在2个再辉峰(图1a[17]),分别对应初生δ相凝固和包晶凝固过程,对应组织如图1b[17]所示。当ΔT>ΔT *时,tδ <τPR,再辉曲线显示一个再辉峰(图1c[17]),对应于初生δ相凝固;由于过冷度足够大,δ相凝固时间短,包晶反应被抑制,凝固组织中的包晶反应特征完全消失,如图1d[17]所示;在该过冷度范围内合金的凝固组织演变为一种不规则的粗化组织,组织中均匀分布着大量第二相颗粒,即δ /γ固态转变的残余物。
图1 过冷度ΔT<临界过冷度ΔT *和ΔT>ΔT *时Fe-4.33%Ni包晶合金凝固再辉曲线及其凝固组织[
Fig.1 Typically measured recalescence curves and as-solidified microstructures, correspond to ΔT<ΔT *(a, b) and ΔT >ΔT *(c, d), respectively (ΔT is the undercooling, and recalescence behavior and as-solidified microstructure characteristic are quite different with ΔT *≈130 K as a critical point)[
(a, c) measured recalescence profiles, where T1δ, Tp and Tsδ are liquidus temperature of the δ phase, equilibrium peritectic reaction plateau temperature and solidus temperature of δ phase, respectively, τPR is peritectoid incubation time
(b) typical microstructure with ΔT<ΔT * shows peritectic solidification characteristics: the primary δ dendrites (dark) are enveloped by the peritectic γ phase (white)
(d) typical microstructure with ΔT>ΔT * etched with 3% (mass fraction) Nital's reagent to reveal the grain boundaries and the morphologies of second-phase particles (Inserts are the TEM bright field images of the room temperature microstructure, the left is the morphology of the matrix and the right is the morphology of the second-phase particles)
根据Fe-Ni包晶合金相图可知,初生δ相一旦进入γ相区,便具有发生δ→γ转变的热力学倾向,具体包括3个阶段：包晶反应、体积扩散型转变(VDCT)和块体转变(MT)。当ΔT<ΔT *时,初生δ相与液相发生反应,在δ相周围形成γ相的包晶层,包晶层一方面可以直接向熔体中凝固,另一方面会以包晶转变的方式向初生δ相内部生长。凝固结束后的冷却过程则完全受外界冷却控制,由TTT曲线(图2[12])可以判断,本实验条件下,冷速约为20 K/s时,剩余的δ相通过块体转变(MT)成为γ相。当ΔT>ΔT *时,凝固过程只形成δ相,凝固组织成分均匀有利于δ /γ块体转变,凝固组织中残余铁素体成分与基体相成分基本一致可证实以上结论。
图2 Fe-4.33%Ni包晶合金δ /γ转变TTT曲线[
Fig.2 TTT curves of δ /γ solid-state transformation of Fe-4.33%Ni alloy (
镍基合金因具有优异的抗氧化和耐腐蚀性而广泛用于海洋工程、蒸汽机轮和航空航天领域,其中Ni-Si合金近年来引起了众多研究者的兴趣。Ni3Si析出相作为Ni-Si合金的主要析出相,其尺寸和形貌对合金性能优化至关重要。与传统固溶时效析出不同,有关深过冷Ni-Si合金的研究[21,22]发现,非平衡凝固效应对随后Ni3Si的析出过程影响显著。
对不同过冷度下得到的凝固组织在973 K进行不同时间热处理,观察Ni3Si析出相的形貌演变。实验结果[23]显示,当过冷度从105 K提升到220 K时,经相同温度相同时间退火,Ni3Si析出相在基体中分布均匀,但析出相尺寸显著增大,如图3[23]所示。凝固过冷度提升,增强溶质截留效应,使得Si原子在α-Ni固溶体中的溶解度提高,从ΔT≈50 K时的12.36% (原子分数,下同)提升到ΔT≈105 K时的13.88%,再到ΔT≈220 K时的16.8% (图4a[23,24]);这大大提高了Ni3Si析出相的形核驱动力,增加了Ni3Si析出相的形核密度,同时过饱和度提高也显著提高析出相的长大速率(图4b[23])。析出相的形核率和生长速率增加,最终导致凝固组织中析出相尺寸增大(图4c[23])。可见,通过控制非平衡凝固效应和后续的热处理工艺,可以有效调控析出相的析出过程,进而调控合金的性能。
图3 Ni-Si合金非平衡凝固对退火态组织中析出相形貌的影响[
Fig.3 Scanning electron photographs of the Ni3Si precipitates in as-solidified Ni-Si hypoeutectic alloy melt subjected to undercoolings of ΔT≈105 K (a, b) and ΔT≈220 K (c, d) after ageing at temperature T=973 K for 4 h (a, c) and 8 h (b, d)[
图4 不同过冷度下Si原子在α-Ni固溶体中的溶解度,于973 K下退火时Ni3Si析出相长大速率随时效时间变化曲线及其尺寸随时效时间的变化曲线[
Fig.4 A schematic diagram illustrating the solubility of Si atom in α-Ni solid solution in as-solidified Ni-Si hypoeutectic alloy. The experimental date is from EDS result and the non-equilibrium dendrite growth calculation is from Wang and Liu's model[
A356铝合金作为一种常见的Al-Si铸造铝合金,具有优异的铸造性能,广泛应用于汽车、飞机等交通运输行业。采用末端铜模激冷的砂型铸造方法获得不同冷速的凝固样品[25],随后对不同样品进行相同温度和保温时间的固溶处理。通过对比不同冷速下获得的样品在固溶处理中共晶Si颗粒的形貌(图5[25]),发现高冷速(2.6 K/s)样品中共晶Si颗粒球化比较充分,而低冷速(0.12 K/s)样品中共晶Si颗粒基本仍处于粗大片状。
图5 不同冷速下A356合金凝固组织经固溶处理后共晶Si颗粒形貌[
Fig.5 Eutectic Si morphologies of A356 Al alloys subjected to T4 treatment and cooling rates of 2.6 K/s (a), 0.6 K/s (b), 0.22 K/s (c) and 0.12 K/s (d)[
共晶Si颗粒球化的本质是Si原子从共晶Si区域向Al基体扩散的过程,可近似描述为[26]：
式中,dR/dt为共晶Si尺寸随固溶时间的变化率,R0为共晶Si的初始尺寸,Ω为Si在基体组织中的过饱度,D为扩散系数,t为固溶处理时间。式(1)右端的负号表明dR/dt曲线斜率为负值,即随固溶时间延长,共晶Si溶解速率降低。从式(1)可以看出,较小的R0与较大Ω均有利于提高共晶Si的溶解速率。随冷速提高,R0减小,Ω增大,同时α-Al的二次枝晶间距(SDAS)也会减小,一定程度上缩短了Si原子向Al基体扩散的距离,进而促使共晶Si的快速溶解,即提高共晶Si的球化效率。
进一步采用阶梯铜模浇铸获得更高凝固冷速下的A356凝固组织[27],分别进行固溶、时效处理,所获得组织的屈服强度如图6[27]所示。对比发现,随冷速增大,凝固组织固溶时效后达到峰值力学性能的时间大幅缩短,与低冷速相比,96 K/s下试样达到峰值固溶和时效只需0.5和1 h。由此可知,细小的共晶Si较容易发生球化且球化程度高,同时,β-Fe(Al5FeSi)在较短固溶时间内几乎完全溶解,从而使Al基体中Si原子的固溶度提高,固溶处理效率提高;另外高冷速凝固组织中大量纳米尺寸Si颗粒促进后续沉淀相的形核,提高其形核率,进而大大缩短时效时间。
图6 阶梯铜模浇铸获得不同冷速下凝固试样屈服强度随固溶和时效时间变化曲线[
Fig.6 Evolution of yield strength of A356 alloy under different cooling rates subjected to solid solution treatment at 813 K (a) and artificial ageing at 453 K (b)[
可见,亚快速凝固不仅细化凝固组织,也显著提高固溶处理过程中共晶Si颗粒的球化效率,缩短热处理时间,降低合金的生产成本。
Ni-B合金深过冷凝固组织的晶粒细化机制已有广泛研究,但非平衡凝固是否影响凝固组织的进一步晶粒长大,目前尚未了解。通过融熔玻璃净化和循环过冷快淬处理获得不同过冷度下的Ni-1.5%B合金,随后在1173 K下进行等温退火处理,据此可以研究非平衡凝固效应如何影响该合金凝固组织热处理中的晶粒长大[28]。结果显示,退火后的晶粒随凝固初始过冷度增加出现了交替晶粒长大现象,即低过冷度下(ΔT=90 K)晶粒正常长大,过冷度增大到一定程度(ΔT=140 K或190 K)时晶粒出现非正常长大(图7a~c[28]),但当过冷度进一步增大(ΔT=250 K),晶粒又呈现正常长大的现象(图7d~f [28]),不同过冷度下平均晶粒尺寸随退火时间的演变见图8[28]。基于非平衡凝固溶质截留和固态转变溶质拖拽的模型计算,提出晶粒长大的驱动力(PG)和拖拽力(PD)的概念。凝固初始过冷度大小直接决定退火过程中PG和PD的相对大小。存在3种情况：(1) 当过冷度足够小时,铸态晶粒粗大,PG很小,相应的低过冷度导致基体溶质再分配显著,从而产生大的PD,即PG
图7 不同过冷度下Ni-1.5%B合金凝固组织在1173 K下退火处理时晶粒形貌演变[
Fig.7 The as-annealed microstructures of granular grains solidified under ΔT=140 K at 0.5 h (a), 8 h (b), 24 h (c), and ΔT=250 K at 0.5 h (d), 16 h (e), 30 h (f)[
图8 不同过冷度下Ni-1.5%B合金凝固组织在1173 K下退火处理晶粒尺寸的演变示意图[
Fig.8 Evolution of the average grain size with the annealing time for Ni-1.5%B alloy annealed at 1173 K[
可见,非平衡凝固效应对凝固组织进一步热处理中发生的固态相变影响显著,深入研究二者的联系对合金组织的调控和合金性能优化有重大指导意义。
一般而言,再结晶通过形核和长大消除形变和回复基体,其驱动力是形变金属的机械储存能,再结晶主要发生于金属塑性加工过程。近年来研究发现,非平衡凝固也会引发凝固组织的再结晶现象。以镍基DD3高温合金为研究对象,本文作者[7]从快速再辉热冲击和应力累积遵循的能量守恒和变形原理出发,分析了再辉对非平衡凝固组织的热、流动和应力作用,建立了凝固组织应力累积模型(式(2)),并定量计算了应力累积与熔体初始过冷度的关系(图9[30])。
式中,σS为凝固应力累积量,gL为液相体积分数,gS为初生固相体积分数(gScoh<gS<fSR),fSR为再辉后最大固相分数,gScoh为枝晶骨架形成的最小固相体积分数,βS为凝固初期的收缩系数,μ为液相的动态黏度,a为再辉过程中固液混合区的长度,λ2为二次枝晶间距,tf为再辉时间。
图9 镍基DD3高温合金中应力累积与熔体初始过冷度之间的定量关系[
Fig.9 Calculated stress in dendrite network versus initial melt undercooling of DD3 superalloy[
以Ni80Cu20合金非平衡凝固为例,通过实验观察直接给出了应力诱发再结晶机制的实验证据。通过实验表征[31]发现,与自然冷却得到的组织相比,深过冷快淬组织里出现了大量孪晶界,且小角度晶界所占体积分数高达75.2%,由此推断凝固组织为部分再结晶组织(图10[31])。同时透射电镜下发现快淬晶粒内部存在大量类似冷变形的缠结位错(图11[31]),远多于自然冷却状态下组织内部的位错数量。进一步对快淬组织进行短时间的退火处理,凝固组织内部晶界平直尖锐,出现大量的退火孪晶,呈现典型的完全再结晶形貌(图12[31])。通过实验表征结果有力说明了非平衡凝固的引入为凝固组织的再结晶提供了足够的驱动力,在随后的退火处理中引发了晶粒的再结晶,这为材料加工过程获得再结晶组织提供了一种新的处理手段。
图10 深过冷(ΔT=225 K)快淬下得到的凝固组织的EBSD晶粒取向图、晶界形貌、{110}面极图和晶界的错配角分布[
Fig.10 EBSD orientation mapping of the microstructures of the highly undercooled Ni-Cu alloy quenched after recalescence with undercooling ΔT=225 K (a), grain boundaries of
图11 深过冷(ΔT=225 K)快淬下得到的凝固组织的TEM分析[
Fig.11 TEM bright field images of substructures in the rapidly solidified Ni80Cu20 alloy quenched with ΔT=225 K[
(a~c) dense dislocation networks in deformed grains
(d) SAED pattern of a high angle grain boundary in
图12 深过冷(ΔT=225 K)快淬下得到的凝固组织经过1273 K退火30 min的EBSD晶粒取向图、晶界形貌、反极图和晶界的错配角分布[
Fig.12 EBSD orientation mapping of the microstructures of the quenched Ni-Cu alloy with ΔT=225 K after annealing at 1273 K for about 30 min (a), grain boundaries of
Fe-B合金作为一种典型的玻璃形成能力很强的非晶体系,具有优异的软磁性能。其软磁相是从(12%~25%)B非晶基体中析出的亚稳相Fe3B颗粒[32],该亚稳相会因合金成分和制备方法的差异在623 K到1113 K之间某温度分解,生成稳定相Fe2B[33],从而丧失软磁性。因此,深入研究Fe-B合金中亚稳相的形成及其转变机制,对其工业化应用至关重要。以Fe-B相图富Fe端共晶系合金为研究对象,图13a~c[34]给出过冷度达到超过冷ΔThyper=445 K时的凝固样品在858 K退火处理3和16 h后的XRD谱。可见,退火后试样中亚稳相Fe3B仍然存在,这说明在此温度和时间范围内,亚稳-稳定转变,即Fe3B→Fe2B+Fe(α)并未发生。与之对比,Fe-B非晶合金在同样条件下相对容易发生亚稳-稳定转变生成Fe2B。可见,非晶合金和超过冷快速凝固组织中均可得到亚稳相Fe3B,但从超过冷快速凝固组织中得到的Fe3B相更加稳定[32,33,35],这说明非平衡凝固效应的引入影响其凝固组织中亚稳相Fe3B的后续分解。
图13 超过冷Fe83B17合金及不同热处理后的XRD谱(ΔT=445 K)[
Fig.13 XRD spectra of the as-solidified and annealed Fe83B17 alloy with hypercooling of 445 K (Three structures all include α-Fe and Fe3B. No trace of Fe2B is found)[
(a) as cast
(b) annealed at 858 K for 3 h
(c) annealed at 858 K for 16 h
由热力学可知,非晶态和深过冷凝固组织均处于亚稳态,具有自发向稳定态转变的趋势,其转变过程要经历一个过渡态(图14[34]),此时的原子具有最大的自由能
图14 原子参量在相转变过程中自由能的变化[
Fig.14 The change in free energy of an atom as it takes part in a transition. The "reaction coordinate" is any variable defining the progress along the reaction path[
工程应用中希望材料具有高强度的同时也具有较好的塑性,但以位错理论为基础的传统强化方法无法改变一个事实：牺牲材料一部分塑性来换取其强度的提升。研究发现,非平衡凝固结合后续固态处理可有效改善这一现状。以A356铸造铝合金为例[27],通过阶梯铜模浇铸获得凝固冷速96 K/s的亚快速凝固组织,随后进行短时间的低温退火处理,与传统A356合金相比,该工艺获得了一种全新的多级组织(图15[27])。经一体化处理的A356合金组织中除均匀分布的微米级共晶Si颗粒,其基体内部还分布大量纳米尺度的Si颗粒,棒状的β'析出相依附于纳米Si颗粒析出,且共晶Si颗粒内部分布大量纳米尺度的Al颗粒。在随后的固溶时效处理中,纳米Si和纳米Al颗粒表现出优异的热稳定性,在经历时效处理后的组织中依然保留;对比不同冷速下凝固组织最终时效处理后的应力应变曲线,合金的强度和塑性均得到显著提升(图16[27])。
图15 快速凝固结合凝固后热处理获得多级组织[
Fig.15 Microstructures of the RS+PHT (rapid solidification with post-solidification heat treatment) processed A356 alloys[
(a) typical morphology of the solidification microstructure of A356 alloys (cooling rate upon RS: 96 K/s)
(b) highly dispersed nanoscale Si particles in matrix and a few Si particles are associated with rod-like β' phase
(c) TEM bright field image of a nanoscale Si particle associated with a β' (Mg9Si5) phase; the upper and lower insets are the electron diffraction pattern taken from the selected area circled by the white dash line and the corresponding image at higher magnification
(d) TEM bright field image of the eutectic Si decorated by the nanoscale Al particles; the inset is the high resolution TEM image of an Al particle decorated in Si matrix
图16 快速凝固结合后热处理工艺获得多级组织对应的拉伸性能曲线[
Fig.16 Measured engineering stress-strain curves of the A356 alloys processed by the RS+PHT and the subsequent T6 heat treatment[
合金发生塑性变形时,纳米级Si颗粒会阻碍、缠结位错从而提升α-Al基体的位错储存能力,进而避免位错在Al/Si界面上聚集引发应力集中的倾向,使位错在晶内均匀分布,提升了材料整体的塑性;与此同时,分布于共晶Si中的纳米Al颗粒会改善其变形承载能力,使其发生孪生变形而不是直接脆断。上述问题也可以从相变角度理解：非平衡凝固是大过冷度驱动下的热扩散过程,这是典型的大驱动力小能垒导致过饱和单相固溶体的现象,譬如,Al在Si中及Si在Al中的溶解;随后低温短时退火则使得上述固溶体中析出纳米第二相,即Al中析出纳米Si,而Si中析出纳米Al,这是典型的大驱动力大能垒导致第二相析出的现象。本文作者认为,正是上述大驱动力小能垒和大驱动力大能垒的相变组合,才会导致后续纳米第二相颗粒的产生以及上述强韧化机制的体现。可见,快速凝固与固态相变一体化处理可实现A356合金强塑性的兼顾。
基于非平衡凝固与固态相变一体化的思想,将非平衡凝固组织热力学状态与固态相变动力学耦合,通过控制非平衡凝固效应实现了工业DD3高温合金非平衡凝固和固相析出的一体化调控[38]。随非平衡凝固过冷度的提升,凝固组织晶粒形貌依次经历粗大枝晶、一次等轴晶、细小枝晶再到二次等轴晶的演化过程[39,40],初生枝晶体积分数变大、尺寸变小。当过冷度达到甚至超过某临界值时,枝晶的快速生长会在已凝固枝晶内部产生收缩应力(SCSE)并引入大量晶体缺陷,结合溶质截留的效应,造成很大的晶格畸变能(LDE),这会降低凝固组织中γ'相的形核功,致使γ'相形核点增多,尺寸降低(图17[30,38])。与此同时,快速凝固的溶质截留使得γ枝晶中溶质过饱和度提升,增加了γ'相的体积分数,而W、Mo高熔点原子的溶入可增加沉淀相在服役过程中的稳定性。如此,形变过程中细小、均匀分布的γ'相颗粒阻碍或延缓位错的攀移运动,使得位错必须切过析出相或者γ /γ'的相界面,造成形变所需应力提高,从而提高合金强度(图18[38])。
图17 不同过冷度下DD3高温合金γ'析出相的形貌及其尺寸随过冷度变化曲线[
Fig.17 SEM micrograph of γ' precipitation in DD3 superalloy solidified at undercooling of 45 K (a), 125 K (b), 200 K (c), 250 K (d), respectively[
图18 不同过冷度下DD3合金的拉伸强度和塑性[
Fig.18 The tensile strength (σb) and elongation (δ) of DD3 superalloy solidified at different undercoolings[
一体化处理得到了超细枝晶及细小、弥散、高体积分数强化沉淀相的微观组织,提高了该合金的室温抗拉强度和延伸率：ΔT=145 K时,延伸率和抗拉强度高达27%和1040 MPa,分别是普通铸态组织(3%和346 MPa)的9倍和3倍,同DD3高温合金的室温力学性能(25%和1024 MPa)持平。常规DD3高温合金生产需经过铸造、固溶、时效处理,流程长且效率低,本文通过一体化调控,在未经任何热处理情况下,实现了DD3高温合金高体积分数,细小、弥散沉淀相强化,显著提高了铸态合金的力学性能,为铸造高温合金的加工成形提供了新思路。
与单相固溶体合金相比,共晶合金由于具有大量相界面,在一定程度上可延缓组织形变和存储热应力,并且使非平衡凝固产生的效应更多地保留在凝固组织中[41]。因此,共晶合金可以作为研究非平衡凝固对后续固态相变的理想合金体系。针对Fe40Ni40B20三元共晶合金[42],通过熔体净化结合循环过热技术制备不同过冷度下的样品,随后在1173 K下进行热处理。结果发现,低过冷度下(ΔT=10 K和170 K),试样组织中的两相只是单纯随退火时间延长而粗化,并没有发生固态相变;ΔT=280 K时,相比铸态均一的两相共晶组织(图19a[42]),退火态试样表面由于再结晶形成γ-(Fe, Ni)相的粗晶单相层,而试样内部仍是随热处理时间延长而粗化的双相层(图19b[42])。随过冷度增加,退火过程中再结晶驱动力和B原子扩散速率均提高,使得相同退火时间内再结晶单相层的厚度更大(图19c[42])。大过冷度的凝固组织经过热处理后,由于多层组织的形成,拉伸过程中软的单相层可提供塑性,硬的双相层可提供强度,二者相互协调,最终使合金的强度和塑性有了近3倍的提升(图20[42])。由此可见,非平衡凝固效应改变了后续热处理中组织的构成,显著提升了合金强度和塑性,为共晶合金力学性能优化提供了一种有效的方式。
图19 非平衡凝固下获得ΔT=280 K的Fe40Ni40B20三元共晶合金的凝固组织、1173 K下60 h退火后获得多层组织及不同过冷度下单相层厚度随退火时间变化曲线[
Fig.19 The cross section microstructures for the sample with ΔT=280 K before (a) and after heat treatment at 1173 K for 60 h (b), the thicknesses of the recrystallized γ-(Fe, Ni) phase layer from experimental measurement and fitting (c)[
图20 ΔT=70 K和ΔT=250 K下铸态和退火态Fe40Ni40B20合金的应力应变曲线[
Fig.20 The strain-stress curves for the samples with ΔT=70 K and ΔT=250 K before and after heat treatment at 1173 K for 60 h[
如前所述,非平衡凝固和固态相变均涉及形核和长大过程,其发生、发展均依赖热力学和动力学的协调变化,而其定量描述对成分、工艺-组织-性能这一金科玉律的定量化至关重要。基于此,当前本领域尚存在如下3个亟待解决的理论问题。
随着材料科学的发展,人们在相变理论、过程控制等方面的研究均取得不小的成就,这些已取得的理论成就大都基于经典热力学(thermodynamics)和动力学(kinetics)。热力学体现相变的驱动力从而促进相变发生,动力学虽然表现为相变速率但由于受控于动力学能垒而实际体现相变的阻力。正是由于驱动力和阻力之间的协调变化,才导致相变路径、相变产物及其形态的千变万化。传统材料的传统加工工艺所涉及的相变中,热/动力学相关性无处不在。2014年以来,本文作者团队从一阶相变,即凝固和固态相变中成功演绎出热/动力学相关性,主要包括：单相合金深过冷快速凝固动力学[30,43]、非晶合金形成动力学[44]、非平衡凝固与固态相变一体化提升铝合金强韧性[27]、扩散控制相变中界面迁移[45]、考虑转变错配效应的固态相变热力学与动力学[46]、纯Fe沿Bain路径的马氏体相变[47]、低合金钢组织调控中的马氏体相变[48]以及冷轧钢工艺中的反奥氏体相变[49]。其次,本文作者团队得到了热/动力学相关性在晶界迁移和相界迁移(一阶相变涉及的基本过程)中的模型化体现,主要包括：晶界迁移中的相关性规律[50]、纳米材料中晶粒长大及热稳定性模型[51]、纳米陶瓷烧结中晶粒长大及紧实模型[52]以及一阶相变非平衡组织演化模型[53]。
可见,热力学驱动力和动力学能垒间确实存在理论关联,然而,如何定量表征驱动力和能垒的协调变化,如何人为掌控热力学和动力学之间的博弈,却始终没有解决。热/动力学相关性研究的缺失必然会限制材料加工工程学科的发展——当前材料加工重在通过改变一种或多种工艺参量来进行组织和性能调控,这种突出具体工艺而相对忽视相变理论的手段难以进行基于整体加工过程的微观组织预测和面向目标组织的调控工艺设计。如何立足于热/动力学相关性,通过考虑随热力学条件变化的耗散过程而建立内涵微观组织参量演化的全转变动力学理论体系,将会是今后本学科发展的重点方向。
液/固相变和固态转变纷繁复杂,其转变机理大不相同,但均通过原子结构重组进行,大都属于一阶相变,其理论描述大都基于对经典形核/长大理论的修正和发展。由于形核和长大基于不同的理论框架,描述同一相变时其理论修正也有所不同,上述思路难以获得自洽的相变理论,同时在描述一些难以区分形核和长大阶段的相变(例如马氏体相变[54])时存在困难。在微观尺度,形核及长大过程均通过基本单元(原子、团簇等)的吸附/脱附过程进行,两者并无本质区别[55]。人为假定并任意区分形核和长大,必然会带来系统误差。为什么不提出统一处理形核和长大的相变理论呢?
过去的理论只是针对某阶段、某性质或某功能进行描述或调控,而未能触及整体状态和全流程演化。如何建立一个不区分形核长大,允许多种相变机理共存,从微观合理过渡到宏观的,基于热力学和动力学且可进行组织预测的相变理论,是材料加工和材料学2个学科最希望看到的。上述问题的解决需要考虑任意相变体系所蕴含的几个耦合：热力学与动力学、形核和长大、微观到介观到宏观、扩散型与切变型相变。这涉及4个阶段：微观体系热力学与动力学、晶粒密度泛函理论、介观体系热力学与动力学以及非平衡相变体系演化。首先得到微观团簇的能量和吸附脱附的速率常数,其次,提出晶粒密度泛函概念,进而将微观和介观联系起来而得到介观体系热力学和动力学,最后,利用最大熵原理处理介观体系热力学与动力学进而得到非平衡演化方程[56],得到不同热力学状态和动力学路径概率下的最佳晶粒尺寸分布,进而实现组织结构与形貌预测。该模型不涉及具体相变机理,不区分形核和长大,用最基本的热力学和动力学概念进行组织预测或过程调控,可以直接得到热力学驱动力、动力学能垒与组织间的定量关系[47]。
根据5.1节所述,相变的热力学驱动力和动力学能垒决定终态组织及其形貌。相对而言,大驱动力-大能垒的相变组合必然导致更为优异的组织形貌。譬如,晶粒细化、高固溶度、晶体缺陷增多等可更充分地发挥固溶强化、弥散和沉淀强化、加工硬化和晶界或亚晶强化等强化机制,也就是说,能进一步提高屈服强度。屈服代表宏观材料整体克服阻力而开动位错,决定屈服强度的是弹性模量;决定抗拉强度的是加工硬化,大驱动力-大能垒的组织能更有效地阻碍位错运动,促进位错增殖,通过提高加工硬化率,在获得高抗拉强度的同时也获取不错的塑性。与屈服前状态相比,达到抗拉强度时的强度和塑性取决于整个加工硬化阶段中位错组态演化的热力学驱动力和动力学能垒;大驱动力-大能垒的组合自然对应高强度和大塑性的结果。如果通过成分及工艺设计实现相变热力学驱动力和动力学能垒的同时提高,那么在加工硬化阶段微观组织对应的位错组态演化的驱动力和能垒也会同时提高,表现为强度和塑性的同时提升(图21)。可见,热/动力学协同作为中轴贯通加工工艺、微观组织以及力学性能,而如何描述这种协同,需要求助于耦合成分/工艺及微观组织集成变量的非平衡组织演化多尺度模型,根据5.2节所述,其精髓在于：随相变条件变化,最简单、最直接、最能表达物理真情实感的模型应不必区分形核与长大,不必区分具体相变机理,也不必关注不同的时间和空间尺度,其真正中枢是热力学驱动力、动力学能垒和终态微观组织间关联。如图21所示,相变热力学驱动力和动力学能垒间不同的互斥组合体现出加工工艺的变化,也决定了微观组织的不同,进而决定关键力学性能的不同互斥组合,这对应于加工硬化中位错组态演化(运动、增殖及位错与微观缺陷交互作用)的热力学和动力学。探究强韧化机制的共性根本,可以构建位错组态演化与材料力学性能间的关联。可见,材料加工涉及相变的热动力学同加工硬化涉及位错组态演化的热动力学间的理论关联,至关重要。这里面涉及3个关键问题：大驱动力大能垒组合得到的相变组织的弹性模量如何计算或测量?相变的大驱动力和大能垒与屈服前组织内位错存储以及屈服后加工硬化的关联?如何根据达到抗拉强度时位错组态与屈服开始时位错组态的区别,来得到强度和塑性的演化?解决上述问题,便使得热/动力学协同贯通加工工艺-微观组织-力学性能。
图21 相变驱动力/能垒间互斥与材料的强度/塑性间互斥存在关联,加工中的大驱动力大能垒对应组织的大强度大塑性
Fig.21 The connection between driving force / energy barrier of phase transition and strength / ductility of material, and both of them are mutual exclusive, while big driving force and energy barrier in processing correspond to high strength and ductility in microstructure
本文通过非平衡凝固影响后续固态相变、非平衡凝固导致固态相变新机制、非平衡凝固与固态相变的一体化组织调控3个层次的探讨,详细阐述了非平衡凝固对随后固态转变的影响规律。可见,非平衡凝固通过凝固组织显著影响着固态相变的发生和发展,最终体现为组织-性能的调控。在此基础上,进一步提出了当前本领域存在的3个亟待解决的理论问题,为实现热力学驱动力、动力学能垒和终态微观组织间关联,为非平衡凝固效应的定量表征及非平衡凝固与固态相变共同作用下的组织预测提供理论支撑。
The authors have declared that no competing interests exist.
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