Incoloy 825属Ni-Fe-Cr基固溶强化合金,是在单相奥氏体合金的基础上,通过添加Mo、Cu、Ti等元素发展而来的。该类合金具有良好的抗应力腐蚀、耐酸碱腐蚀、抗高温氧化和加工性能,广泛应用于石油、化工、核电等领域^[1,2,3,4,5]。固溶状态使用的Ni-Fe-Cr合金虽然具有良好的塑性,但合金的强度较低,随着工业化设备及部件对轻质高强的要求,如何进一步提高合金的强度成为研究热点。

在Incoloy 825合金成分基础上添加Ti和Al,通过时效处理可在单相奥氏体基体中析出Ni₃(Al, Ti)金属间化合物,达到强化的效果^[6,7]。也有研究^[8]提出,通过渗硼工艺可提高Ni-Fe-Cr合金的表面强度。此外,C以间隙原子存在固溶体中,是Ni-Fe-Cr合金中有效的固溶强化元素,增加C含量也是提高合金强度的一种途径。但是,C含量的增加会提高碳化物的析出倾向,不利于合金的抗晶间腐蚀性能。研究^[9]表明,1080 ℃时C在奥氏体合金中的固溶度可达0.077% (质量分数,下同),而700 ℃时的固溶度仅为0.007%。因此,通过控制固溶处理制度,使C固溶于奥氏体基体中、避免冷却过程中碳化物的析出,是提高Ni-Fe-Cr合金强度和耐腐蚀性能的关键。

国内外标准分析发现各国对Ni-Fe-Cr合金中C含量的控制要求不尽相同。中国、美国和日本规定C含量≤0.05%,而欧洲规定C含量≤0.025%。本工作以Ni-Fe-Cr合金为研究对象,制备了3种不同C含量的合金,研究合金在固溶处理过程中的组织变化以及对力学性能和晶间腐蚀性能的影响规律,为优化合金的C含量与固溶制度奠定理论基础。

1 实验方法

实验合金采用50 kg的半连续真空感应熔铸炉制备,在38Ni22Cr3.0Mo1.8Cu0.8Ti0.6Mn0.4SiFe的基础上,制备了3种不同C含量的合金(C1~C3),化学成分如表1所示。合金铸锭经表面打磨处理后,在1150 ℃保温2 h,开坯锻造成30 mm厚的板材,随后在1150 ℃保温2 h,最终轧制成12 mm厚的板材。

采用线切割在板材上切取样品,分别在950、1000和1050 ℃进行固溶处理1 h,然后水淬。利用GX51型光学显微镜(OM)和XL-30FEG型扫描电镜(SEM)观察样品微观组织,采用SEM配置的能谱仪(EDS)确定析出相的化学成分。采用截点法测量不同固溶温度处理后合金的平均晶粒尺寸。室温拉伸实验在INSTRON 5582电子万能试验机上进行,拉伸试样直径5 mm,标距长度25 mm,拉伸性能按3个试样的算数平均值进行计算。晶间腐蚀实验参照标准ASTM G28-02 (2015)中的方法A：H₂SO₄-Fe₂(SO₄)₃腐蚀实验方法,以腐蚀速率来评定晶间腐蚀倾向。将尺寸为20 mm×10 mm×5 mm的试样经水磨砂纸逐级打磨至2000号,再用丙酮和乙醇脱脂去油后干燥处理。实验前测量试样的尺寸,并进行称重,然后将试样放置于H₂SO₄-Fe₂(SO₄)₃溶液中,在沸腾的溶液中连续煮沸120 h。实验结束后,取出样品,刷掉表面的腐蚀产物,清洗干燥后称重。采用腐蚀失重法计算合金的腐蚀率,并用OM和SEM观察腐蚀样品的表面形貌。

2 实验结果

2.1 固溶态组织

3种不同C含量合金经950 ℃固溶处理后的微观组织如图1所示。可以看出,不同C含量合金的固溶态组织差异很大。C含量为0.010%时,合金为均匀的等轴晶组织,平均晶粒尺寸约38 μm (图1a);C含量为0.026%时,合金的晶粒尺寸比较均匀,平均晶粒尺寸约28 μm,可观察到明显的轧制流线(图1b);C含量为0.056%时,合金的晶粒细小,尺寸不均匀,也可观察到轧制流线(图1c)。由高倍SEM像可见,C含量为0.010%的C1合金中未观察到析出相的存在(图1d);相比之下,C含量为0.026%的C2合金中存在析出相,沿轧制方向呈带状分布(图1e中箭头所示);C含量为0.056%的C3合金中的析出相数量明显增多(图1f中箭头所示),EDS结果显示析出相为富Cr的M₂₃C₆型碳化物,如图2所示。

图3为C2和C3合金经1000 ℃固溶处理后的微观组织。C2合金中未观察到M₂₃C₆碳化物,为均匀的等轴晶组织,平均晶粒尺寸约42 μm (图3a和c);而C3合金中仍可观察到M₂₃C₆碳化物(图3b和d),但碳化物数量减少,说明部分碳化物回溶到基体中。

图4为C3合金经1050 ℃固溶处理后的微观组织。由图4a可见,虽然提高固溶温度使合金中的碳化物数量减少,但是出现了晶粒尺寸不均匀的现象,最大晶粒尺寸约160 μm,最小晶粒尺寸约20 μm。高倍SEM像显示,较大晶粒区域无碳化物,而较小晶粒区域仍存在碳化物(图4b)。由此说明碳化物的存在影响固溶过程中的晶粒长大。

2.2 拉伸性能

表2为不同C含量合金的室温拉伸性能。随C含量的增加,合金的屈服强度、抗拉强度增加,而延伸率略有下降,但保持在约50%的较高水平。与C1合金相比,C2合金的屈服强度由274 MPa升高到291 MPa,抗拉强度由559 MPa升高到631 MPa;而C3合金的屈服强度升高到313 MPa,抗拉强度略有提高,为647 MPa。图5为不同温度下固溶1 h时3种合金的拉伸断口形貌。可见,3种合金的断裂方式均为典型的微孔聚集型断裂,断口表面存在大量的韧窝。C1和C2合金的断口表面为均匀分布的韧窝(图5a~d);而C3合金的韧窝尺寸大小不均(图5e和f),这与固溶态C3合金中局部存在的碳化物相对应(图4)。

2.3 腐蚀性能

不同C含量固溶态合金晶间腐蚀实验结果显示,C1和C2合金的腐蚀速率较低,分别为0.01814和0.02062 g/(m²h);C3合金腐蚀率较高,为0.03737 g/(m²h)。这表明随着C含量的增加,腐蚀率逐渐增大。

3种合金在不同温度下固溶1 h后晶间腐蚀实验样品的表面形貌如图6所示。可见,随着C含量增加,样品的腐蚀程度加重,这与腐蚀速率一致。C1合金的样品表面仍可见砂纸打磨留下的划痕,晶界和晶内出现点蚀坑,仅在个别晶界处出现了连续分布的蚀坑(图6a);C2合金部分晶界出现了连续分布的蚀坑,晶内出现少量的点蚀坑(图6b);C3合金的晶界和晶内均出现连续分布的蚀坑,并且样品表面的腐蚀程度不均匀,在图6c中的标定区域内腐蚀程度严重,这是由于固溶态C3合金中局部存在的碳化物加剧了晶间腐蚀程度(图6d中箭头所示)。

3 分析讨论

上述分析可见,C含量的变化影响固溶处理过程中碳化物的回溶行为和晶粒尺寸,造成不同C含量Ni-Fe-Cr合金力学性能和晶间腐蚀性能的差异。通常,固溶处理在使过剩相溶解到固溶体中的同时,还可获得合适的晶粒尺寸。C含量在0.010%~0.026%范围内,固溶处理可使碳化物完全回溶,并且获得均匀的等轴晶组织。C含量为0.056%时,固溶温度提高至1050 ℃,局部区域仍存在未回溶的碳化物,并且出现了晶粒不均匀的现象。

图7为C含量变化对碳化物析出行为影响的热力学计算结果。可见,Ni-Fe-Cr合金中会产生TiC和M₂₃C₆共2种类型的碳化物,随着C含量的增加,TiC和M₂₃C₆型碳化物的数量增加。平衡状态下TiC的回溶温度>1100 ℃,并且C含量增加会使TiC的回溶温度升高,因此,固溶过程中TiC难以溶解到固溶体中,固溶态合金的组织中可观察到方块状形貌的TiC (图1、3和4)。Ti在奥氏体合金中作为一种稳定化元素,由于Ti与C的亲和力比Cr强,优先与C结合生成TiC,会降低M₂₃C₆碳化物的析出倾向^[10,11]。相比之下,M₂₃C₆碳化物的回溶温度较低(约830 ℃),固溶处理可实现M₂₃C₆碳化物的回溶。但是,M₂₃C₆碳化物的回溶行为与合金元素的扩散过程有关,通常需要一定的扩散时间,M₂₃C₆碳化物的溶解过程可用以下反应式表述：

$\begin{array}{c}{M}_{23}{C}_6\to 23M+6C\end{array}$(1)

由图2M₂₃C₆碳化物的EDS结果可知,M主要是Cr元素,也会含有一定量的Ni和Fe。由于间隙原子的扩散激活能小于置换原子,使得间隙原子C的扩散速率远大于置换原子Cr ^[12]。因此,M₂₃C₆碳化物回溶过程的速率主要取决于Cr的扩散速率。热力学计算结果表明,C含量越高,M₂₃C₆碳化物的形成数量越多,造成固溶处理过程中碳化物的回溶过程越慢。固溶处理结果亦表明,950 ℃固溶处理可使C含量为0.010%的C1合金中的M₂₃C₆碳化物完全回溶(图1a和d);固溶温度提高至1000 ℃,可使C含量为0.026%的C2合金中的M₂₃C₆碳化物完全回溶(图3a和c);然而,固溶温度提高至1050 ℃,C含量为0.056%的C3合金中的M₂₃C₆碳化物仍未完全回溶(图4)。为使Ni-Fe-Cr合金在固溶处理后获得均匀的晶粒尺寸,推荐的固溶处理温度为930~1030 ℃^[13]。对C3合金来说,固溶处理后出现了晶粒不均匀现象,表现为未回溶碳化物存在区域的晶粒尺寸小(图4)。研究发现,合金中的第二相粒子会对奥氏体晶界的移动具有“钉扎”作用,明显降低晶粒的长大速率^{[14,15,16,17]}。C3合金中,未回溶M₂₃C₆碳化物阻碍晶界的迁移使晶粒长大缓慢,对应区域内晶粒细小;而M₂₃C₆碳化物完全回溶的区域,没有第二相粒子的阻挡,较快的晶粒长大速率使得区域内的晶粒尺寸较大,从而造成了合金中晶粒尺寸的不均匀。

由C含量对拉伸性能和晶间腐蚀性能的影响结果可见,C含量在0.010%~0.026%范围内,随着C含量的增加,间隙C原子的固溶强化作用使合金的屈服强度和抗拉强度提高,对延伸率基本没有影响。与此同时,固溶处理可使热加工过程中产生的碳化物完全回溶并促进元素的均匀分布,合金具有较低的晶间腐蚀敏感性。当C含量提高至0.056%时,固溶处理未能完全消除热加工过程中产生的碳化物,减弱了间隙C原子的固溶强化作用,合金的强度提升不明显,而局部未溶碳化物的存在降低了合金的塑性。晶间腐蚀过程中,未溶碳化物造成碳化物/基体界面处贫Cr区的出现,增加了晶间腐蚀敏感性^{[18,19,20,21]}。

为保证Ni-Fe-Cr合金的力学性能和晶间腐蚀性能,固溶制度的选择应实现碳化物的完全回溶和获得均匀的晶粒尺寸,而合金的C含量会影响固溶制度的选择。合金的C含量在0.010%~0.026%范围内,固溶处理可使碳化物完全回溶并获得均匀的晶粒。但合金的C含量为0.056%时,固溶处理过程中,由于碳化物的回溶过程缓慢,难以获得均匀的晶粒。对于C含量较高的Ni-Fe-Cr合金来说,应考虑适当提高合金的热加工温度和加快热加工后的冷却速率,尽量减少热加工过程中碳化物的析出数量。

4 结论

(1) 为使热加工过程中产生的M₂₃C₆碳化物完全回溶,获得等轴晶组织,Ni-Fe-Cr合金中的C含量由0.010%增加至0.026%时,固溶温度相应的应由950 ℃提高到1000 ℃;C含量进一步增加到0.056%时,固溶温度提高至1050 ℃,局部区域仍存在未回溶的碳化物,并且出现了晶粒尺寸不均匀的现象。

(2) C含量提高,M₂₃C₆碳化物的形成数量增加,影响固溶处理过程中碳化物的回溶行为。未回溶M₂₃C₆碳化物阻碍晶界的迁移使晶粒长大缓慢,造成了晶粒尺寸的不均匀。

(3) C含量在0.010%~0.026%范围内,随着C含量的增加,合金的强度提高,延伸率基本没有变化,具有较低的晶间腐蚀敏感性。当C含量提高至0.056%时,合金的强度略有提高,但延伸率降低,未回溶碳化物的存在明显增加了合金的晶间腐蚀敏感性。

The authors have declared that no competing interests exist.

---