CoAl涂层被广泛用于保护恶劣条件下工作的叶片内腔复杂空冷通道表面^[1,2,3,4,5]。高温氧化环境下,CoAl涂层表面Al、Ni等元素会发生氧化,并且基体合金内Cr、Ti等元素也会扩散至涂层表面发生氧化,形成不同种类的氧化物,涂层成分以及基体合金成分的多样性致使涂层表面形成的氧化膜也十分复杂,同时抗氧化能力也存在较大差异。Li等^[6]和Liu等^[7]研究了DZ125合金表面Co改性铝化物涂层在1050 ℃的循环氧化行为,并且加入Ce或Hf,有利于改善氧化层的黏附力,从而进一步改善Co改性铝化物涂层的循环氧化行为。另外,还得出Co改性的铝化物涂层对DZ125合金抗900 ℃热腐蚀性能有显著改善作用^[8]。在掺杂Dy^[9]、Y和Ce^[10]后,Co改性的NiAl涂层900 ℃抗腐蚀性能得到进一步改善。对DZ38G合金表面4种改性的铝化物涂层在900 ℃下的涂盐热腐蚀行为研究结果表明,CoAl涂层腐蚀产物层连续,腐蚀失重速率相对较低^[11]。

CoAl涂层的氧化及其与高温合金基体之间的互扩散行为会导致涂层的组织退化^[12],是CoAl涂层应用中所要考虑的关键问题。Al元素从涂层中向合金基体中的扩散会促进涂层的退化,导致涂层抗氧化能力的下降^[13,14]。Ni以及其它元素从基体向涂层的外扩散也会导致涂层组织的退化,Mo或W的外扩散甚至会导致涂层氧化物黏附力的下降,从而加速涂层的失效^[15,16]。黄粮等^[17]研究了M951合金表面渗铝涂层的高温氧化行为,除了氧化过程中涂层主体相的退化外,同时在互扩散区发生了第二相粒子的相转变。这些组织演变主要是通过涂层主体与基体合金间的互扩散过程实现的。由于高温下涂层与基体之间存在互扩散行为,基体合金的成分对涂层的氧化及微观组织的演变有重要影响。因此,研究CoAl涂层与特定合金所组成系统的氧化行为,对了解和掌握CoAl涂层在涡轮叶片内腔表面的防护性能有重要意义。

DZ466合金为定向凝固高温合金,主要用于制造先进地面燃气轮机高压涡轮叶片。本工作选用DZ466合金作为制备CoAl涂层的基体材料。在作者前期研究工作中,以DZ466合金为基体制备CoAl涂层,研究了CoAl涂层在1050 ℃^[18]和1000 ℃^[19]热暴露时的氧化和相转变动力学,详细阐述了其组织变化特点,通过对比研究结果可得出,不同温度下涂层内部组织演变趋势相近但也存在明显差异,特别是温度的降低较大程度地减缓了涂层内部微观组织的演变速度。结合工程应用,本工作选择在更低温度即900 ℃下进行约5000 h恒温热暴露实验,研究CoAl涂层的组织演变及氧化动力学。

除特别说明外,下文中出现的以DZ466为基体的CoAl涂层简称为DZ466-CoAl。

1 实验方法

选用新型定向凝固镍基高温合金DZ466作为基体,其名义化学成分(质量分数,%)为：Co 7~10,Cr 9~12,Al 3~5.5,Mo 1~3,W 4~7,Ti 1~4,Hf 1~2,Ta 5~7,Ni余量。将DZ466合金按(1220±10) ℃、4 h、AC+(1080±10) ℃、4 h、AC+(870±10) ℃、24 h、AC的热处理制度进行标准热处理后,再将其加工成尺寸为20 mm×10 mm×1.5 mm和15 mm×10 mm×1.5 mm的试样,其中20 mm×10 mm×1.5 mm 试样用于动力学数据采集或组织观察,15 mm×10 mm×1.5 mm试样为组织观察备用试样。

采用低压化学气相沉积法(low pressure chemical vapour deposition,LP-CVD),利用ALUVAP CVA 190 BL L-Single设备制备铝化物涂层,用Al粉、Co粉以及CoAl粉作Al源,以NH₄Cl溶液作为催化剂,制备温度为1050 ℃。CoAl涂层的制备包括Co层的沉积和表面的铝化反应。首先,在基体合金表面沉积一薄层Co,然后在气氛中导入Al,将沉积有Co层的基体合金进行铝化反应。在此制备过程中,从基体中外扩散的Ni与基体表面气氛中的Al发生反应,形成外扩散型涂层。

为了研究基体合金与涂层所组成系统的抗氧化能力和组织演变规律,对试样进行长期恒温热暴露实验。恒温热暴露实验在大气环境下于DC-B40/16电阻炉中进行。实验温度为900 ℃,热暴露时间约为5000 h。利用Sartorius BSA224S-CW电子天平进行称重,试样经称重和计算表面积后置于预先烧至质量恒重的刚玉坩埚中,当炉内温度达到指定的实验温度后将装有试样的坩埚投入到炉内均温区处,待炉内温度恢复到实验设定温度后开始计时。实验过程中,间隔一定时间将试样从炉中取出,在静态空气中冷却。待试样冷却后,将装有试样的坩埚放入干燥器内,干燥器置于天平室内。将试样在天平室内静置1 h后称重,称重包括试样与坩埚总重,以及试样氧化皮自然剥落后的净重,称重后,重新放回炉中进行热暴露。分别在约500、1000、2000、3000、4000和5000 h取样,利用Power Shot SX720 HS型数码相机采集试样表面形貌照片,从试样切取适当尺寸试块,镶嵌后进行金相制样,分别利用水磨砂纸打磨至1000号,采用1.5 μm抛光剂抛光处理,腐蚀液配比为硝酸:氢氟酸:甘油=1:2:1,将试样轻微腐蚀,利用带能谱(EDS)的Hitachi S-4800或FEI NanoSEM型扫描电镜(SEM)观察试样表面和截面微观组织。利用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)分析DZ466-CoAl沉积态及热暴露后表面成分。

2 实验结果

2.1氧化动力学

900 ℃热暴露至约3000 h时DZ466合金及DZ466-CoAl试样氧化动力学曲线如图1所示。由图1a可以看出,DZ466合金及DZ466-CoAl试样氧化动力学曲线为近似抛物线型,并且,相同热暴露时间内,DZ466-CoAl试样的氧化增重明显小于合金的氧化增重。图1b为单位面积氧化增重量Δm/A与t^1/2 (t为热暴露时间)的关系图。如图所示,DZ466合金以及DZ466-CoAl试样氧化动力学曲线为分段抛物线型。根据图1b中所示直线斜率可得,快速氧化阶段DZ466-CoAl试样的抛物线速率常数约为2.7×10^-7 mg²/(cm⁴s),比DZ466合金(2.3×10^-6 mg²/(cm⁴s))降低1个数量级。稳定氧化阶段,DZ466-CoAl试样的抛物线速率常数降低至2.5×10^-8 mg²/(cm⁴s),比DZ466合金(1.7×10^-7 mg²/(cm⁴s))降低近1个数量级。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   DZ466合金及DZ466-CoAl试样900 ℃热暴露时的氧化动力学曲线

Fig.1   Oxidation kinetics curves of DZ466 and DZ466-CoAl for exposure at 900 ℃(a) mass gain vs time t(b) curves of mass gain per aera Δm/A by t^1/2 (c) mass change vs t

图1c为900 ℃热暴露至约3000 h时DZ466合金和DZ466-CoAl试样净重增量变化曲线。与相同热暴露时间氧化总增重(图1a)相比,DZ466合金和DZ466-CoAl试样净重增量略小,表明试样表面氧化物有剥落现象,但其增重量呈抛物线增长,未出现增重量减小现象,表明其表面氧化物未发生大面积的剥落。

上述实验结果表明,900 ℃下热暴露时,DZ466-CoAl试样氧化速率比基体DZ466合金的氧化速率明显减小,CoAl涂层改善了DZ466合金在900 ℃下的抗氧化性能。

2.2 CoAl涂层表面氧化物生长模式

沉积态及900 ℃下热暴露不同时间后DZ466-CoAl试样表面宏观形貌如图2所示。可以看出,沉积态CoAl涂层试样表面呈灰黑色,900 ℃下热暴露500 h后,DZ466-CoAl试样表面出现了白色薄膜状物质,并且极易从表面剥落。900 ℃热暴露1000及5029 h后试样表面都出现类似的物质。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   DZ466-CoAl试样沉积态及900 ℃热暴露不同时间后表面宏观形貌

Fig.2   Surface morphologies of DZ466-CoAl as-deposited (a) and exposure at 900 ℃ for 500 h (b), 1000 h (c) and 5029 h (d)

图3为DZ466-CoAl试样沉积态及900 ℃热暴露500 h后表面XRD谱。从图3a可以看出,沉积态DZ466-CoAl试样表面主要为NiAl相。900 ℃热暴露500 h后DZ466-CoAl试样表面发生氧化反应,表面氧化物主要为Al₂O₃和TiO₂,其中Al₂O₃有α和θ 2种晶型,并且α-Al₂O₃峰强度较大,表明其数量较多。涂层基体相由沉积态的NiAl变为NiAl与CoAl混合相,如图3b所示,表明扩散引起涂层成分改变。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   DZ466-CoAl试样沉积态及900 ℃热暴露500 h后表面XRD谱

Fig.3   XRD spectra of DZ466-CoAl as-deposited (a) and exposure at 900 ℃ for 500 h (b)

图4为沉积态、900 ℃热暴露500以及5029 h后DZ466-CoAl试样表面微观组织的SEM像和EDS分析。从图4a可以看出,沉积态DZ466-CoAl试样表面粗糙,存在大量形状不规则的牛角状凸起,主要由单一的NiAl相组成(图3a)。从图4b可以看出,900 ℃热暴露500 h后,DZ466-CoAl试样表面氧化膜出现剥落现象,未剥落区域(图4b中I处)的高倍SEM像如图4c所示,结合图3b所示的XRD谱,该区域内片状^[20,21]氧化物主要成分为θ-Al₂O₃,由此可以得出,易剥落的白色薄膜状物质为θ-Al₂O₃。图4d为θ-Al₂O₃膜剥落后DZ466-CoAl试样表面微观组织,涂层表面氧化物呈颗粒状,并且排列较紧密。EDS (图4f)结果显示,其成分主要包含Al、Ti、Cr等元素,结合图3b所示的XRD谱,该区域处表面氧化物可能为Al₂O₃和TiO₂,并且由于未观察到针片状θ-Al₂O₃,因此可以认为,θ-Al₂O₃膜剥落后裸露表面处Al₂O₃的主要成分为α-Al₂O₃。图4e显示,900 ℃热暴露5029 h后,DZ466-CoAl试样表面仍然存在大量片状θ-Al₂O₃,在θ-Al₂O₃氧化层下方出现α-Al₂O₃和少量TiO₂。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   DZ466-CoAl沉积态及900 ℃热暴露不同时间后表面微观组织的SEM像和EDS分析

Fig.4   Surface SEM images of DZ466-CoAl as-deposited (a), and exposured at 900 ℃ for 500 h (b~d) and 5029 h (e), and EDS of the square aera in Fig.4d (f) (Figs.4c and d show the enlarged view of zones I and II in Fig.4b, respecticvely)

2.3 CoAl涂层内部组织演变

图5为沉积态以及900 ℃下热暴露5029 h后DZ466-CoAl试样截面微观组织的SEM像。表1为图5中各相成分的EDS分析。如图5a所示,沉积态CoAl涂层为3层结构：外层,即涂层的主体;中间层,也就是扩散层;内层,为靠近扩散层的合金基体内的扩散影响区。其中,外层主要由β-NiAl/CoAl混合相^[18]组成。中间层β-NiAl基体相中出现大量析出相,包括富Ta或Ta、Hf的MC型白色颗粒状碳化物,以及条带状的富Cr、W的M₂₃C₆型碳化物,呈浅灰色^[18]。大量富含难熔元素的碳化物析出相的出现,主要是因为难熔元素在β-NiAl相中的溶解度较小^[16,22,23]。CoAl涂层的内层的基体相为合金中γ固溶体和γ'-Ni₃Al相组成的典型的γ/γ'复合组织^[18],并且散布着颗粒状碳化物或针状μ相。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   DZ466-CoAl沉积态及900 ℃下热暴露5029 h后截面微观组织的SEM像

Fig.5   Cross-sectional SEM images of DZ466-CoAl as-deposited (a) and exposure at 900 ℃ for 5029 h (b) (Inset is the high magnification of the corresponding area tied up by the rectangle)

900 ℃下热暴露5029 h后,如图5b所示,DZ466-CoAl试样表面形成黑色衬度的氧化物膜,EDS分析表明氧化膜主要成分为Al的氧化物,并含有少量的Ti和Ni的氧化物。由图中可以看出,表面氧化物膜与基体间存在缝隙,表明氧化物膜已从基体剥离,部分区域出现较严重的剥落现象。900 ℃下热暴露后DZ466-CoAl外层及中间层中β相发生退化现象,开始转变为γ'相,涂层中γ'相体积分数随热暴露时间的延长呈抛物线式增长,如图6所示。热暴露5029 h后,中间层内β相完全转变为γ'相,涂层外层中也析出了少量的γ'相。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   900 ℃下CoAl涂层中γ'相的生长动力学曲线

Fig.6   Kinetics curve of γ' in the aluminide coating at 900 ℃

热暴露过程中,除了基体相发生成分演变外,涂层中的析出相也出现退化反应现象。900 ℃下热暴露5029 h后,DZ466-CoAl中间层中出现少量灰色球状或圆饼状析出相镶嵌于γ'相基体,结合本文作者前期工作^[18,19]以及相成分EDS分析(表1)可知,该类灰色相为α-Cr。图5b插图为中间层内矩形区域的放大图。可以看出,α-Cr相主要出现在碳化物附近,依附于碳化物生长。另外,中间层中分散着数量较多的白色碳化物相。图5显示,DZ466-CoAl内层中析出大量针状相,并且排列整齐。结合表1分析结果以及本文作者前期物相鉴定结果^[18,19],可确定针状相为一种拓扑密排(TCP)相,μ相。

3 分析讨论

3.1 CoAl涂层表面氧化物生长机制

900 ℃下热暴露后,DZ466-CoAl试样表面氧化物主要为针片状θ-Al₂O₃。研究^{[24,25,26,27,28]}显示,Al₂O₃晶体主要有γ、θ和α 3种晶型。其中γ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃为亚稳态氧化物,合金或涂层表面氧化后有可能形成以上3种类型的Al₂O₃^[29]。当β-NiAl相存在时,θ-Al₂O₃首先形成^[20,21],Al元素外延生长机制使得θ-Al₂O₃为针片状结构。另有研究^[16,30]表明,涂层中亚稳态Al₂O₃的主要形成原因是界面处Al含量较高,而且Al含量越高时,θ-Al₂O₃向α-Al₂O₃的相转变越慢,随着Al的不断消耗,Al₂O₃相转变加快^[31]。900 ℃下热暴露约5000 h时,表层θ-Al₂O₃氧化膜剥落后,在裸露的涂层表面新形成的A1₂O₃氧化膜仍是亚稳态针片状θ-Al₂O₃,这说明900 ℃下热暴露约5000 h时,涂层内Al含量仍处于较高水平,促进了θ-Al₂O₃的形成。由此可推断出,在900 ℃下涂层与合金基体的元素互扩散速率较慢,Al的损耗速率较低。

3.2 CoAl涂层基体相及内部析出相演变机制

热暴露后,CoAl涂层中β-NiAl相逐渐向γ'-Ni₃Al相转变,涂层的外层及中间层由沉积态下单一的β相变为β/γ'混合相区。上述β相向γ'相转变过程的实质为涂层失Al的过程^[32,33],在热暴露过程中,涂层中Al的损耗主要有2种途径：一种是涂层表面氧化;另一种是涂层与合金基体的互扩散。因此,γ'相倾向于在涂层外层表面处与涂层中间层中靠近基体合金处形成。CoAl涂层的中间层中的γ'相的体积分数比其外层中大,这是由于涂层与合金基体之间的互扩散行为所导致的Al的损耗程度比表面氧化的大,并且,基体合金中Ni元素不断向涂层中发生外扩散使得涂层中Ni含量增加,导致β相中Al含量相对减少,促进了β相向γ'相的转变。涂层中γ'相体积分数随热暴露时间的延长呈抛物线增长,主要与Ni、Al元素的扩散作用有关,热暴露前期,涂层与基体合金间的Ni、Al含量差异较大,较大的浓度梯度导致元素扩散速率较高,从而导致β相向γ'相转变速率加快;热暴露时间延长,涂层与基体合金间的Ni、Al含量差异较小,加之扩散路径变长,使得β相向γ'相转变速率减缓。由图6可以看出,在热暴露1000 h前,β相向γ'相转变速率较快,之后转变速率减慢。图5b显示,在热暴露约5000 h时,涂层外层中γ'相体积分数较小,大部分仍然由富Al的β相组成,抗氧化能力并不会受到明显影响。由此可以得出,热暴露一定时间内(涂层基体相由β相大面积转变为γ'相前),涂层内部基体相的转变反应对其表面的氧化动力学无明显影响。

在DZ466-CoAl试样中,除了析出大量碳化物外,其中间层中析出许多球状或圆饼状的α-Cr相,文献[34,35,36]也报道过类似现象。α-Cr相主要在碳化物附近出现,依附于碳化物形核并通过消耗碳化物及其周围基体相来长大。上述过程与Cr元素分布的变化以及碳化物的退化反应密切相关。M₂₃C₆型碳化物为Cr元素的主要聚集区,除此之外,在富W、Mo的析出相(主要为M₆C型碳化物)中也包含有约8%Cr (原子分数,下同),而在β-NiAl基体相中仅含有不到1.5%的Cr^[37]。由于沉积态或热暴露初期的涂层中碳化物数量较多,溶解了大量的Cr元素,长时间热暴露后,碳化物发生退化反应,并且其数量有较大程度减少,从而释放大量Cr原子,而Cr在涂层基体相中的溶解度较低,导致α-Cr相的析出。

高温条件下热暴露后,在DZ466-CoAl试样中,析出了整齐排列的针状μ相。μ相为TCP相,富含W元素^[33,38],由于W、Cr等难熔元素主要固溶于γ相中^[39,40],因此,μ相倾向于在γ通道中形核^[41]。由于本实验中的涂层内层中的基体相为γ/γ'复合组织,并且呈立方化形式存在,γ通道整齐排布,因此导致析出的μ相整齐排列。

本文作者前期工作^[18]显示,DZ466-CoAl试样在1050 ℃下热暴露时,涂层内部析出相的演变存在形貌遗传效应(morphological heredity-effect,MHE),如图7^[18]所示。涂层基体相、碳化物、α-Cr、μ等各相间存在交互作用,α-Cr倾向于在碳化物附近形核并长大,涂层中间层或内层中的γ'相在碳化物等析出相附近区域形核并长大,最终形成的γ相与相同位置处早期存在的块状碳化物、球状α-Cr相以及条带状TCP相等具有相似形貌。本实验中,900 ℃下热暴露约5000 h时,涂层内部基体相和析出相发生了一定程度的转变反应(图5b),涂层中β基体相析出一定体积分数的γ',碳化物发生分解反应,α-Cr、μ相析出,进行如图7b的转变过程,热暴露时间延长后可能也会沿着图7c的模式进行相转变,这些有待于进行更长期的热暴露实验观察。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   CoAl涂层组织演变示意图^[18]

Fig.7   Schematic for evolution of CoAl coating^[18](a) as deposited (b) exposure for short term (c) exposure for long term

4 结论

(1) CoAl涂层内较高的Al含量促进了表面Al₂O₃的形成,改善了DZ466合金900 ℃抗氧化性能。

(2) 900 ℃热暴露时,DZ466-CoAl涂层内部β-NiAl/CoAl相逐渐向γ'-Ni₃Al相转化。由于涂层与基体合金间的互扩散作用,促使基体相转变优先在靠近基体合金侧进行。

(3) 在热暴露一定时间后,CoAl涂层中间层析出α-Cr相,α-Cr相倾向于在碳化物附近形核并依附于碳化物生长。涂层内层中有针状μ相析出,立方化的γ/γ'组织使得μ相排列整齐。涂层内部组织演变存在遗传效应。

(责任编辑:肖素红)

The authors have declared that no competing interests exist.