余建波
, 侯渊
YU Jianbo, HOU Yuan
中图分类号: TG146
文章编号: 0412-1961(2017)12-1620-07
通讯作者:
收稿日期: 2017-05-3
网络出版日期: 2017-12-10
版权声明: 2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 余建波,男,1982年生,高级工程师
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摘要
以新型Co-Al-W基高温合金为基础,进行了外加静磁场下定向凝固实验,考察了不同磁场强度对凝固组织形貌和偏析的影响。结果显示：在抽拉速率为5 μm/s时,施加纵向强磁场,诱发熔体流动,造成界面失稳,形成“斑状”偏析和游离碎晶;磁场不变(2 T),进一步增加抽拉速率时,边部的游离碎晶和“斑状”偏析组织减少,凝固界面变得平直;施加横向磁场时,诱发更强的界面前沿流动,偏析加剧,碎晶增多;增加偏析合金元素Ta时,偏析进一步加剧,造成过冷形核,诱发柱状晶向等轴晶转变(CET)。磁场下热电磁对流形成偏析,是造成CET的根本原因。
关键词：
Abstract
Recently, a new Co-Al-W-based alloy with ordered L12 structure has been attracted much attention of researchers, these alloys have higher melting point than Ni-base superalloys with morphologically identical microstructure, but grain defect formation caused by thermosolutal convection has become an important problem for its application. Magnetic field is always applied to damp the convection which reduces the formation of defects. However, there are hitherto few papers to investigate the effect of magnetic field on grain defects during Co-Al-W-based alloy directional solidification. In this work, The effect of high magnetic field on the solidification structure and macrosegregation in directionally solidified Co-Al-W-based alloy was investigated. The results showed that the application of longitudinal magnetic field can induce convection and cause deformation of the solid-liquid interface shape, forming the macrosegregation and the stray grains in the mushy zone at the pulling rate of 5 μm/s. With the increase of pulling rate, the macrosegregation and the stray grains disappeared gradually at 2 T magnetic field. While the transverse magnetic field was applied, the macrosegregation became serious and the number of the stray grains increased. The macrosegregation further became more serious and the columnar-to-equiaxed transition was induced after adding the Ta element. The main reason of undercooling nucleation and columnar-to-equiaxed transition (CET) was the microsegregation induced by thermoelectric magnetic convention.
Keywords：
定向凝固作为制备优异性能材料的一种有效手段,在材料制备领域得到了广泛应用,然而由于凝固过程存在溶质再分配,容易在界面前沿造成溶质偏析,当偏析达到一定程度时,由于密度差的存在引起局部的热对流,造成碎晶的形成,当碎晶的比例大于49%时,凝固界面将以等轴晶形态推进,发生柱状晶向等轴晶转变(columnar to equiaxed transition,CET)的现象[1~5]。Liu等[6]在微重力条件下进行了Al-7%Si (质量分数)合金的定向凝固实验,发现流体流动对CET有重要影响。流动可促使枝晶臂碎片转移到柱状枝晶阵列前沿,在过冷熔体中继续发展为等轴晶,阻碍柱状枝晶阵列的生长。磁场可改变凝固过程中熔体内的流动,从而对CET产生影响。Spittle[7]发现在Sn-Pb合金激冷法定向凝固过程中施加0.2 T静磁场可得到全为等轴晶的凝固组织。Li等[8~11]在Al-4.5%Cu、Pb-80%Sn、DZ417镍基高温合金、Al-15%Cu以及Al-40%Cu合金定向凝固过程中施加轴向静磁场,均观察到初生相发生了CET,且发生CET所需的磁感强度与抽拉速率呈反比例关系。Li等[12]研究了横向磁场对添加Sr元素的Al-7%Si合金定向凝固组织的影响,同样观察到了CET。然而对于静磁场下,尤其是强静磁场下,CET的形成原因目前还不是很清楚,存在分歧。Li等[13~16]认为：二次枝晶臂在交变的热电磁力作用下折断是CET的根本原因;也有学者[17]认为,静磁场下CET是由于热电磁流动导致二次枝晶臂的融断。上述争论都明显忽略了一个重要条件,即无论是折断或是融断,其共同点都是微观偏析导致枝晶根部变细。
为了进一步认清静磁场下CET的机理,本工作选取Co-Al-W合金体系,根据Co-W、Co-Al二元相图可知,在Co-W相图的富Co端,溶质分配系数k0≈1,不容易存在偏析,而Co-Al相图富Co端k0<1,容易出现溶质偏析,本工作研究合金在定向凝固过程中施加不同静磁场后,凝固组织的变化和溶质偏析的变化,分析静磁场下CET的原因。
实验用合金为一种新型钴基高温合金,主要化学成分如表1所示。将高纯度金属单质Co、Al、W、Ta按质量比分别置于双区加热100 kg ALD单晶炉内进行熔炼,采用螺旋选晶法和定向凝固技术,制备得到2种成分合金单晶试棒。单晶抽拉速率为2 mm/min,试样取向控制在[001]方向,偏离度控制在7°以内。
表1 Co-Al-W基合金成分
Table 1 Chemical compositions of Co-Al-W-based alloys(mass fraction / %)
| Alloy | Co | Al | W | Ta |
|---|---|---|---|---|
| Co-Al-W | 70.2 | 3.5 | 26.3 | - |
| Co-Al-W-Ta | 65.8 | 3.4 | 25.6 | 5.2 |
用于定向凝固的试样(直径3 mm、长200 mm)均取自单晶试棒。实验时,将试样装入外径5 mm、内径3 mm、长200 mm的高纯刚玉管中,并置于Bridgman 定向凝固装置(图1)中,加热至1600 ℃保温30 min,温度梯度为55 K/cm,在一定速率下抽拉60 mm后,试样以15 mm/s的速率迅速淬入Ga-In-Sn液态金属中。在试样的固/液界面附近截取纵截面,经磨平、抛光后,用FeCl3 (8 g)+HCl (14 mL)+H2O (21 mL)溶液进行化学腐蚀,通过DM6000光学金相显微镜(OM)进行金相组织观察,合金中元素在枝晶干和枝晶间的偏析情况通过配备EDAX-Octance plus能谱仪(EDS)的Quanta450型扫描电镜(SEM)进行定量分析。
图1 静磁场下Bridgman 定向凝固装置示意图
Fig.1 Schematic of Bridgman directional solidification apparatus in a static magnetic field (1—water output, 2—thermal insulation, 3—Al2O3 crucible, 4—heating elements, 5—specimen, 6—superconductor magnet, 7—refractory disc, 8—Ga-In-Sn liquid metal, 9—water input, 10—drawing rod, 11—water input, 12—water output, B—magnetic field strength)
图2为抽拉速率为5 μm/s时,Co-Al-W合金在不同磁场强度下定向凝固后,固/液界面纵截面的凝固组织。由图可知,无磁场时,凝固界面较平直,枝晶阵列与温度梯度方向平行,由于抽拉速率较慢,枝晶以胞状晶向上生长;当施加磁场后,凝固界面开始出现波动,枝晶组织变得絮乱,枝晶尖端分枝不均匀,边部出现游离的碎晶和“斑状”偏析组织(图2b和c),当磁感强度增加到2 T时,固/液界面又开始变得稳定和规则(图2d),继续增加磁场强度到4 T,固液界面趋于平直,“斑状”偏析(斑状组织处由于当地溶质富集所形成的偏析)消失,枝晶较为粗大(图2e)。以上结果表明,当温度梯度和抽拉速率恒定时, 随着磁场强度的增加(0~4 T), 熔体中的流动先增大后被抑制,2 T时流动最剧烈。
图2 抽拉速率为5 μm/s时,不同磁场强度下定向凝固Co-Al-W合金淬火固/液界面附近的微观组织
Fig.2 Longitudinal microstructures near solid/liquid interface in directionally solidified Co-Al-W alloy at the pulling rate of 5 μm/s under the longitudinal magnetic fields of 0 T (a), 0.5 T (b), 1 T (c), 2 T (d) and 4 T (e)
图3所示为磁场强度2 T时,不同抽拉速率定向凝固后,固/液界面纵截面的凝固组织。由图可知,随着抽拉速率的增大,边部的游离碎晶和“斑状”偏析组织逐渐减少,凝固界面渐渐变得平直。
图3 纵向磁场强度为2 T时,不同抽拉速率下定向凝固Co-Al-W合金淬火固/液界面附近的微观组织
Fig.3 Longitudinal microstructures near solid/liquid interface in directionally solidified Co-Al-W alloy under 2 T longitudinal magnetic field at the pulling rates of 5 μm/s (a), 10 μm/s (b), 50 μm/s (c) and 100 μm/s (d)
图4所示为抽拉速率5 μm/s时,Co-Al-W合金在不同横向磁场强度下定向凝固后,固/液界面纵截面的凝固组织。由图可知,相比于相同抽拉速率条件下纵向磁场下的凝固组织(图3),即使在很小的横向磁场强度下(图4a),其固/液界面右端凹陷和“斑状”组织都比2 T纵向磁场下严重,并且凹陷出现部分游离的小晶粒。随横向磁场强度的增大,界面凹陷和“斑状”组织并未改善。
图4 抽拉速率为5 μm/s时,不同横向磁场强度下定向凝固Co-Al-W合金固/液界面附近的微观组织
Fig.4 Longitudinal microstructures near solid/liquid interface in directionally solidified Co-Al-W alloy at the pulling rate of 5 μm/s under the transverse magnetic fields of 0.05 T (a), 0.1 T (b), 0.3 T (c) and 0.7 T (d)
图5所示为抽拉速率5 μm/s时,Co-Al-W-Ta合金在不同纵向磁场强度下的凝固组织。由图可知,当抽拉速率为5 μm/s时,随着磁场的增大,柱状枝晶消失,出现杂乱无章的粗大枝晶和大面积的“斑状”组织,发生CET;随着抽拉速率的增加(100 μm/s),CET消失,组织恢复至细小的柱状枝晶(图6)。
图5 抽拉速率为5 μm/s时,不同纵向磁场强度下定向凝固Co-Al-W-Ta合金固/液界面附近的微观组织
Fig.5 Longitudinal microstructures near solid/liquid interface in directionally solidified Co-Al-W-Ta alloy at the pulling rate of 5 μm/s under the longitudinal magnetic fields of 0 T (a), 0.5 T (b), 1 T (c), 2 T (d) and 4 T (e)
图6 抽拉速率为100 μm/s时,不同纵向磁场强度下定向凝固Co-Al-W-Ta合金固/液界面附近的微观组织
Fig.6 Longitudinal microstructures near solid/liquid interface in directionally solidified Co-Al-W-Ta alloy at the pulling rate of 100 μm/s under the longitudinal magnetic fields of 0 T (a), 0.5 T (b), 1 T (c), 2 T (d) and 4 T (e)
已有研究[18~20]表明,新型的钴基高温合金中,元素的偏析度比先进的镍基高温合金要小得多,这在单晶Co-Al-W基合金中体现得尤为明显(图7a)。Co-Al-W合金中元素Al (k0<1)偏析于枝晶间[21~24],由枝晶干向外排出,而元素W (k0≈1)则不容易偏析(图7b和c)。在较低抽拉速率下(5 μm/s),随着凝固的进行,Al元素在凝固界面前沿不断富集,逐渐形成过冷,导致界面失稳,出现胞状生长(图2a),施加纵向静磁场可在垂直于柱状枝晶主干的平面内引发微观的热电磁对流,由此引发的微观流动易于将枝晶间偏析富集的Al元素带入界面前沿加剧了成分过冷,引起界面凹陷和胞晶生长。随着磁场强度的增大(2 T),微观流动导致的界面前沿溶质富集不断加剧,当溶质富集到一定程度时,富集的Al在密度差和磁场的交互作用下,形成沿界面的宏观流动,这种流动更进一步地加剧了Al的富集,容易在界面凹陷处驻留,形成“斑状”组织(图2d),这种现象在本课题组前期研究[1,2]中已经得到证实,即热电磁对流会对成分分布造成影响,进而造成斑状组织的出现。当界面凹陷处又恰恰位于坩埚壁附近时,“斑状”组织容易获得更大的过冷度,独立形核并长大形成坩埚边部游离的碎晶,然而随着磁场的进一步增大(4 T),磁阻尼效益进一步增强,界面前沿的宏观流动逐渐被抑制,偏析反而改善,“斑状”组织和碎晶减缓(图2e)。在相同磁场下(2 T),随着抽拉速率的增加,凝固界面推进加快,枝晶间富集的Al来不及流到界面前沿,从而减缓了界面前沿的溶质偏析,“斑状”组织逐渐消失,枝晶细化(图3)。由此可见,磁场下定向凝固的溶质偏析和枝晶间的热电磁对流和界面前沿的宏观对流紧密相关,凝固界面前沿的流速增加,反而更容易促进偏析,大量研究[25]表明,施加横向磁场可以引起界面前沿的宏观流动,图4的实验结果进一步证实了宏观流动导致的溶质偏析,引起界面凹陷、大量“斑状”组织和游离碎晶的出现。由此可以推断,流动引起溶质偏析,当界面偏析达到一定程度时,过冷形核形成游离的碎晶。若保持热电磁力不变(对比图2b和5b),增加易偏析元素Ta,“斑状”组织和游离碎晶大量形成,随着磁场进一步增大,溶质偏析进一步加剧(图7d),发生CET (图5c),继续增大磁场,出现更大“斑状”组织和粗大杂乱无章的树枝晶组织(图5d和e)。综合以上分析可以得出：在合金的定向凝固过程中施加磁场诱发枝晶间的热电磁对流和宏观的流动,枝晶间流动促使枝晶间的溶质进一步在界面前沿富集,形成偏析,造成界面失稳,而界面前沿的宏观流动能进一步加剧溶质偏析,并在界面凹陷处富集,当偏析导致的成分过冷超过形核临界时,诱发形核形成游离碎晶,当偏析和游离碎晶进一步加剧,发生CET,过程如图8所示。
图7 Co-Al-W合金铸态单晶偏析图谱及不同纵向磁场强度下定向凝固Co-Al-W和Co-Al-W-Ta合金中Al、W、Ta元素成分
Fig.7 Mass fractions of Co, Al and W solutes in Co-base single crystal superalloy (a), Al (b) and W (c) solutes in Co-Al-W alloy at the pulling rate of 100 μm/s, and Ta solute (d) in Co-Al-W-Ta alloy at the pulling rate of 20 μm/s under various magnetic field strengths
图8 静磁场下定向凝固过程中CET的示意图
Fig.8 Schematic for the CET during directional solidification under a static magnetic field (G—temperature gradient, TEMC—thermoelectromagnetic convection, TE—thermo electromagnetic)
(1) 在Co-Al-W合金凝固过程中施加纵向静磁场,引起界面失稳,形成“斑状”偏析和游离碎晶;当磁场强度一定时,溶质偏析程度随抽拉速率的增大而减缓。
(2) 在Co-Al-W合金定向凝固中施加横向静磁场,会诱发更强的界面前沿流动,使得偏析加剧,碎晶增多。
(3) 在Co-Al-W合金中添加易偏析元素Ta,使偏析进一步加剧,更易造成过冷形核,从而诱发CET。
(4) 在Co-Al-W基多元合金的定向凝固过程中施加静磁场,会诱发枝晶间的热电磁对流和宏观流动,而熔体流动促使溶质富集,形成偏析,造成界面失稳,当偏析导致的成分过冷超过形核临界时,诱发形核形成游离碎晶,进而发生CET。
The authors have declared that no competing interests exist.
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