3D打印技术也称作增材制造或快速成形技术,它与传统制造方式不同,是一种逐层叠加的制造方法。近年来,3D打印因为其独有的设计自由和成形时间短的特点在很多制造领域得到关注,已经成为在一定条件下生产致密零件的快速方法,是传统制造工艺的重要补充,在汽车、航空航天、医疗、工程等领域得到日益广泛的应用^[1,2,3,4]。其中,金属材料(钢、Al及其合金、Ti及其合金等)的增材制造技术尤为引人关注^[5,6,7]。

金属3D打印按热源主要分为激光、电子束和电弧等。原材料主要分为粉末和丝材。由于金属Al对激光的反射较强,损耗能量大,一般认为激光3D打印不适用于铝合金,而以电子束或电弧为热源则可避免这一问题^[8]。与其它快速成形技术一样,电子束3D打印需要对零件的三维计算机辅助设计(CAD)模型进行分层处理,并生成加工路径。它利用电子束作为热源,熔化金属粉体或丝材,按照预定路径逐层堆积,并与前一打印层形成冶金结合,直至形成致密的金属零件。与激光相比,电子束的主要优势是能量损耗低,在真空环境进行打印成形,金属内在质量好、成形速率快、残余应力小、材料与加工成本低,其中丝材利用率也非常高^{[9,10,11,12,13]}。

目前,美国NASA Langley Research Center、Sciaky公司、Lockheed Martin公司以及国内一些科研院所对航空航天用钛合金增材制造进行了大量研究^[14,15,16]。Brandl等^[17]对激光打印Ti-6Al-4V丝材沉积小液滴的微观形貌进行了研究,发现增加送丝速率或降低打印速率能使熔化区和热影响区的晶粒长大。Bush和Brice^[18]对电子束丝材增材制造的Ti-6Al-4V和Ti-8Al-1Er合金进行高温表征,发现其力学性能可以与锻件相近。

与钛合金相比,目前对铝合金的3D打印研究相对较少,主要集中在AlSi₁₀Mg粉末的激光选区熔融(laser selective melting,LSM)研究^[19,20,21]。Read等^[19]对AlSi₁₀Mg粉末进行LSM处理,发现临界能量密度为60 J/m³,并且打印件的构建方向对拉伸和蠕变性能影响不大。Brandl等^[20]研究了LSM制备的AlSi₁₀Mg合金的微观组织、高周疲劳和断裂行为,发现材料的疲劳性能可以达到铸件水平,而且发现基板加热到300 ℃与峰时效(T6处理)结合使用可以提高抗疲劳强度并抵消不同方向上疲劳寿命的差异。Krishnan等^[21]研究了LSM制备AlSi₁₀Mg粉末过程参数对力学性能的影响,发现2条连续扫描路径的距离是影响性能的重要参数,而扫描速率也是影响打印件密度和硬度的重要参数。

电子束熔丝沉积快速成形(electron beam freeform fabrication,EBF³)技术是近年来发展的新型增材制造技术,具有成形速率快、保护效果好、材料利用率高、能量转化率高等特点,可用于Ti、Al等金属零件的成形制造和结构维修^[22]。与电子束选区熔化方法相比,EBF³工艺使用丝材,其成本比粉末大大降低,而且沉积速率更快。另外,在一些特殊环境中,如太空环境中的失重条件下,不适合采用粉末作为原材料,而丝材则不受限制,因此EBF³在工艺技术方面具有突出优点,是目前金属增材制造的重要方法。Taminger等^{[23,24,25,26,27]}基于便携式设备(电压10~60 kV)研究了EBF³制备的2219与2319铝合金的成形工艺、微观组织与力学性能,通过调节参数获得了性能良好的3D打印样品,热处理后的强度达到约420 MPa,延伸率约11%。然而关于打印与热处理材料的微观组织演变还缺乏系统研究,尤其是材料中的微孔与第二相的形貌、分布及其对力学性能影响的研究还未见报道。

2319铝合金与2219铝合金成分几乎相同,是轻质高强合金,由于具有良好的低温力学性能、断裂韧性以及抗应力腐蚀性能,广泛应用于航空航天等领域(用作2219铝合金焊接的焊丝材料)。本工作通过电子束熔丝沉积方法对2319铝合金焊丝进行3D打印,对其成形性能特别是微观组织演变特征进行研究,并分析了热处理对力学性能的影响。

1 实验方法

3D打印实验在THDW-12型电子束快速成形设备上进行。设备由电子枪、高压电源、真空系统、观察系统、XYZ三维工作台、送丝系统组成。电子枪的技术参数为：加速电压85 kV,最大束流140 mA,最大功率12 kW。加工过程中,电子枪、送丝系统和三维工作台通过综合控制系统协调,达到自动化操作的要求,保证熔丝沉积过程稳定进行。实验采用直径为2 mm的商用2319铝合金焊丝,主要化学成分(质量分数,%)为：Cu 6.3,Mn 0.3,Zn 0.25,Zr 0.18,Ti 0.15,V 0.10,Fe<0.3,Si<0.2,Al余量。实验前用酒精对丝材进行清洗,并用碱性溶液清洗去除铝合金基板表面的油污,然后打磨去除基板表面的氧化膜,最后用丙酮擦拭干净。实验过程中没有辅助加热。实验中优化了参数对电子束3D打印成形性能的影响,工艺参数为丝径1.2 mm,高压60 kV,束流12~20 mA,聚焦243 mA (散焦10 mA),送丝速率2000 mm/min,打印速率1200 mm/min。

3D打印样品沿长(L)、宽(W)、高(H)方向的尺寸分别为150、35和52 mm。对打印好的样品进行T6处理(固溶时效)：535 ℃固溶处理40 min,水淬,175 ℃时效12 h。利用MEF4A型万能光学显微镜(OM)、Supra 55型扫描电镜(SEM)和Tecnai Spirit TEM T12型透射电镜(TEM)对微观组织进行观察和分析。在长度、宽度、高度方向分别取金相样品,样品经打磨、抛光后,用体积比为HNO₃∶HCl∶HF∶H₂O=2.5∶1.5∶1∶95的Keller试剂腐蚀,进行金相观察。通过Archimedes法测量密度并计算致密度,孔洞数量根据SEM图片进行统计。TEM样品取自高度方向,经粗磨、精磨至70 μm,采用双喷电解减薄仪减薄,双喷液为30%HNO₃+70%CH₃OH (体积分数)的混合溶液,温度-25 ℃,电压10 V。利用D/MAX2400型X射线衍射仪(XRD)对热处理前后的样品进行物相分析。

拉伸样品分别从打印件的长、宽、高3个方向取样：长、宽方向试样尺寸的平行段尺寸为2.5 mm×4 mm×30 mm;高度方向平行段尺寸为2.5 mm×4 mm×10 mm。每组拉伸样品取3个,拉伸结果取其平均值。拉伸实验在SANS-CMT5205电子万能试验机上进行, 初始应变速率为1×10^-3 s^-1。

2 实验结果

2.1 微观组织

图1为电子束熔丝沉积快速成形2319铝合金样品宏观形貌。可以看出,样品成形规整,没有明显孔洞类缺陷。图2a为打印态2319铝合金样品在长度方向(打印方向)的OM像。可以观察到明显的由孔洞与析出相组成的条带状组织,析出相可能是在逐层叠加的过程中由于冷却速率过快发生了成分偏析而形成的。大块的黑色区域为孔洞,孔洞大多存在于层与层之间,这也是在打印过程中由于凝固速率过快、多层先后凝固形成的。图2b为打印态2319铝合金样品在高度方向上的OM像。可以观察到白色块状共晶组织和细小Al₂Cu颗粒。对比图2a和b,也可以看出高度方向上的金相组织没有方向性。图2c和d分别为T6处理后2319铝合金长度方向、高度方向的OM像。可以看出,条带状组织的方向性变弱,这是由于共晶相的固溶和再析出使得粗大相的尺寸减小,同时图2d中可以观察到黑色骨棒状的未溶解完全的粗大相。OM像中黑色颗粒状和棒状的相为Al、Fe、Mn、Si元素构成的杂质相,是铝合金中的常见杂质相,含量相对较少。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   电子束熔丝沉积快速成形2319铝合金样品宏观形貌

Fig.1   Macromorphology of 2319Al samples printed by electron beam freeform fabrication with dimension 150 mm×35 mm×52 mm (X: length; Y: width; Z: height)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   打印态与T6态2319铝合金在长度和高度方向的OM像

Fig.2   OM images of as-printed (a, b) and T6 treated (c, d) 2319Al samples at X (a, c) and Z (b, d) directions

图3为打印态与T6处理后的2319铝合金的XRD谱。可以看出,2种状态合金中,除主相Al外,析出相主要为Al₂Cu,并含有一定量的杂质相。研究^[28,29,30]表明,2319铝合金的主要杂质元素有Mn、Fe、Si等,杂质相主要为Al₆Mn,还有Al、Fe、Si、Mn元素构成的亚稳相,但是含量较少,在XRD谱中无法分辨。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   打印态与T6态2319铝合金的XRD谱

Fig.3   XRD spectra of as-printed and T6 treated 2319Al samples

图4为打印态2319铝合金的TEM像。从图4a和b可以看出,晶界处存在2种形式的亚结构：一种是由大量位错形成的不规则亚晶界;另一种是较平直的晶界。同时,晶粒内还存在大量的位错。晶粒为近似等轴的多边形状,平均晶粒尺寸小于10 μm;晶粒内存在大量的细小弥散相。图4c为高倍下的弥散相形貌,为近似等轴的块状结构。如图4d所示,基体中还存在少量比较粗大的“棒骨”状析出相,轴向尺寸1~5 μm,径向尺寸0.5~1 μm,是铝合金中的杂质相。图4d中的插图为杂质相的EDS分析结果,表明该相主要元素为Al、Fe、Si、Mn。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   打印态2319铝合金的TEM像

Fig.4   TEM images of as-printed 2319Al samples
(a) subgrain boundaries formed by dislocations (b) straight grain boundaries(c) morphology of dispersed phases (d) coarse impurity phases (Inset shows the EDS)

图5为样品经T6处理后的TEM像。从图5a可以看出,T6处理后,晶粒尺寸与热处理前相比变化不大,但晶界形貌发生明显变化,原来由大量位错形成的不规则晶界消失,晶界清晰、平直、干净,为典型的三叉晶界。晶粒内的位错密度较低,分布着大量弥散分布的沉淀析出相。从图5b可以看出,基体中沉淀相的分布较为均匀,为颗粒状结构,其尺寸小于200 nm,应为θ'' (Al₂Cu)相。对于Al-Cu合金,固溶后时效的脱溶序列为G.P.区→θ'' (Al₂Cu)→θ' (Cu₂Al_3.6)→θ (Al₂Cu),当θ'相形成之前强化效果最佳。因为θ'' (Al₂Cu)相的取向与母相(α)平行 ({001}θ''//{001}α),成共格界面,在界面区域形成很大的点阵畸变,从而强化合金^[31]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   T6态2319铝合金的TEM像

Fig.5   TEM images of T6 treated 2319Al samples
(a) triple grain boundary junction and grain morphology (b) distribution of precipitated θ’’ (Al₂Cu)(c) coarse impurity phases in grains (Inset shows the EDS) (d) coarse impurity phases on grain boundaries

固溶处理后,Al₂Cu经历了固溶和再析出,形貌发生了变化,尺寸也变的细小。从图5c和d可以看到,因为成分偏析存在的粗大相并未完全溶解(EDS分析主要元素为Al、Fe、Si、Mn,图5c中插图)。这种粗大相主要分布在晶内,少量分布在晶界处,经过T6处理之后粗大相减少,而在粗大相周围无弥散析出相。形成这种粗大相的原因是由于固溶过程不充分,元素的扩散不充分所致。

对比图4和5,在沉积态2319铝合金样品中可以明显观察到的灰色棒状相为Al₂Cu,因为观察位置不同,也可以显示为圆形颗粒,分布比较杂乱,无明显规律。在T6态2319铝合金样品中析出相更加细小、均匀,对位错起到很好的阻碍作用,所以强化效果提高。

2.2 孔洞缺陷

对于增材制造来说,快速成形过程中极易生成孔洞类缺陷,其尺寸与分布将影响打印件的力学性能。图6为打印态与T6态2319铝合金在长度和高度方向上的孔洞分布情况。从图6a和b中的打印态样品可以看出,长度、高度方向孔洞尺寸基本相当,高倍下可见孔洞呈不规则的长条状形貌,尺寸约为5~15 μm (图6a中插图)。如图6c和d所示,经T6处理后,孔洞的数量有了一定程度的增加,这是由于一部分粗大Al₂Cu颗粒与杂质相经溶解扩散到基体合金中所致。统计结果表明,打印态2319铝合金在长度和高度方向上的孔洞数量分别为94和31 mm^-2,T6态为206和94 mm^-2。可以看出,打印态2319铝合金长度方向的孔洞数量远高于高度方向,约为后者的3倍;热处理后2个方向的孔洞数量都明显增加,约为热处理前的2~3倍。表1所示为原始2319丝材与打印态、T6态块体样品的密度与致密度。可以看到,打印态材料的致密度达到丝材的99.3%,经T6处理后,略有下降约为98.6%。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   打印态与T6态2319铝合金在长度和高度上的孔洞分布

Fig.6   Distributions of pores in as-printed
(a, b) and T6 treated (c, d) 2319Al samples at X (a, c) and Z (b, d) directions (Inset in Fig.6a shows typical morphology of pores)

2.3 力学性能

表2所示为打印态与T6态2319铝合金在不同方向上的拉伸性能。打印态样品在长、宽、高3个方向的拉伸强度分别约为161、174和167 MPa。经T6处理后,样品的拉伸性能显著提升,3个方向的拉伸强度分别约为423、495和421 MPa。这是由于沉淀强化起了主导作用,从而使样品的力学性能显著提高。同时,T6处理后,长、宽、高3个方向的延伸率也有所提升,分别由约1.0%、2.5%、1.0%提升到约2.7%、4.9%、2.7%。

图7为打印态与T6态2319铝合金在宽度与高度方向的拉伸断口形貌。从宏观形貌(图7a、c、e和g)上看,所有样品表现出脆性断裂特征,断口与拉伸方向呈90º夹角,断口平整,没有明显的颈缩现象,类似于铸造铝合金的断口形貌。从微观形貌(图7b、d、f和h)上看,断口上具有一些韧窝与撕裂棱,同时在微区上显示出明显的准解理断裂特征;热处理后微观形貌上的撕裂棱与解理面减少,并且韧窝数量有所增加,深度也有明显增加。韧窝比较细小,与第二相和夹杂物的溶解与细化有关^[28]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   打印态与T6态2319铝合金在宽度和高度方向的拉伸断口形貌

Fig.7   Low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnified SEM fracture surfaces images of as-printed and T6 treated 2319Al samples at different directions
(a, b) as-print, Y direction (c, d) T6 treated, Y direction (e, f) as-print, Z direction (g, h) T6 treated, Z direction

3 分析讨论

3.1 微观组织

作为一种增材制造技术,电子束熔丝沉积快速成形过程中,金属丝在熔池中熔化,熔池在快速移动过程中不断凝固,实现金属层沉积,这种特殊的凝固方式会导致与常规凝固状态不同的微观组织,即微观组织上产生方向性(图2a和b),从而引起力学性能的各向异性。需要指出的是,本工作中的晶粒为近似等轴的多边形状,平均晶粒尺寸小于10 μm (图4a和b、图5a),这与Domack等^[25]报道的EBF³制备的2219/2319铝合金差别很大,他们的研究发现2种类型的晶粒组织：一种是占大多数的尺寸为100~200 μm的不规则粗大晶粒;另一种是分布于打印层与层之间的尺寸为10~25 μm的等轴状晶粒。这种差别可能是源于不同的打印工艺。孙汝剑等^[32]研究表明,电弧增材2319铝合金微观组织中的晶粒尺寸约69 μm,经激光冲击强化后细化至34 μm。与之相比,本工作中的晶粒尺寸更加细小,这是由于电子束热源的能量更集中、成形速率更快产生的效果。

Brice等^[29]研究了电子束打印2139铝合金的沉淀相变化,发现Mg元素在打印过程中发生蒸发,而Mg又是控制合金机械性能的关键,所以通过加入额外的Mg元素来抵消Mg蒸发造成的损失,结果表明添加了一定量的Mg之后峰值硬度可以与T8态的锻造2139铝合金相当。本工作中,由于所选用的ER2319丝材中的Mg含量非常低(<0.02%),因此无法考察Mg元素的变化。与焊接过程类似,电子束熔丝沉积快速成形过程中熔池的冷却速率要远高于常规铸造过程,因此熔池的冷却速率将会显著影响材料的微观组织与力学性能。Tomus等^[33]对电子束打印Al-2Sc合金的沉淀强化进行研究,发现电子束打印过程中Al-2Sc合金的硬度比利用传统的固溶时效方法要高,这是因为电子束熔丝沉积较快的冷却速率会增加Sc在α(Al)中的溶解度,可以达到常规溶解度的2倍,从而为后续沉淀强化提供了条件。Brice和Dennis^[34]通过研究二次枝晶臂间距分析了电子束增材制造2219铝合金中熔池的冷却速率,发现冷却速率受基板温度等热边界条件影响较大,可在5~350 K/s的范围内变化,而过快的冷却速率可使凝固过程严重偏离微观组织平衡。本工作中,打印态2319铝合金微观组织沿打印方向呈明显的条带状分布,正是由于冷却速率过快导致元素来不及充分扩散从而产生成分偏析所形成的(图2a和b)。这种组织上的不均匀性可以通过后续的热处理工艺进行改善(图2c和d)。

在打印过程中,如果参数选择不当,将会产生大量的孔洞缺陷(图6)。铝合金中的孔洞主要是未溶解的H₂所形成的,这是由于液相和固相溶解度的差异较大所致^[35]。而增材制造与单道焊的主要区别就是沉积的金属为多层,由于冷却速率过快,层与层之间结合不紧密将会引起孔洞形成。另外,后一层堆叠的热输入会对前面的堆叠层起到热处理的作用,这也是合金多道次打印时易产生孔洞的原因。在T6态2319铝合金样品中,共晶产物Al₂Cu在固溶处理时发生溶解,形成新的孔洞^[36],导致孔洞数量的增加。

Gu等^[36,37]利用熔化极气体保护焊(gas metal arc welding,GMAW)作为热源对ER2319合金进行沉积成形,并研究了后续热处理与层间冷加工强化(轧制)对样品的微观组织与力学性能的影响。结果表明,沉积样品中存在一定数量的孔洞,通过对直径大于5 μm的孔洞进行统计,发现平均直径为13.5 μm,面积占比为0.176%;经T6处理后,孔洞平均直径为15.5 μm,面积占比为0.657%。即后续热处理增大了孔洞的含量,特别是直径小于20 μm的小孔洞含量大幅增加。他们认为,Ostwald熟化与H扩散主导了孔洞的生长,共晶相颗粒的溶解致使新孔洞产生,这与本工作的研究结果一致。而且Gu等^[37]还发现采用一定压力下的层间轧制可以有效消除沉积样品中的孔洞;后续热处理也没有产生大尺寸的孔洞,但存在一些2~3 μm的小孔洞。

在时效过程中析出弥散分布的Al₂Cu相(图5b),其尺寸远小于共晶Al₂Cu,这将对基体起到沉淀强化的作用。2319铝合金组织的第二相主要以粒状、针状的θ'' (Al₂Cu)相为主,粗大相以Al、Fe、Si、Mn元素生成的杂质相为主(图4d、图5c和d)。杂质相形成的原因是因为快速成形时冷却速率过快,元素来不及扩散导致了成分偏析形成了粗大相。热处理前后晶界变化明显,但晶粒尺寸的变化不大(图4a和b、图5a),因此对力学性能的影响不大。

3.2 力学性能

打印态2319铝合金样品3个方向的拉伸强度均较低,但经T6处理后,样品的强度显著提升(表2),这表明尽管T6处理后孔洞增多,但是由于沉淀强化占据主导作用,使强度提高。同时,样品的延伸率也有明显提升,这是由于热处理使得元素分布更加均匀,特别是层与层之间由于元素扩散结合效果更好,因此T6态2319铝合金样品在宽度方向表现出最高的延伸率。孙进宝等^[38]的研究也表明,T6态2219-T852铝合金锻件样品在3个方向的拉伸强度均优于AMS4144F-2011美国标准2219-T852铝合金锻件和锻环的性能规范,但延伸率略低。

与Taminger等^{[23,24,25,26]}报道的EBF³制备的2219、2319铝合金的拉伸强度(约270 MPa)相比,本工作中的打印样品的强度较低,这是由于本工作中的打印态2319铝合金中含有大量的粗大第二相,从而降低了固溶效果。但T6热处理后,样品的拉伸强度比Taminger等的数据(约420 MPa)有所提高,但延伸率还有很大差距(约11%)^{[23,24,25,26]}。与孙进宝等^[38]报道的稳定化处理2219-T852 铝合金锻件纵向、横向、高向的强度409~422 MPa、407~428 MPa、401~415 MPa相比,拉伸强度相当;但与其纵向、横向、高向的延伸率10.1%~11.4%、6.6%~7.7%、6.9%~8.9%相比相差较大。这表明,一方面电子束熔丝沉积快速成形的2319块体材料具有良好的强度,可以达到甚至优于锻件的水平;另一方面,打印材料的延伸率偏低,不利于其工程应用,是今后需要解决的问题。通过进一步优化打印工艺,并结合合适的后续热处理工艺,有望进一步减少孔洞的含量、改善层间结合,从而使电子束熔丝沉积快速成形技术发展成为制备大尺寸的沉淀强化铝合金构件的可行的工艺路线。

4 结论

(1) 通过选用优化的参数,利用电子束熔丝沉积的方法制备出尺寸为150 mm×35 mm×52 mm的无宏观缺陷的打印件。打印态样品中存在少量的微小孔洞,尺寸为5~15 μm,材料致密度约99.3%。经T6热处理后孔洞含量有所增加,材料致密度为98.6%。

(2) 打印态微观组织沿打印方向呈比较明显的条带状,这些条带状组织主要由一些粗大相和孔洞组成。这种粗大相是由于冷却速率过快,元素来不及充分扩散导致成分偏析所形成的。粗大相大部分分布在晶内,少量在晶界,经T6处理后仍有部分未完全溶解。

(3) 打印态2319铝合金的平均晶粒尺寸小于10 μm,并含有共晶Al₂Cu相、θ''相和少量粗大杂质相。经T6热处理后,共晶Al₂Cu与部分杂质相固溶并重新析出θ''相,因此第二相的尺寸变得更加细小,但仍有部分粗大杂质相存在。

(4) 打印态样品在长、宽、高3个方向的拉伸强度分别约为161、174和167 MPa,经T6处理后分别可达约423、495和421 MPa。同时,长、宽、高3个方向的延伸率分别由约1.0%、2.5%、1.0%提高到约2.7%、4.9%、2.7%。

The authors have declared that no competing interests exist.