通常相同成分的细晶材料比粗晶材料具有更高的强度,但却是以牺牲其塑性为代价,因此制备含纳米晶(10~100 nm)、超细晶(100~1000 nm)、细晶(1~10 mm)、粗晶(>10 mm)等任意2种尺度晶粒的双尺度结构金属材料,成为近年的研究热点^[1~13]。科研人员发展出多种双尺度结构的制备方法^[1~13],以使金属材料在具有更高强度的同时保持较好的塑性。其中,基于半固态加工快速凝固所制备的fcc纳米晶基体包围延性bcc微米树枝晶的双尺度结构钛合金^[1~9],获得了极大关注。其典型的冶金学制备原理为：使延性bcc微米树枝晶从高温熔体中优先形核长大,随后快速冷却具有高度密堆结构的剩余熔体以获得fcc纳米晶基体^[4~9]。此外,塑性变形+低温热处理诱发再结晶^[10,11]、不同晶粒尺寸粉末混合烧结^[12]、粉末固结+再结晶^[13]等途径,也是制备更细晶粒基体包围较粗晶粒第二相的双尺度结构钛与钛合金的有效途径。探索出一种新的双尺度结构金属材料制备方法成为科研人员的研究热点。

作为金属学中最重要的一种相变类型,快速凝固法中共晶转变常被用来设计合金成分、调控组织结构以获得更优异的力学性能^[2~5,7~9]。尤其在半固态加工制备Al系、Mg系等低熔点合金时,共晶转变是获得液相的理论基础^[14,15]。然而,半固态加工制备的合金在具有高屈服强度的同时,通常伴随有较差的塑性。此外,半固态加工方法制备的金属材料体系多限于Al系、Mg系等低熔点合金体系,晶粒尺寸多为粗晶,难以获得纳米晶、超细晶或双尺度结构^[14,15],组织形态尚未获得典型的层片共晶组织^[1~3,16,17]。因此,在钛合金这一类高熔点合金体系中利用共晶转变实现半固态加工具有重要意义。同时,如果能在基于共晶转变的钛合金半固态加工中获得典型的层片共晶组织,或者获得纳米晶、超细晶或双尺度结构,将有助于深入揭示材料成分设计、加工工艺、组织形态和力学性能等多因素之间的内在关系。

本工作利用半固态烧结共晶复相系非晶粉末制备双尺度结构Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8合金,对其成分、组织和力学性能进行测试表征和分析,以期为制备高性能新结构高熔点金属材料提供一种新的思路。

1 实验方法

基于共晶转变的半固态烧结技术合金成分设计。根据Ti-Co和Ti-Fe二元相图^[18],fcc Ti₂Co与bcc β-Ti、bcc TiFe与bcc β-Ti分别于1020和1085 ℃发生共晶转变。β-Ti固溶体的熔点取决于其β稳定元素的种类和含量,大致介于1570~1980 ℃之间^[18]。本工作合金成分设计为Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8 (原子分数,%),Nb为β-Ti稳定元素,Co、Fe原子之间可无限固溶,Al可细化晶粒,且可促成共晶液相形成高度密堆结构^[19,20],更有利于制备出新型双尺度结构。若将包含β-Ti、Ti₂Co与TiFe等3种相的Ti-Nb-Fe-Co-Al复相合金粉末加热到某共晶温度以上,则合金粉末将进入共晶液相与剩余固相共存的半固态,保温一定时间后快速冷却即可制备出预期的双尺度高强韧钛合金。

采用机械合金化制备复相系非晶合金粉末。将粒度为50~75 μm的Ti (>99.5%,质量分数,下同)、Fe (>99.8%)、Co (>99.8%)、Nb (>99.95%)和Al (>99.7%)等元素粉末按设计成分配粉并混粉24 h,将混合均匀的粉末置于不锈钢球磨罐中,并用高纯Ar气保护,球料质量比为5∶1,磨球直径分别为15、10和6 mm,质量比为1∶3∶1。将球磨罐置于QM-2SP20-CL行星球磨机上进行球磨,转速248 r/min。每隔10 h,取出适量粉末在Netzsch STA 409 C差示扫描量热仪(DSC)上进行热物性分析,在D/MAX-2500/PC X射线衍射仪(XRD)上进行相组成分析,直至球磨45 h后合金粉末中非晶相含量达到最大值,采用Tecnai G² F30透射电子显微镜(TEM)测定合金粉末的非晶含量。随后将少量非晶合金粉末压制成10 mm×5 mm×3 mm的片材,将其置于Pt片上以10 ℃/min的升温速率加热并进行原位XRD (Empyrean)测试,研究其相转变过程从而确定共晶转变的相种类及其转变温度。最终确定非晶合金粉末的半固态烧结温度为1100 ℃。

半固态烧结共晶复相系非晶粉末采用Dr. Sinter SPS-825放电等离子烧结系统,高纯Ar气保护,由固态烧结和半固态烧结两步完成。(1) 固态烧结：采用约28 μm厚的Ta纸包裹10 g非晶合金粉末,置于内径15 mm的石墨模具中,20 MPa预压成型,然后放入炉腔内加压至30 MPa,以100 K/min速率升温至1050 ℃ (比复相系中某两相的优先共晶转变温度低50 ℃)。(2) 半固态烧结：为防止挤出液相,把烧结压力从30 MPa降低到20 MPa,并为防止温度过冲,以15 K/min升温至半固态烧结温度(1100 ℃)后保温5 min,然后在20 MPa下切断电源冷却至600 ℃,最后在无压条件下冷却至室温。烧结过程由热电偶控温,并实时记录烧结及致密化曲线。将相同量的非晶粉末在900 ℃进行固态烧结,同样保温5 min并冷却。最终获得的块体合金尺寸均为直径15 mm,长10 mm。为对比分析半固态烧结、固态烧结与铸造3种不同制备工艺对合金结构性能的影响,采用电弧熔炼并水冷吸铸法制备Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8铸态合金,其制备过程为熔炼炉腔充Ar气保护,预先用Ti进行吸氧处理,熔炼过程重复5~6次确保成分均匀化,随后铜模吸铸获得直径8 mm的试样用于检测分析。

对于3种工艺制备的块体合金,线切割出不同尺寸的样品,机械研磨至2000#并金相抛光,采用Kroll腐蚀液金相腐蚀后备用。采用D/MAX-2500/PC XRD测定合金相组成,采用XL-30 FEG扫描电子显微镜(SEM)及Tecnai G² F30 TEM观察合金组织形貌及微区成份分析。通过MTS Test Star 810万能试验机测试合金力学性能,试样直径3 mm,长6 mm,应变速率5×10^-4 s^-1。采用引伸计测定应变,每个测试结果取3次测试结果的平均值。

2 实验结果与分析

图1为球磨终态合金粉末的HRTEM像及其Fourier变换(FFT)谱。由图可见,合金粉末包含有大量非晶相与少量纳米β-Ti。图2为球磨终态合金粉末的DSC曲线及原位XRD谱。从DSC曲线上可以看到一个明显的非晶晶化放热峰,其焓变ΔH_x为-2.215 kJ/mol。同时,1100和1215 ℃的2个吸热峰证实了基于共晶转变的半固态现象的存在。采用非晶合金粉末作为原材料制备块体合金具有以下优势：(1) 非晶粉末在其晶化过程中具有黏性流变行为^[21],有利于低温条件下加速致密化,从而实现近全致密;(2) 相同烧结温度下非晶粉末必然具有较同成分晶态合金粉末更短的晶粒长大时间,因而有利于实现细晶化^[22~24];(3) 由于热力学和动力学条件的均匀性,非晶晶化形成的晶粒倾向于形成具有高角晶界和实现等轴晶化^[22~24];(4) 基于非晶晶化理论,通过调控晶化过程中晶粒的形核长大方式^[25~27],有利于实现细晶化和结构复合化^[28~30];(5) 非晶晶化后细晶化的晶粒分布均匀,有利于某两相优先共晶转变的均匀化,进而有利于共晶转变导致的液相均匀化。

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图1   球磨终态Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8合金粉末的HRTEM像及其FFT谱

Fig.1   HRTEM image and corresponding FFT pattern (inset) of the as-milled Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8 alloy powder

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图2   球磨终态Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8合金粉末的DSC曲线及原位XRD谱

Fig.2   DSC curve and in-situ XRD spectra of the as-milled Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8 alloy powder (ΔH_x—released heat per mole of amorphous crystallization)

根据图2的原位XRD谱分析可以看出：室温时只存在1个平滑的漫散峰,再次证明了球磨终态合金粉末绝大部分为非晶相。综合比较不同温度下的XRD谱可知,低于1100 ℃时非晶合金粉末的3个晶化相β-Ti、Ti(Fe, Co)和Ti₂(Co, Fe)衍射峰强度几乎没有明显改变,然而升温至1100 ℃并保温1、2和5 min时,β-Ti和Ti(Fe, Co)的衍射峰逐渐弱化,最后转变成平滑的漫散峰,这表明β-Ti和Ti(Fe, Co)优先发生了共晶转变并形成了液相。与此同时,Ti₂(Co, Fe)相的衍射峰强度未发生明显变化,这表明Ti₂(Co, Fe)一直保持其固相状态。由此可推断,DSC曲线中1215 ℃的第2个吸热峰应为Ti₂(Co, Fe)相的熔化峰。需要特别说明的是,虽然β-Ti与TiFe的理论共晶温度(1085 ℃)稍高于β-Ti和Ti₂Co的理论共晶温度(1020 ℃),但在本研究中,因Ti₂Co中大部分Co原子被Fe原子替换,致使Ti₂(Co, Fe)化合物晶格畸变并呈现出Ti₂Fe的物化特性,而Ti-Fe相图表明Ti₂Fe与β-Ti不存在共晶反应。因此,本实验合金体系优先发生β-Ti和Ti(Fe, Co)的共晶反应。同时,Fe原子的替换效应使得Ti₂(Co, Fe)的熔点有所提高,即图中第二个吸热峰其峰值温度被提高至1215 ℃。

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图3   固态烧结、半固态烧结和吸铸3种方法制备的Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8块体合金的XRD谱

Fig.3   XRD spectra of Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8 bulk alloys fabricated by solid sintering, semi-solid sintering and suction casting, respectively

图3为固态烧结、半固态烧结和吸铸3种方法制备的Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8块体合金的XRD谱。由图可见,半固态烧结与固态烧结的试样具有相同的相组成,均为β-Ti、Ti(Fe, Co)和Ti₂(Co, Fe)相,而吸铸合金仅含有β-Ti和Ti(Fe, Co) 2种相。

图4为固态烧结、半固态烧结和吸铸3种方法制备的Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8块体合金的SEM像。从图4a可知,900 ℃固态烧结的块体合金呈现出典型的超细等轴晶结构,这与课题组之前的研究结果^[23,24]一致。然而,半固态烧结制备的合金显微组织(图4b)呈现出双尺度结构,表现为超细晶β-Ti和超细晶Ti(Fe, Co)构成的层片共晶基体包围细等轴状Ti₂(Co, Fe)相。很明显,该双尺度结构不同于吸铸合金中粗晶Ti(Fe, Co)分布于超细晶β-Ti和Ti(Fe, Co)的层片共晶基体结构(图4c),也不同于现有文献报道中快速凝固法制备钛合金的双尺度结构^{[1~13, 31~35]}。

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图4   固态烧结、半固态烧结和吸铸3种方法制备的Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8块体合金的SEM像

Fig.4   SEM images of Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8 bulk alloys fabricated by solid sintering (a), semi-solid sintering (b) and suction casting (c), respectively

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图5   固态烧结、半固态烧结和吸铸3种方法制备的Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8块体合金的TEM像及SAED谱

Fig.5   TEM images and corresponding SAED patterns of Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8 bulk alloys fabricated by solid sintering (a), suction casting (b), and semi-solid sintering (c~f) (Figs.5c and f corresponding to the area 1 in Fig.4b, Figs.5d and e corresponding to the area 2 in Fig.4b)

图5为固态烧结、半固态烧结和吸铸3种方法制备的Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8块体合金的TEM像及对应的选区电子衍射(SAED)花样。与图4的结果一致,固态烧结合金为超细等轴晶结构,由β-Ti、Ti(Fe, Co)和Ti₂(Co, Fe)等3相构成(图5a),其平均晶粒尺寸大约为150~400 nm,3种相对应的选区电子衍射斑点晶带轴分别为β-Ti [ 1̅11]、Ti(Fe, Co) [ 1̅11]和Ti₂(Co, Fe) [011]。通过对吸铸合金分析可知(图5b),其β-Ti和Ti(Fe, Co)层片共晶组织层片宽度大约150~200 nm,两相对应的选区电子衍射斑点晶带轴均为bcc [001]。与固态烧结和吸铸试样形貌截然不同的是,半固态烧结双尺度结构试样微观组织(图5c和4b)为超细晶β-Ti和超细晶Ti(Fe, Co)构成的层片共晶基体包围细晶等轴状Ti₂(Co, Fe)相,其中共晶层片宽度大约为150~300 nm,等轴状Ti₂(Co, Fe)相尺寸约为1~10 μm。其中,图5c和d分别对应图4b中的区域1和2,其组织形貌分别为细晶等轴状Ti₂(Co, Fe)第二相和超细晶层片共晶基体。选区电子衍射斑点(图5e)分析表明,半固态烧结双尺度结构试样中β-Ti层片与Ti(Fe, Co)层片晶带轴为[001],其相界近似成共格关系,位向关系是(200) β-Ti//(200) Ti(Fe, Co)和[001] β-Ti//[001] Ti(Fe, Co)。而与此形成鲜明对比的是,吸铸试样共晶界面为非共格关系。由于共格界面使层片共晶基体更为稳定,因而半固态烧结双尺度结构试样的力学性能将会得到大幅提升^[36]。此外,细晶Ti₂(Co, Fe) 第二相的晶带轴为[ 1̅12]。通过图5e和f中的标尺与正倒空间之间的相互关系,可计算出半固态烧结双尺度结构试样中β-Ti、Ti(Fe, Co)和Ti₂(Co, Fe)的点阵参数分别为0.3189、0.2867和1.2972 nm。

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图6   固态烧结、半固态烧结和吸铸3种方法制备的Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8块体合金的压缩工程应力-应变曲线

Fig.6   Compressive engineering stress-strain curves of Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8 bulk alloys fabricated by solid sintering, semi-solid sintering and suction casting, respectively

固态烧结、半固态烧结和吸铸3种方法制备的Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8块体合金的力学性能数据汇总于表1,其压缩工程应力应变曲线如图6所示。具体的。由于固态烧结合金中3种组成相均匀分布,且其延性β-Ti相对低的含量(图3)及其不连续的分布形态(图4a和5a),使其呈现出较差的断裂塑性^[34,35]。与文献[8]报道的研究结果相当,吸铸合金表现出适中的力学性能。半固态烧结双尺度结构试样呈现出超高的屈服强度(2050 MPa)和断裂强度(2897 MPa)以及较大的塑性应变(19.7%),明显优于固态烧结与吸铸试样的力学性能。这可能归因于细晶Ti₂(Co, Fe)镶嵌分布于超细晶层片共晶基体的双尺度复合结构^[37,38],以及层片共晶基体中β-Ti层片与Ti(Fe, Co)层片之间极其稳定的共格相界^[36]。

将本工作半固态烧结双尺度结构试样的力学性能与已有文献报道的双尺度结构钛合金进行对比,结果列于图7。可以看出,半固态烧结双尺度结构Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8合金的综合力学性能超出了目前文献报道的平衡趋势,具有更优的屈服强度和塑性应变。因此,本研究提出的基于共晶转变的半固态烧结技术及其组织性能调控理念,为制备高强韧新型双尺度结构钛合金提供了一条新途径。

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图7   半固态烧结双尺度结构试样的屈服强度和塑性应变与文献报道研究结果的比较

Fig.7   Yield strength vs plastic strain of representative bimodal titanium alloys in this work and reported so far

3 结论

基于共晶转变形成液相的合金成分设计理念,采用半固态烧结技术制备出高强韧双尺度结构的Ti_52.1Fe_21.7Co_8.2Nb_12.2Al_5.8合金,其微观组织包括超细晶bcc β-Ti和超细晶bcc Ti(Fe, Co)构成的层片共晶基体,以及镶嵌于基体的细晶等轴状fcc Ti₂(Co, Fe)第二相。其双尺度复合结构与层片共晶基体的共格相界导致合金表现出超高的屈服强度(2050 MPa)和较大的塑性应变(19.7%)。

The authors have declared that no competing interests exist.