宋鹏
, 陈榕, 冯晶, 吕建国, 陆建生
昆明理工大学材料科学与工程学院 昆明 650093
SONG Peng, CHEN Rong, FENG Jing, LÜ Jianguo, LU Jiansheng
中图分类号: TG172.82
文章编号: 0412-1961(2017)11-1504-07
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收稿日期: 2017-03-21
网络出版日期: 2017-11-11
版权声明: 2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 宋 鹏,男,1979年生,副教授,博士
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摘要
对CMSX-4合金表面Pt改性铝化物(NiPtAl)高温涂层进行了短期高温氧化实验,研究了NiPtAl在1150 ℃形成表面氧化膜的微观结构。结果表明,氧化1 h后形成的氧化膜包含亚稳态和稳态Al2O3区域,同时部分区域发生氧化膜脱落,并在氧化膜内部观察到空洞和Pt颗粒。分析表明,在涂层初期氧化过程中,NiPtAl涂层表面亚稳态θ-Al2O3向稳态α-Al2O3转变,导致氧化膜中α-Al2O3与θ-Al2O3呈区域层状分布,氧化1 h后NiPtAl涂层表面会形成约0.5 μm厚的θ-Al2O3层。随着θ-Al2O3的快速生长,NiPtAl中β-NiAl向γ'-Ni3Al转变,由于Pt在γ'相比β相中溶解度小而发生偏析,从而导致在氧化膜α-Al2O3与θ-Al2O3层界面处含有Pt颗粒。另外,初期Al2O3层的快速生长导致氧化膜内部形成空洞,氧化膜的生长和相变导致的内应力和内部空洞等缺陷降低了表面θ-Al2O3层的黏结性能,最终导致氧化层脱落。
关键词：
Abstract
NiPtAl coatings are widely used as overlaying coatings besides bondcoats for thermal barrier coating (TBC) systems within high temperature environment. Oxidaiton behavior of NiPtAl coatings is mainly contribution for the failure of TBC systems or overlaying coatings. An initial oxide layer growth characteristics play a key role in extending lifetime of TBC system or overlaying coatings. In this work, the oxidation experiments of the Pt modified aluminide coating on CMSX-4 Ni-based alloy were carried out at 1150 ℃ for 1 h in 80%Ar+20%O2. The microstructures of oxide on the NiPtAl coatings are studied by OM, SEM, TEM and Raman spectroscopy. The results indicated that the oxide layer on the NiPtAl coatings included stable and met-stable Al2O3 after 1 h oxidation, and part of spalled oxide layer as well as pores within the oxide layer. The 0.5 μm thickness whisker-like θ-Al2O3 could form on NiPtAl coating during the initially oxidation stage. At the initial oxidation stage θ-Al2O3 fastly grew which resulted β-NiAl to γ'-Ni3Al transformation. The Pt particles formed on the inter-surface between α-Al2O3 and θ-Al2O3 layer due to a less Pt solid solubility in γ'-Ni3Al compared to β-NiAl in the coating. Fast growth of initial Al2O3 could induce pores formation within the alumina layer. The pores and stress due to oxidation and phase transformation could decrease the alumina adherence, and at last result in the oxide spallation.
Keywords：
Pt改性铝化物(NiPtAl)涂层广泛应用于高温环境中部件的表面保护涂层以及热障涂层系统[1~4],此种涂层成分主要依赖于渗铝过程和基体合金成分(如Cr、Co、W等元素),由于这种涂层制备涉及的元素及成分相对单一,因此制备工艺简单,同时具备较好的黏结和抗氧化性能,从而广泛应用于高温合金表面的高温抗氧化涂层和热障涂层体系的黏结层。研究发现,在长期氧化过程中,NiPtAl涂层能够降低其它元素扩散速率,同时增加Al从合金基体向涂层表面的扩散速率DAl,降低Al的活度aAl[5],导致在较低的Al浓度下,Al2O3也可以快速生长[6],并能促进稳定相α-Al2O3的生成[7];有效降低Al2O3与涂层界面空洞的形成概率[8]以及消除涂层中的S元素效应[9,10],提高了Al2O3层的黏结性能;通过促进Al的选择性氧化,可以快速形成较为纯净的Al2O3层,从而减缓氧化层的脱落[11];另外,Pt能够稳定β-NiAl,同时可以有效降低涂层中β-NiAl向γ'-Ni3Al发生相变的速率[12],并能够减缓难熔金属元素(Mo和W等)由基体向涂层的外扩散[13]。上述研究主要考虑Pt对涂层长期氧化行为的影响,实际上NiPtAl的初期氧化行为对涂层系统的长期寿命和氧化特点具有重要影响。
目前已经确认NiPtAl涂层在高温使用初始阶段或者加温过程中,Al2O3会发生亚稳态向稳态的转变[14],这种相变导致Al2O3体积减小,从而造成其表面形成放射状裂纹[15]。Al2O3的形成和相变受到涂层成分、表面形态、环境氧分压、氧化温度和时间等的影响[16,17],在NiPtAl涂层的初期氧化过程中,富Pt层能够促进Al2O3的形成[18];对添加Hf的Pt改性Ni3Al涂层进行短时间高温氧化,发现Hf对升温过程中的Al2O3生长速率没有明显影响,但是延缓了Al2O3亚稳态向稳态相的转变[19];而氧化气氛中的水蒸气能够降低Al2O3表面脊状结构形貌的形成[20]。上述研究尽管考虑到了氧化物的初期相变以及Pt对促进Al2O3生长的特点,并说明Pt能够减少涂层界面空洞,但都是基于较长时间的氧化(大于10 h,甚至数千小时),而NiPtAl涂层在氧化初期(1 h内)就会在其表面氧化膜中形成复杂的缺陷等微观结构,从而导致初期高温氧化阶段形成的氧化层微观结构对长期氧化的黏结性能具有重要影响,所以充分理解NiPtAl涂层在初期(1 h内)高温阶段生成Al2O3的微观结构特征,对进一步延长NiPtAl涂层的长期服役性能和寿命具有重要意义。
本工作针对NiPtAl涂层在高温氧化初期阶段生成Al2O3的微观结构特征,在理解亚稳相Al2O3的形成和向稳态Al2O3转变的基础上,利用透射电镜(TEM)和高分辨电子衍射技术研究亚稳态Al2O3向稳态转变过程中形成的微观结构,在短时间空气等温条件下,对NiPtAl涂层表面生成的Al2O3微观结构和生长机理展开研究,理解亚稳态Al2O3向稳态转变过程中造成的Al2O3表面特征以及氧化膜内部微观结构和生长机理等。
实验用CMSX-4镍基合金的主要化学成分(质量分数,%)为：Al 5.8,Co 9.5,Cr 6.5,Ta 6.5,W 6.5,Re 3.0,Ti 1.0, Mo 0.4,Hf 0.1,Ni余量。其尺寸为20 mm×10 mm×2 mm。试样制备过程为：首先在CMSX-4 基体合金上电镀一层约9 μm厚的Pt层;然后在高温下渗铝形成表面富Pt的改性铝化物涂层;接着进行1100 ℃、2 h 和820 ℃、24 h 的真空(约10-3 Pa)热处理;然后对样品进行表面抛光,利用4000号的SiC砂纸打磨掉样品表面凸起,然后利用1 μm抛光液对样品进行约2 min的表面抛光,最后利用丙酮和乙醇进行各10 min的超声波清洗。最终形成由单一相β-Ni(Pt)Al组成的涂层,涂层表面经能谱(EDS)分析,其主要化学成分(原子分数,%)为：Ni 49,Al 40,Cr 2,Co 4.5,Pt 4.5。
镍基Pt改性铝化物涂层样品在1150 ℃平炉中等温加热1 h,然后室温冷却。为了消除其它气氛对氧化的影响,所选气氛为80%Ar+20%O2 (体积分数)。首先利用DMI 5000M光学显微镜(OM)进行表面形貌观察,利用HORIBA LabRAM XploRA PLUS Raman光谱确定不同形貌的表面Al2O3相,利用FEI-Quanta 600扫描电镜(SEM)进一步观察样品表面和截面形貌,利用Bruker,D8-Advance2009 X射线衍射仪(XRD)进行成分分析,然后利用Auriga聚焦离子束(FIB)制备TEM样品。最后利用Tecnai G2 TF30 TEM对Al2O3断面形貌进行观察,利用高分辨成像(HRTEM)和EDS以及选区电子衍射(SAED)进行结构、形态和物相等微观分析。
图1为原始镍基Pt改性铝化物涂层截面的SEM像以及表面XRD分析,说明CMSX-4合金的表面Pt改性铝化物涂层是由单一相β-Ni(Pt)Al组成的涂层。
图1 原始NiPtAl涂层截面的SEM像及表面XRD分析
Fig.1 Cross-sectional SEM image (a) and the coating surface XRD analysis (b) of as-received NiPtAl coating
图2a和b分别为1150 ℃时镍基Pt改性铝化物涂层在80%Ar+20%O2气氛中氧化1 h后表面形貌的OM和SEM像。从图2a可见,镍基Pt改性铝化物涂层表面形成I、II和III 3种表面形态区域,区域I和III的Al2O3与涂层紧密连接,但是区域II表现出分裂趋势,区域III为表面斑状或环状形貌区域。从图2b可以更加直观地观察到镍基Pt改性铝化物涂层部分表面区域严重脱离。图2a中3个区域的Raman光谱如图2c所示。可以看出,氧化膜表面3个不同区域分别对应不同的Al2O3物相构成,即区域I为α-Al2O3,区域II为θ+α-Al2O3,区域III为θ-Al2O3。另外,氧化过程中NiPtAl晶粒的晶界(图2a和b箭头所示)元素扩散速率快,从而导致Al2O3的生长速率也较快,但是整体氧化膜的脱落并不沿着NiPtAl表面晶界处的裂纹延伸。
图2 1150 ℃等温氧化1 h后NiPtAl涂层表面Al2O3的OM像和SEM像及
Fig.2 OM image (a), SEM image (b) of NiPtAl coating surface after 1 h isothermal oxidation at 1150 ℃ in 80%Ar+20%O2, and Raman spectra for regions I, II and III in
图3为1150 ℃等温氧化1 h后NiPtAl表面形成Al2O3的截面TEM像。其中图3a取自图2a所示的区域I,发现Al2O3层厚度不均匀,内部空洞较多,并且随着NiPtAl涂层的局部表面高低而起伏,在局部较高的NiPtAl表面形成一层较薄的Al2O3,整体氧化膜断面没有显示亚稳态θ-Al2O3的针状生长形态。图3b为试样的TEM高角度环形暗场(HAADF)像,取自图2a标识的区域II,可以发现氧化膜分为2层,在2层界面处含有大量的内部空洞,部分区域相互连接,内外2层氧化膜的平均厚度相当,外层氧化膜表现出明显的亚稳态θ-Al2O3针状生长形态。图3c取自图2a中的区域III,整体Al2O3无明显内部空洞等缺陷,并表现出明显的亚稳态θ-Al2O3针状生长形态。
图3 1150 ℃等温氧化1 h后NiPtAl表面形成Al2O3的截面TEM像
Fig.3 Cross-sectional TEM images of Al2O3 on the NiPtAl coating surface for regions I (a), II (b) and III (c) in
图4为图3b中的圆圈所示内层和外层氧化膜的SAED花样。可确认氧化膜内层为α-Al2O3,外层为θ-Al2O3,这与Raman光谱分析结果一致。另外,从图5a可以看出,氧化膜内外两层界面处(图3b中方框处)含有许多小颗粒,EDS分析确认为其成分为Pt。利用HRTEM对图3c中方框区域进行观察,可见θ-Al2O3晶粒内部呈平行结构,表现出择优方向生长(图5b)。
图4
Fig.4 SAED patterns of oxide films from the inner (a) and outer (b) layers showed by circles in
图5
Fig.5 TEM image for the local part within Al2O3 layer showed by rectangle in
由于NiPtAl涂层氧化涉及Al2O3的形核、生长以及相变等高温动态过程,目前对稳态α-Al2O3的初期生长和转换机制仍然不甚清楚[21]。本工作通过对NiPtAl涂层在氧化1 h后的分析,发现部分区域发生氧化膜脱落现象,根据其外貌特征和Raman光谱确认氧化膜有3个不同区域(图2)。结合TEM分析,认为NiPtAl表面氧化膜的形成过程为：首先形成针状θ-Al2O3;然后亚稳态θ-Al2O3向α-Al2O3转变,但是由于上述相变导致体积发生变化,会产生较大的内应变以及缺陷(如空洞),同时在部分θ-Al2O3层下面α-Al2O3开始形核长大;随着氧化时间延长,部分θ-Al2O3转变为α-Al2O3,另有部分θ-Al2O3由于应力及界面处缺陷等开始脱落,从而形成单一α-Al2O3区域;θ-Al2O3层的脱落导致α-Al2O3层直接在高温氧化环境生长。
随着部分θ-Al2O3转变为α-Al2O3,会产生较大的内应变导致α-Al2O3层发生起伏(图6a)。另外随着部分θ-Al2O3层脱落,原先存在于α-Al2O3和θ-Al2O3两相界面(图3b和6b)处的大量空洞等缺陷直接接触外部环境,进一步促进α-Al2O3层起伏以及涂层表面处的空洞形成。需要注意的是,当图6b中显示的α-Al2O3与θ-Al2O3内外2层具有相似平均厚度时,其它区域的外层θ-Al2O3已经开始大量脱落(如图2b)。上述现象说明θ-Al2O3不会全部转变为α-Al2O3,NiPtAl涂层表面的α-Al2O3与θ-Al2O3存在定量转变关系,即当上述相变发生到一定程度时,因体积变化等因素造成的内应变等已经足够引起外层θ-Al2O3的脱落。
图6 1150 ℃等温氧化1 h后NiPtAl表面形成的Al2O3的截面SEM像
Fig.6 Cross-sectional SEM images of Al2O3 on NiPtAl coating after 1 h isothermal oxidation at 1150 ℃
(a) α-Al2O3 area
(b) α-Al2O3+θ-Al2O3 area
(c) θ-Al2O3 area
研究[22]发现,亚稳态和稳态Al2O3可能在合金涂层表面同时形核和生长,氧化膜应该同时包含θ-Al2O3和α-Al2O3等晶粒。而本工作中α-Al2O3与θ-Al2O3氧化膜呈区域层状分布,氧化1 h后NiPtAl表面形成厚度为0.5 μm的纯θ-Al2O3层(图3c和6c),说明NiPtAl氧化1 h后,其表面仍然没有形成连续致密的α-Al2O3层。
表面Al2O3层形成后,氧化膜与合金界面处通常存在大量空洞[23,24],从而降低氧化膜的黏结性能导致氧化膜容易脱落。研究[25]认为,Al氧化扩散消耗造成的Kirkendall效应或者S元素效应等会导致涂层界面处形成空洞,但是对于图3b和6b中显示的氧化膜内部空洞形成原因仍然不甚清楚。由于本工作中气氛为80%Ar+20%O2,涂层中也没有发现S,所以可以忽略S元素的影响。向外择优生长的亚稳态θ-Al2O3致密性较差并且生长速率快,同时α-Al2O3也以Al扩散生长占优,而上述Al2O3层的快速形成和择优生长等会导致涂层合金界面处富Ni和Pt贫Al,所以外扩散Al氧化生成Al2O3导致的Al空位和涂层中的Kirkendall效应以及Al2O3本身缺陷等会造成NiPtAl表面处形成空洞(图6a)。
在氧化过程中θ-Al2O3优先形成,而θ-Al2O3本身不能形成巨大内部空洞,所以θ-Al2O3向α-Al2O3的转变以及α-Al2O3自身生长成为氧化膜内部空洞(图3b)形成的重要原因。随着温度升高和时间延长,如果重新生长的α-Al2O3不能完全填满已经存在的空洞等缺陷,就会导致α-Al2O3与θ-Al2O3层之间仍然存在空洞。另外,快速生长的θ-Al2O3向α-Al2O3转变时体积会减少约13%,会导致产生较大的内应变,也会诱导裂纹和空洞等缺陷的生长。所以综合考虑,图3b和6b中显示的氧化膜内部空洞应该是Al2O3层快速生长导致的Al空位和α-Al2O3自身生长以及θ-Al2O3向α-Al2O3转变共同造成的。在长期氧化过程中,如果氧化物生长没有完全填满这些氧化膜内部空洞,将会成为NiPtAl涂层表面Al2O3中裂纹生长源,从而导致具有保护性的Al2O3或热障涂层脱落。反之,由于Pt的存在,长期氧化过程中促进了Al向涂层外部扩散以及氧化生长,从而导致了NiPtAl涂层具有长期良好的抗氧化性能和使用寿命。
在氧化膜与合金界面处没有观察到Pt颗粒的析出,但在图3b显示的氧化膜内外2层局部界面处包含有大量Pt颗粒,由于Pt能够促进Al2O3的形成,所以分析Pt颗粒出现在氧化膜内部的原因具有十分重要的意义。亚稳态Al2O3具有择优生长特性,并且其针状或须状形态会增加其表面积,从而进一步加速Al的外扩散消耗,同时随Al消耗导致NiPtAl涂层表面的β-NiAl向γ′-Ni3Al发生转变。根据Ni-Pt-Al相图[5,26],Pt在γ′中的溶解度比β小,随着β含量降低,Pt会在γ′相表面发生偏析。本工作中Al的外扩散氧化消耗和Al2O3相变以及Kirkendall效应造成亚稳态氧化膜下面局部生成空洞,所以随合金中β-NiAl含量的降低而在空洞表面析出形成Pt颗粒。随着空洞处合金表面α-Al2O3的形成,Pt颗粒会随着α-Al2O3表面移动,并且Pt会促进Al2O3的生长,一旦新生长的α-Al2O3与原先存在的θ-Al2O3层互相连接,就会导致α-Al2O3与θ-Al2O3层界面连接处含有Pt颗粒。
Pt改性铝化物涂层的初期氧化后,表面会同时存在不同形态的氧化物分布区域,分别为针状形态θ-Al2O3区域,稳态α-Al2O3区域以及θ-Al2O3+α-Al2O3混合区域。并且在上述区域表现出不同的微观结构,其中α-Al2O3区域在合金与氧化物界面处存在空洞等缺陷;在θ-Al2O3+α-Al2O3混合区域氧化膜中α-Al2O3与θ-Al2O3呈层状分布,分析认为氧化初期NiPtAl表面首先形成约0.5 μm厚的θ-Al2O3层,随着氧化时间延长稳态Al2O3层逐渐形成,由于涂层β-NiAl向γ'-Ni3Al相变导致α-Al2O3与θ-Al2O3层界面连接处含有Pt颗粒;在θ-Al2O3区域,Al2O3晶粒内部呈平行结构,表现出择优生长特点。
The authors have declared that no competing interests exist.
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