纳米孪晶结构金属材料具有良好的强度、塑性^[1,2,3]、抗疲劳性能^[4,5]、抗电迁移性能^[6]及导电性^[1]。纳米孪晶结构是一种典型的二维各向异性结构,其晶粒尺寸(孪晶片层长度)、孪晶片层厚度、孪晶取向及分布等都会直接影响其性能。例如,利用脉冲电解沉积制备的(110)织构等轴纳米孪晶Cu随孪晶片层厚度减小,塑性逐渐提高,强度呈现先升高后降低的趋势,并在15 nm处达到极值强度(约1 GPa)^[2];当保持孪晶片层厚度恒定,随晶粒尺寸增大,材料的塑性和加工硬化能力明显提高^[7]。利用直流电解沉积则可获得(111)织构的纳米孪晶Cu。力学性能研究^[3]表明其强度主要取决于孪晶片层厚度,并随孪晶片层厚度减小而增大,而其塑性主要取决于晶粒尺寸,并随晶粒尺寸增大而增加。

长期以来,如何实现纳米孪晶结构材料的可控制备是一个挑战。生长纳米孪晶结构材料因其孪晶片层内干净、缺陷密度低而著称^[1~5,8~10],常用的制备方法有磁控溅射沉积^[9,10]、脉冲电解沉积^[1,2]和直流电解沉积^[3,4,5]。其中利用直流电解沉积方法可制备出厚度达毫米级的块体纳米孪晶Cu样品^[3,4,5],其微观结构由沿生长方向的微米级柱状晶及柱状晶内平行于生长面的纳米尺度孪晶片层组成。

近年来,对直流电解沉积纳米孪晶Cu制备工艺的研究发现,阴极基体^[11]、电流密度^[12,13]、阴极电位^[14]、添加剂浓度^[15,16]、溶液pH值^[17]等工艺参数对其微观结构(晶粒尺寸、孪晶片层厚度、孪晶取向等)有显著的影响。例如,电流密度从10 mA/cm²增加至30 mA/cm²,纳米孪晶Cu的短轴平均晶粒尺寸由10.1 μm减小至4.2 μm,但其平均孪晶片层厚度在30~50 nm范围内变化不大^[13]。添加剂浓度由0.5 mg/L增加至2 mg/L,纳米孪晶Cu的平均孪晶片层厚度由150 nm减小至30 nm,但其晶粒尺寸变化不大^[16]。究其原因是增大电流密度或添加剂浓度影响了电解沉积的电化学过程,引起了阴极过电位升高,从而致使晶粒或孪晶的形核率增加^[13,16]。

此外,电解液温度也是影响电解沉积金属微观结构的重要工艺参数^[18,19,20]。研究发现,脉冲电解沉积纳米晶Cu^[18]和直流电解沉积纳米晶Ni^[19]的晶粒尺寸都随沉积温度降低而减小。当电解液温度由293 K降低至273 K时,脉冲电解沉积纳米孪晶Cu的平均孪晶片层厚度由22 nm减小至17 nm,但晶粒尺寸变化不大^[20]。其原因一般也归结为电解液温度的变化影响了金属沉积的形核、长大过程^[18,19,20]。

为了研究电解液温度对直流电解沉积纳米孪晶Cu微观结构的影响,本工作在保证电流密度、添加剂浓度、CuSO₄溶液浓度及pH值等工艺参数不变的条件下,通过控制电解液温度(313~293 K)制备出具有不同微观结构的纳米孪晶Cu样品。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)结构观察,获得各电解液温度下纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度,并从电化学角度分析讨论电解液温度对纳米孪晶Cu电解沉积动力学过程的影响规律。

1 实验方法

直流电解沉积制备块体纳米孪晶Cu样品的主要参数如下：电解液为Cu²⁺浓度约80 g/L的高纯CuSO₄溶液,用分析纯H₂SO₄调节溶液pH=1,电解液体积1 L。电解沉积添加剂为分析纯明胶,浓度2 mg/L。阴极为纯Ti板,阳极为高纯Cu板(99.995%,质量分数),阳极与阴极沉积面积约为10∶1,两者之间的距离约为10 cm。采用恒电流模式,电流密度为30 mA/cm²,电解沉积时间20 h。

实验环境温度约291 K,采用IKA ETS-D4电子温度计控制电解液温度,控温精度为±0.2 K。在保证其它制备工艺参数不变的条件下,控制电解液温度分别为313、308、303、298和293 K,制备纳米孪晶Cu样品。采用IKA RCT基本型磁力搅拌器加热和搅拌电解液,转速约1000 r/min。

采用Nova Nano SEM 430场发射扫描电子显微镜背散射电子像(BSE)观察样品截面晶粒形貌。采用JEM 2010 TEM观察样品截面孪晶形貌并进行选区电子衍射(SAED)分析,加速电压200 kV。SEM和TEM样品的制备过程参见文献[3,13]。由于直流电解沉积纳米孪晶Cu晶粒为柱状晶,定义柱状晶短轴尺寸为晶粒尺寸。在样品截面SEM图中利用截线法沿柱状晶短轴方向测量晶粒尺寸,并通过超过500个晶粒的统计分布获得其平均晶粒尺寸。由于纳米孪晶为典型的二维片层结构,定义两相邻平行孪晶界的间距为孪晶片层厚度。在样品截面TEM图中利用截线法沿垂直于孪晶界的方向测量孪晶片层厚度,并通过超过1000个孪晶片层的统计分布获得其平均孪晶片层厚度。

采用Qness Q10 A+ Vickers硬度计在样品截面测量硬度,载荷50 g,加载时间10 s,测量点间距为100 μm。各样品的硬度值及其误差通过对20个硬度点测量值的统计获得。

使用CHI760e电化学工作站并采用传统的三电极体系对直流电解沉积纳米孪晶Cu体系进行电化学测试。工作电极为1 cm×1 cm的高纯Cu片,辅助电极为10 cm×10 cm高纯Cu板,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。使用饱和KNO₃琼脂盐桥连接参比电极与溶液,以避免参比电极受到电解液温度变化的影响。在电流密度为30 mA/cm²条件下测量恒电流极化曲线。Tafel极化曲线测量的扫描范围为-0.2~0.2 V,扫描速率0.005 V/s。

2 实验结果与分析

2.1 不同电解液温度制备纳米孪晶Cu的微观结构和性能特征

不同电解液温度(313~293 K)制备的纳米孪晶Cu样品截面SEM像如图1a~e所示。电解液温度为313 K时,纳米孪晶Cu样品内的大多数晶粒为沿生长方向的柱状晶,晶粒内部含有高密度的平行孪晶界,孪晶界大多平行于生长面。当电解液温度较低时,纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸较小,孪晶界密度较高。

TEM观察发现,不同电解液温度沉积态纳米孪晶Cu样品中,大部分孪晶界生长完好,并贯穿整个晶粒,孪晶片层厚度均处于纳米量级。图1f为303 K沉积态纳米孪晶Cu样品TEM像。可见,在同一晶粒内的孪晶界平直、清晰,孪晶片层内较为干净,缺陷较少。SAED结果(图1f插图)表明,孪晶界为Σ3共格界面,孪晶面为(111)晶面,并且在柱状晶内沿生长方向连续、择优排列,使柱状晶呈现(111)织构^[12,13,16]。

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图1   不同电解液温度下直流电解沉积纳米孪晶Cu样品截面微观形貌

Fig.1   Cross-sectional SEM-BSE (a~e) and TEM (f) images of nanotwinned Cu prepared at 313 K (a), 308 K (b), 303 K (c, f), 298 K (d) and 293 K (e) (Inset shows the SAED pattern, GD—growth direction)

不同电解液温度下制备纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度统计分布见图2。电解液温度由313 K降低至293 K时,样品的平均晶粒尺寸由27.6 μm减小至2.8 μm;同时平均孪晶片层厚度由111 nm减小至28 nm。当温度降低时,样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度分布都变得更加均匀。

不同电解液温度下制备的纳米孪晶Cu样品显微硬度测试结果如图2c所示,电解液温度由313 K 降低至293 K时,样品的硬度由0.7 GPa增加至1.5 GPa。这主要归因于当电解液温度降低时样品的孪晶片层厚度减小^[3]。

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图2   不同电解液温度下直流电解沉积纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸d与孪晶片层厚度λ的统计分布,以及其平均晶粒尺寸<d>、平均孪晶片层厚度<λ>和硬度随温度T的变化

Fig.2   Statistic distributions of grain size d (a) and twin thickness λ (b) of nanotwinned Cu prepared at different electrolyte temperatures, and variation of average grain size <d>, twin thickness <λ> and hardness as a function of temperature T (c)

降低电解液温度可以同时减小纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度,这与电流密度、添加剂等参数^{[11~13,15,16]}的影响明显不同。增加电流密度可以减小样品的晶粒尺寸,但对其孪晶片层厚度影响不大^[13];而增加添加剂浓度则减小样品的孪晶片层厚度,但对其晶粒尺寸影响不大^[16]。

2.2 温度对沉积纳米孪晶Cu电化学过程的影响

在不同温度下测得的工作电极开路电位和Tafel极化曲线分别如图3a和b所示。当温度为313 K时,工作电极开路电位在测量过程中均基本保持稳定,仅略有小幅度上升的趋势。值得关注的是,当温度降低,工作电极的开路电位明显降低。这说明在温度较低时,Cu²⁺在阴极表面的吸附减弱,致使阴极表面Cu²⁺浓度降低^[21]。随温度由313 K下降到293 K,工作电极Tafel极化曲线逐渐向左下方移动。工作电极的平衡电位由0.085 V下降至0.065 V,这与其开路电位随温度变化的趋势一致。工作电极电位为-0.2 V时对应电流密度由57 mA/cm²降至34 mA/cm²,表明极限扩散电流密度随温度的降低而减小。根据在Tafel线性区拟合得到的交换电流密度如图3c所示,交换电流密度随着温度的降低从3.6 mA/cm²减小至1.9 mA/cm²。极限扩散电流密度和交换电流密度的大小反映了扩散控制和电子迁移速率控制步骤中电极反应速率^[22,23],二者的降低均说明了电极反应速率的减小。

电化学研究表明,降低温度会增加电解液的黏度^[18,22]和阴极表面扩散层厚度^[24],同时会降低Cu²⁺和Cu原子的扩散系数以及电化学反应速率常数。这会减缓Cu²⁺的吸附^[21]、还原^[22,23]以及Cu原子的表面扩散^[20,23~25]等纳米孪晶Cu沉积的电化学过程。所以工作电极在温度较低时表现出较低的开路电位、较小的扩散电流密度和交换电流密度。

2.3 温度对纳米孪晶Cu形核、长大过程的影响

电解沉积金属的生长过程一般包括：(1) 溶液中金属离子扩散到阴极附近、通过阴极金属与溶液界面、在阴极表面还原等电化学过程;(2) 还原态金属原子在阴极表面形核、长大的电结晶过程^[26,29]。在电结晶过程中,晶体形核所需要的能量远大于晶体生长^[26]。当晶体形核半径大于临界尺寸时,还原态金属原子可实现自发的生长^[29]。因此,很大程度上晶体的形核率决定了沉积金属的晶粒大小。与传统金属的电结晶过程相比,具有纳米孪晶结构的柱状晶Cu的电结晶过程不但包括柱状晶的形核,还包括纳米孪晶的形核^[9,13,16,20]。沉积过程中柱状晶先形核,在其随后的长大过程中孪晶连续形核,从而在柱状晶内形成了沿生长方向连续排列的孪晶结构(图1)。

不同温度时,工作电极在电流密度为30 mA/cm²时的极化曲线如图4所示。以313 K为例,阴极电位先降低,约在时间t=6 s时达到最低;然后逐渐升高,约在t=80 s时达到稳定。这是因为最初期的电流主要用于柱状晶形核,致使阴极电位较低(该电位可认为是柱状晶的形核电位);随沉积过程继续,柱状晶形核逐渐减少并开始长大,消耗的能量减少,导致阴极电极电位升高^[26,27,28],此时孪晶也开始大量形成。当柱状晶形核、长大达到平衡后,电流主要用于柱状晶长大或孪晶的形核,阴极电位达到稳定(该电位可认为是孪晶的形核电位)^[26,27,28]。降低温度,工作电极的恒电流电位曲线整体负移,这是因为温度降低减缓了纳米孪晶Cu沉积的电化学过程(见2.2节)。通过阴极电位与平衡电位之差的绝对值,分别计算出柱状晶形核过电位(t=6 s)与孪晶形核过电位(t=80 s),如图5a和b所示。二者都随温度降低呈单调升高的趋势。

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图3   不同温度下工作电极的开路电位-时间曲线、Tafel极化曲线与交换电流密度i₀

Fig.3   Open circuit potential vs time curves (a), Tafel polarization curves (b) and exchange current density i₀ (c) of the working electrode at different temperatures (i—current density)

在金属沉积过程中,过电位是电解沉积金属晶体形核的驱动力^[26,29],晶体的形核率w与阴极过电位η的关系^[26]如下：

w=Kexp-πhγ2AFkρnηT(1)

式中,γ为表面能,ρ为沉积金属的密度,h为一个原子高,A为沉积金属的原子量,n为沉积金属离子的价态数,K为常数,F和k分别为Faraday常数和Boltzmann常数,T为热力学温度。由式(1)可知,w与η和T都相关,随η的升高而增加,但随T的降低而减小。

进一步分析表明,柱状晶的形核率与形核过电位η和T的乘积ηT密切相关。如图5a可见,降低温度,柱状晶形核所需的ηT增大。其形核率将随ηT增大而增加。所以,低温时形核率较高,获得了晶粒尺寸较小的纳米孪晶Cu样品。

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图4   不同温度下工作电极的恒电流极化曲线

Fig.4   Galvanostatic polarization curves of the working electrode at different temperatures (i=30 mA/cm²)

由图5可知,相同温度时孪晶形核过电位(η_{t=80 s})比柱状晶形核过电位(η_{t=6 s})略小但是相差不大。但孪晶界的能量γ比普通晶界低一个数量级^[30]。根据式(1),与柱状晶形核率相比,孪晶形核率将以指数关系增大,致使孪晶片层厚度远小于微米尺度的柱状晶晶粒尺寸,从而形成纳米尺度的孪晶结构。与柱状晶形核类似,降低温度孪晶形核所需的ηT增大(图5b),孪晶形核率增加,样品的孪晶片层厚度更小。

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图5   工作电极恒电流极化曲线中6 s和80 s时过电位η及ηT随温度的变化

Fig.5   Variation of overpotential η and ηT with the temperature for 6 s (a) and 80 s (b) on galvanostatic polarization of the working electrode

以上分析表明,合理控制电解液温度可以改变沉积纳米孪晶Cu的电化学过程,通过过电位的改变可同时控制柱状晶的形核和长大过程,进而获得具有不同晶粒尺寸、孪晶厚度的纳米孪晶Cu样品。

3 结论

(1) 通过控制电解液温度可有效改变直流电解沉积纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度。不同电解液温度下样品内部的微观结构均为沿生长方向的微米级柱状晶,柱状晶内分布着纳米级孪晶片层,且大多数孪晶界平行于生长面;随电解液温度的降低,纳米孪晶Cu的晶粒尺寸和孪晶片层厚度都减小,样品的硬度增加。

(2) 降低电解液温度减缓了纳米孪晶Cu沉积的电化学过程,使阴极过电位增大,导致晶粒和孪晶的形核率同时增加,从而使纳米孪晶Cu样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度都呈减小的趋势。

The authors have declared that no competing interests exist.