Acta Metallurgica Sinica 2016 , 52 (8): 987-999 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00549

论文

Al-Mg-Si合金中针棒状析出相时效析出动力学及强化模拟研究^*

陈瑞, 许庆彦, 柳百成

清华大学材料科学与工程学院先进成形制造教育部重点实验, 北京 100084

MODELLING INVESTIGATION OF PRECIPITATION KINETICS AND STRENGTHENING FOR NEEDLE/ROD-SHAPED PRECIPITATES INAl-Mg-Si ALLOYS

CHEN Rui, XU Qingyan, LIU Baicheng

Key Laboratory for Advanced Materials Processing Technology (MOE, School of Materials Science and Engineerin, Tsinghua Universit, Beijing 10008, China

中图分类号: TG146.2

文献标识码: A

文章编号: 0412-1961(2016)08-0987-13

通讯作者: Correspondent: XU Qingya, professo, Tel: (010)6279548, E-mail: scjxqy@mail.tsinghua.edu.cn

收稿日期: 2015-10-27

网络出版日期: 2016-08-31

基金资助: * 国家重点基础研究发展计划项目2011CB70680, 国家自然科学基金项目51374137和51171089及国家科技重大专项项目2012ZX04012-011资助

作者简介:

作者简介：陈瑞, 1989年, 博士生

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摘要

通过与计算相图数据库相耦, 建立了Al-Mg-Si三元合金体系中针棒状析出相时效析出动力学和时效强化模, 考虑了析出相形貌对形核、生长、粗化以及强化效果的影响. 通过该模型可以获得不同时效工艺下析出相微观组织特征参数的变化及对应的屈服强度变化. 利用该模型模拟了Al-Mg-Si合金在不同时效工艺条件下的时效析出过程和屈服强度变, 并与实验结果及Lifshitz-Slyozov-Wanger粗化模型计算结果进行了对比. 基于模型研究并分析了析出相长径比、界面能、合金元素含量以及析出相成分对Al-Mg-Si合金时效析出动力学和强化效果的影响. 结果表明: 不同的界面能和长径比会影响形核密度和析出相尺, 进而影响合金的屈服强度. 增加基体中Mg含量可以促进时效析, 提高合金屈服强, 而基体中Si含量的增加对合金屈服强度并不产生明显影响.

关键词： Al-Mg-Si合金 ; 析出动力学 ; 屈服强度 ; 针棒状析出相 ; 时效

Abstract

The aging hardening is the main strengthening mechanism of Al-Mg-Si alloy, and the hardening effect is determined by the microstructural features of precipitates including the morpholog, compositio, volume factio, nucleation density as well as the size distribution. In present wor, an integrated mathematical model coupling with the CALPHAD software is developed to simulate the precipitation kinetics and strengthening effects of needle/rod-shaped precipitates in ternary Al-Mg-Si aluminum alloys. This model takes into account the effects of morphology on the nucleatio, growth and coarsening of precipitates and on the strengthening effects. The yield strength model accounts for the whole precipitate size distributio, shape of precipitates and their specific spatial distribution based on the consideration of the competing shearing and bypassing strengthening mechanisms. Appli cation of the model to various aging treatments of Al-Mg-Si alloys is conducted and the predictions both for microstructural features and yield strength are validated with experimental results and the predictions by LSW model. Using this mode, the effects of aspect rati, interfacial energ, alloy composition and Mg/Si atom ratio in precipitates on precipitation kinetics and yield strength are investigated and analyzed. The results reveal that the different interfacial energy and aspect ratio will affect the predicted density and size of precipitat, and further have an influence on the prediction precision of yield strength. An increase of Mg content in the matrix of Al-Mg-Si alloy will accelerate the precipitation and improve the yield strengt, while increasing the Si content in the matrix will produce little influence on the yield strength.

Keywords： Al-Mg-Si alloy ; precipitation kinetics ; yield strength ; needle/rod-shaped precipitate ; aging

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陈瑞, 许庆彦, 柳百成. Al-Mg-Si合金中针棒状析出相时效析出动力学及强化模拟研究^*[J]. , 2016, 52(8): 987-999 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00549

CHEN Rui, XU Qingyan, LIU Baicheng. MODELLING INVESTIGATION OF PRECIPITATION KINETICS AND STRENGTHENING FOR NEEDLE/ROD-SHAPED PRECIPITATES INAl-Mg-Si ALLOYS[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(8): 987-999 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00549

Al-Mg-Si系铝合金因其轻质高强的特, 作为结构材料广泛应用于汽车、航空等领, 是一种典型可热处理强化材, 其强化机理及性能改善一直是材料研究的焦点之一^[1]. 该合金的典型时效析出序列为: 过饱和固溶体(SSS)→原子偏聚区(GP区)→β"→β→Mg₂S, 而时效强化主要来自于2种针棒状亚稳相β和β, 它们与基体保持共格或半共格关系并且长度方向沿着基体<001>方向^[1,2]. 该合金系的主要强化机制是时效过程中析出的细小弥散的第二相颗粒阻碍位错的运, 因, 第二相的形貌、尺寸、数量以及分布等微观组织参数决定了其强化效果^[3,4]. 第二相的析出过程主要受合金成分、时效温度以及时效时间等工艺参数的影, 所以通过建立工艺参数与微观组织之间的定量化模, 并把微观组织参数与合金性能相关, 定量地研究工艺参数对合金性能的影, 对于合理设计合金成分、优化热处理条件、提高合金性能等具有重要的工程应用价值.

时效析出动力学模拟是目前热门的研究领, 常用的方法主要包括数值模型和解析模, 其中数值模型主要以相场等方法为代, 可以通过耦合微观弹性应变能和界面能各向异性等方, 精细地描述析出相在时效过程的形貌演化^[5], 但是该方法仅仅局限于微小计算域且与实际时间难以对, 获得的微观组织参数很难与宏观的整体性能相关联. 基于平均的思, 解析模型主要分为2种方法: 第一种方法主要基于Shercliff-Ashby模型思想^[6], 采用JMAK模型来计算生长过, 粗化过程则采用Lifshitz-Slyozov-Wanger (LSW)粗化模型来计, 但该方法不涉及到形核过, 且认为析出相的生长和粗化是2个独立过程^[7~9]; 另一种方法主要基于Wagner和Kampmann提出的KWN (Kampmann-Wagner-Numerical)模型思想^[10], 该方法通过对析出相尺寸进行分, 并通过计算每一时间步长内每一分组的析出相形核密度、界面成分等参, 得到析出相尺寸的连续分, 进而可以将析出相形核、生长、粗化3个连续过程耦合起, 该方法目前已经过诸多改, 成功应用于多种合金体系时效析出动力学的模拟^[11~14]. Myth和Grong等^[11,15]基于KWN模型中尺寸分组的思, 采用控制体积法计算不同分组之间析出相密度的变, 通过引入析出相平均强度概念建立时效强化模, 并针对Al-Mg-Si系合金开展时效析出动力学和强度预测的研, 该模型目前得到了广泛应用^[16~18]. Bahrami等^[19]针对Al-Mg-Si系合金中的针棒状析出相建立了一个简化时效析出模, 该模型假设在粗化阶, 平均尺寸的析出相的粗化速率等于半径为2倍平均尺寸的析出相的粗化速, 由于只计算平均尺寸析出相的粗化速, 所以只能得到其平均半径、体积分数等相关参, 同时该模型也只考虑了Mg对时效析出的影响. 最近Bardel等^[20]建立了针棒状析出相时效析出和强化的耦合模型来模拟6061合金在非等温热处理过程中β"/β析出相的演变和屈服强度的变化. 该模型考虑了Si对析出相生长粗化过程的影响并且在强化模型中考虑了析出相的形貌、尺寸分布以及位错切过或绕过析出相2种强化机制对于合金屈服强度的影响. 尽管上述研究针对KWN模型以及时效强化模型进行了诸多改, 并通过实验进行了验, 但多数模型都将析出相形貌简化为球, 并把多元合金体系简化为伪二, 未能反映实际析出相形貌和合金成分对于时效析出和强化效果的影, 因此非球形析出相在多元合金体系中的时效析出动力学和强化模型还需进一步完善.

本工作针对Al-Mg-Si三元体系中的针棒状时效析出, 建立了时效析出热力学、时效析出相长大粗化动力学和时效强化模, 该模型通过引入析出相长径比来体现析出相形貌对于形核、生长、粗化以及强化效果的影响. 利用该模型模拟了Al-Mg-Si合金时效析出过程微观组织和屈服强度的变, 并与实验结果进行对, 最后基于该模型分析了析出相长径比、界面能、合金元素含量以及析出相成分对于时效析出动力学及屈服强度的影响.

1 时效析出动力学模型

通过与计算相图数据库相耦, 并考虑针棒状析出相形核、生长、粗化连续过, 建立能够描述多元铝合金的时效析出模型. 该模型对析出相的尺寸进行分, 每一组的析出相颗粒都包含各自的析出变, 如析出相尺寸、密度、界面处的局部平衡溶质成分等. 该模型基于以下假设条件: (1) 中间相β"和β具有相同的成分且忽略其它额外相的析, 即只考虑单一析出相(文中用β符号来统一表示β"和β, 该假设条件已在其它文献中被广泛采用^[19~21]; (2) 析出相的形貌如图1中所, 长径比ϕ定义为ϕ =l_p/2r_p (其中l_p和r_p分别为析出相的长度和半径, 并且假设为恒定值(当ϕ=1, 表示球形析出相); (3) 原子在析出相中充分扩, 即析出相成分均, 且表示为Mg_xSi_y; (4) 析出相圆柱体表面和半球表面的界面能相, 且假设为恒定值; (5) 在时效过程, 析出相的形貌及其与基体的位相关系保持不变.

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图1 针棒状析出相形貌示意图

Fig.1 Schematic representation of precipitate morphology comprising a cylinder of length l_p-2r_p and radius r_p (l_p and r_p are the length and radius of precipitates; d_zis the length of solute diffusion zone ahead of precipitates)

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图2 形核过程Gibbs自由能随析出相尺寸变化示意图

Fig.2 Schematic representation of the variation of Gibbs free energy with the precipitate radius during nucleation process (∆G, ∆G_v, ∆G_e, ∆G_s, ∆G^*correspond to the total energ, chemical energ, interfacial energ, strain energy and critical nucleation barrie, respectively; T is the temperature; γ is the precipitate/matrix interface energy; ϕ is the aspect ratio of precipitates; $Δ g v$ , $Δ g s$ correspond to the chemical free energy and strain energy per unit volum, respectively; $R p *$ is the critical radius for stable precipitates and $r p *$ is the radius at which stable precipitates nucleate)

1.1 溶质扩散模型

铝合金时效析出过程, 析出相的长大和溶解主要依靠溶质扩散来进行. 根据Fick第一定, Al-Mg-Si体系中溶质组元i的扩散通量J_i可以表示为:

$\begin{matrix} J_{i} = - \overset{}{\sum_{j = Si, Mg}} D_{ij}^{α} \frac{\partial x_{j}^{α} (r_{p}^{})}{\partial r_{p}^{}} \end{matrix}$ (1)

式中, $\begin{matrix} D_{ij}^{α} \end{matrix}$ 是溶质元素在基体中的扩散矩阵, $\begin{matrix} x_{j}^{α} (r_{p}) \end{matrix}$ 是在Gibbs-Thomson效应下组元i在析出相/基体界面处局部平衡溶质成, α表示基体相. 由于Si和Mg原子在Al基体中是置换型原, 扩散矩阵可以通过如下公式计算^[22]:

$\begin{matrix} D_{ij}^{α} = \overset{}{\sum_{ν = Al, Si, Mg}} (δ_{νi} - x_{i}^{α}) x_{ν}^{α} M_{ν}^{α} (\frac{\partial μ_{ν}^{α}}{\partial x_{j}^{α}} - \frac{\partial μ_{ν}^{α}}{\partial x_{Al}^{α}}) \end{matrix}$ (2)

式中, $\begin{matrix} δ_{νi} \end{matrix}$ 是Kronecker函, 当j=i时, $\begin{matrix} δ_{νi} = \end{matrix}$ , 否则, $\begin{matrix} δ_{νi} \end{matrix}$ =0; $\begin{matrix} M_{ν}^{α} \end{matrix}$ 是组元ν在基体中的原子迁移率; $\begin{matrix} μ_{v}^{α} \end{matrix}$ 为组元ν在基体中的化学势; $\begin{matrix} \partial μ_{ν}^{α} / \partial x_{j}^{α} \end{matrix}$ 是热力学因子. 由式(1)可以看, 组元i的扩散通量不仅受自身浓度梯度的影, 还受其它元素梯度的影响.

1.2 析出相形核模型

根据经典形核理, 形核过程是过饱和固溶体中由于局部成分波动而出现稳定的析出相核心的过程. 对于均质形, 形核率一般采用KWN形核模型来表示^[10]:

$\begin{matrix} \frac{dN}{dt} = N_{0} Z β^{*} \exp (- \frac{Δ G^{*}}{k_{b} T}) \exp (- \frac{τ}{t}) \end{matrix}$ (3)

式, N为形核密度; N₀为单位体积固溶体中有效形核质点数; Z和β^*分别为Zeldovich因子和原子往核心上的堆垛速率; $\begin{matrix} Δ G^{*} \end{matrix}$ 为临界形核活化, 即形成一个临界形核尺寸为 $\begin{matrix} R_{p}^{*} \end{matrix}$ 的核心所需要的能量; k_b为Boltzmann常数; T表示时效温度; $\begin{matrix} \exp (- τ / t) \end{matrix}$ 用于表示形核孕育时, 其中 $\begin{matrix} τ \end{matrix}$ =2/(πβ^*Z²)^[23]; t为时效时间. 对于针棒状析出, Z和β^*分别表示为^[20]:

$\begin{matrix} Z = \frac{v_{at}^{β} (x + y)}{(3 ϕ - 1) π R_{p}^{*}} \sqrt{\frac{ϕγ}{k_{b} T}} \end{matrix}$ (4)

$\begin{matrix} β^{*} = \frac{4 πϕ {(R_{p}^{*})}^{2}}{{(a^{β})}^{4}} {(\sum^{} \frac{x_{i}^{β}}{D_{ii} x_{i}^{α} (\infty)})}^{- 1} \end{matrix}$ (5)

式中, $\begin{matrix} v_{at}^{β} \end{matrix}$ 为β相原子平均体积; γ为β /α相界面处的单位面积界面能; $\begin{matrix} a^{β} \end{matrix}$ 为β相点阵参数; $\begin{matrix} x_{i}^{β} \end{matrix}$ 表示组元i在析出相β中的摩尔分, 对于Mg_xSi_y析出相, $\begin{matrix} x_{Mg}^{β} = x / (x + y) \end{matrix}$ , $\begin{matrix} x_{Si}^{β} = y / (x + y) \end{matrix}$ ; D_ii为组元i的自扩散系数; $\begin{matrix} x_{i}^{α} (\infty) \end{matrix}$ 为组元i在基体中的平均摩尔分数.

形核是体系自由能降低的过, 而析出相能否从过饱和固溶体中析出主要取决于3部, 分别为化学自由能、界面能和弹性应变, 前者是相变的驱动, 而后两者阻碍相变的发生. 图2给出了针棒状析出相形核过程中Gibbs自由能随着析出相尺寸变化的示意图. 可以看, Gibbs自由能随着析出相尺寸的变化存在极大, 该值对应处的尺寸即为临界形核尺寸. 当r_p≤ $\begin{matrix} R_{p}^{*} \end{matrix}$ , 随着r_p增, Gibbs自由能增, 而当r_p> $\begin{matrix} R_{p}^{*} \end{matrix}$ , 随着r_p增, Gibbs自由能减, 故只有尺寸大于 $\begin{matrix} R_{p}^{*} \end{matrix}$ 的晶核才可能稳定存在. 假如基体中析出了尺寸为r_p的针棒状析出, 则引起的Gibbs自由能变化 $\begin{matrix} ΔG \end{matrix}$ 可表示为:

$\begin{matrix} ΔG = - (π r_{p}^{2} l_{p} - \frac{2}{3} π r_{p}^{3}) (Δ g_{v} - Δ g_{s}) + 2 π r_{p} l_{p} γ \end{matrix}$ (6)

式中, $\begin{matrix} Δ g_{s} \end{matrix}$ 为单位体积析出相的弹性应变能. 由于共格相周围的应变场非常复, 往往需要做一些简化才能计算弹性应变能对于形核过程的影, 如基体和析出相的Young's模量相, 析出相周围的应力场各向同性, 该参数的计算可以参见文献[24,25]. $\begin{matrix} Δ g_{v} \end{matrix}$ 表示从α相中析出单位体积β相所引起的化学自由能, 即单位体积形核驱动力. 假设α固溶体为规则溶, 对于Mg_xSi_y析出相, $\begin{matrix} Δ g_{v} \end{matrix}$ 的计算公式如下:

$\begin{matrix} Δ g_{v} = - \frac{RT}{V_{m}^{β}} [x_{Mg}^{β} \ln (\frac{x_{Mg}^{α} (\infty)}{x_{Mg, e}^{α}}) + x_{Si}^{β} \ln (\frac{x_{Si}^{α} (\infty)}{x_{Si, e}^{α}})] - \\ \frac{1}{V_{m}^{β}} [x_{Mg}^{β} ({}^{E} μ_{Mg, e}^{α} - {}^{E}μ μ_{Mg}^{α} (\infty)) + x_{Si}^{β} ({}^{E} μ_{Si, e}^{α} - {}^{E}μ μ_{Si}^{α} (\infty))] \end{matrix}$ (7)

式, R为气体常数, $\begin{matrix} V_{m}^{β} \end{matrix}$ 为β相的摩尔体积, $\begin{matrix} x_{i, e}^{α} \end{matrix}$ 是组元i在基体中的平衡固溶度, $\begin{matrix} {}^{E} μ_{i}^{α} (\infty) \end{matrix}$ 为组元间相互作用对i组元在α固溶体中化学位的影, 可表示为^[26]:

$\begin{matrix} \{\begin{matrix} \begin{matrix} {}^{E} μ_{Mg}^{α} = x_{Al}^{α} (\infty) (x_{Al}^{α} (\infty) + x_{Si}^{α} (\infty)) L_{AlMg}^{0} + x_{Si}^{α} (\infty) \cdot \\ (x_{Si}^{α} (\infty) + x_{Al}^{α} (\infty)) L_{MgSi}^{0} - x_{Si}^{α} (\infty) x_{Al}^{α} (\infty) L_{SiAl}^{0} \end{matrix} \\ \begin{matrix} {}^{E} μ_{Si}^{α} = - x_{Al}^{α} (\infty) x_{Mg}^{α} (\infty) L_{AlMg}^{0} + x_{Mg}^{α} (\infty) (x_{Mg}^{α} (\infty) + x_{Al}^{α} (\infty)) \cdot \\ L_{MgSi}^{0} + x_{Al}^{α} (\infty) (x_{Al}^{α} (\infty) + x_{Mg}^{α} (\infty)) L_{SiAl}^{0} \end{matrix} \end{matrix} \end{matrix}$ (8)

式中, $\begin{matrix} L_{AlMg}^{0} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} L_{MgSi}^{0} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} L_{SiAl}^{0} \end{matrix}$ 分别表示2组元间的相互作用系数. 式(7)中的 $\begin{matrix} {}^{E} μ_{i, e}^{α} \end{matrix}$ 为平衡固溶度条件, 组元间相互作用对i组元在α相中化学位的影, 可按式(8)的形式类似表示. 通过对式(6)求极, 可以得到 $\begin{matrix} R_{p}^{*} \end{matrix}$ 及其对应的 $\begin{matrix} Δ G^{*} \end{matrix}$ , 如下所示:

$\begin{matrix} R_{p}^{*} = - \frac{2 γ}{(Δ g_{v} + Δ g_{s})} \frac{2 ϕ}{3 ϕ - 1} \end{matrix}$ (9)

$\begin{matrix} Δ G^{*} = \frac{16 π γ^{3}}{3 {(Δ g_{v}^{} + Δ g_{s}^{})}^{2}} \frac{4 ϕ^{3}}{{(3 ϕ - 1)}^{2}} \end{matrix}$ (10)

需要指出的, 只有当析出相的尺寸略微大于 $\begin{matrix} R_{p}^{*} \end{matrix}$ , 析出相才能稳定生, 因此本模型在计算时采用如图1中所示的 $\begin{matrix} r_{p}^{*} \end{matrix}$ 作为析出相刚形核时的尺, 其中 $\begin{matrix} r_{p}^{*} \end{matrix}$ 表示为^[27]:

$\begin{matrix} r_{p}^{*} = R_{p}^{*} + \frac{1}{2} \sqrt{\frac{k_{b} T}{πϕγ}} \end{matrix}$ (11)

1.3 析出相生长和粗化模型

图3是尺寸为r_p的析出相界面前沿溶质场分布示意, 其中 $\begin{matrix} x_{i}^{0} \end{matrix}$ 是基体中组元i的初始摩尔分, d_e为有效扩散长度. 从图3可以看, 当 $\begin{matrix} x_{i}^{α} (\infty) \end{matrix}$ 大于 $\begin{matrix} x_{i}^{α} (r_{p}) \end{matrix}$ , 溶质元素会通过两相的界面往析出相内部扩, 从而使得析出相不断长大. 当 $\begin{matrix} x_{i}^{α} (\infty) \end{matrix}$ 小于 $\begin{matrix} x_{i}^{α} (r_{p}) \end{matrix}$ , 析出相会发生溶解. 假设某一针棒状析出相在dt时间, 尺寸从r_p变化到r_p+dr_p, 则该析出相中i原子数量 $\begin{matrix} N_{i}^{β} \end{matrix}$ 变化率 $\begin{matrix} \frac{d N_{i}^{β}}{dt} \end{matrix}$ 为:

$\begin{matrix} \frac{d N_{i}^{β}}{dt} = 2 π (3 ϕ - 1) {r_{p}}^{2} [\frac{x_{i}^{β}}{V_{m}^{β}} - \frac{x_{i}^{α} (r_{p})}{V_{m}^{α}}] \frac{d r_{p}}{dt} \end{matrix}$ (12)

式中, $\begin{matrix} V_{m}^{α} \end{matrix}$ 为α相的摩尔体积. 根据扩散定, 单位时间内溶质原子i沿着尺寸为r_p的析出相颗粒表面的扩散通量 $\begin{matrix} J_{i} \end{matrix}$ 为:

$\begin{matrix} J_{i} = - \frac{4 πϕ {r_{p}}^{2}}{V_{m}^{α}} \overset{}{\sum_{j = Si, Mg}} D_{ij}^{α} \frac{\partial x_{j}^{α} (r_{p})}{\partial r_{p}} = \end{matrix}$

$\begin{matrix} - \frac{4 πϕ {r_{p}}^{2}}{V_{m}^{α}} \overset{}{\sum_{j = Si, Mg}} D_{ij}^{α} \frac{x_{j}^{α} (r_{p}) - x_{j}^{α} (\infty)}{ξ r_{p}} \end{matrix}$ (13)

式, ξ是有效扩散长度调整因子^[28]. 则根据质量守恒原则 $\begin{matrix} \frac{d N_{i}^{β}}{dt} = J_{i} \end{matrix}$ , 可以得到析出相生长速率 $\begin{matrix} ν_{m} \end{matrix}$ 的表达式为:

$\begin{matrix} ν_{m} = \frac{d r_{p}}{dt} = \frac{2 ϕ}{3 ϕ - 1} \overset{}{\sum_{j = Si, Mg}} \frac{D_{ij}^{α}}{ξ r_{p}} \frac{x_{j}^{α} (\infty) - x_{j}^{α} (r_{p})}{ε x_{j}^{β} - x_{j}^{α} (r_{p})} \end{matrix}$ (14)

式中, $\begin{matrix} ε = V_{m}^{α} / V_{m}^{β} \end{matrix}$ . 从式(14)中可以看, 析出相生长和粗化的驱动力来源于基体中平均成分和界面局部平衡成分两者的差值. 由于 $\begin{matrix} x_{i}^{α} (r_{p}) \end{matrix}$ 是由Gibbs-Thomson效应引起的界面处局部平衡溶质成, 受析出相的尺寸影, 因而针对多元合金中的针棒状析出, 建立 $\begin{matrix} x_{i}^{α} (r_{p}) \end{matrix}$ 和r_p之间的对应关, 是准确模拟析出相生长和粗化过程的必要条件. 对于Al-Mg-Si体系中析出Mg_xSi_y析出, 则 $\begin{matrix} x_{i}^{α} (r_{p}) \end{matrix}$ 与r_p之间的关系式如下所示:

$\begin{matrix} {[x_{Si}^{α} (r {}_{p})]}^{x_{Si}^{β}} {[x_{Mg}^{α} (r {}_{p})]}^{x_{Mg}^{β}} = {[x_{Si, e}^{α}]}^{x_{Si}^{β}} {[x_{Mg, e}^{α}]}^{x_{Mg}^{β}} \cdot \end{matrix}$

$\begin{matrix} \exp (\frac{2 γ V_{m}^{β}}{RT r_{p}} \frac{2 ϕ}{3 ϕ - 1}) \end{matrix}$ (15)

针对不同分组的析出, 通过联立式(14)和(15, 并采用Newton-Raphson迭代算, 可以求得不同尺寸分组析出相的界面局部平衡成分 $\begin{matrix} x_{Si}^{α} (r_{p}) \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} x_{Mg}^{α} (r_{p}) \end{matrix}$ , 通过代入式(14)可以得到每一分组析出相在每一时间步长的生长速率和尺寸变化. 在求得每一组析出相在每一时间步长的形核密度和尺寸, 析出相的体积分数 $\begin{matrix} f^{β} \end{matrix}$ 和基体中的平均溶质成分则可表示为:

$\begin{matrix} f^{β} = \overset{n}{\sum_{k = 1}} (2 ϕ - \frac{2}{3}) π r_{p}^{3} N_{k} (r_{p}) \end{matrix}$ (16)

$\begin{matrix} x_{i}^{α} (\infty) = \frac{x_{i}^{0} - ε f^{β} x_{i}^{β}}{1 - ε f^{β}} \end{matrix}$ (17)

式(16), n为总的尺寸分组, N_k(r_p)为第k分组的析出相密度.

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图3 尺寸为r_p的析出相界面前沿溶质场分布示意图

Fig.3 Schematic representation of solute distribution ahead of the precipitate with radius r_p ( $x i β$ is the mole fraction of atom i in β phase; $x i 0$ is the initial composition of element i in the matrix; $x i α ∞$ is the average concentration of element i in the matrix; $x i α (r p)$ is the equilibrium mole fraction of element i in the matrix at the precipitate/matrix interfac, and $x i, e α$ is the equilibrium solid solubility of element i in α phase; d_e is the effective diffusion distance; $∇ x i α (r p)$ is the concentration gradient of element i at the interface; v_m is the growth rate of precipitates)

2 强化模型

合金的强化效果由材料内部的组织结构决定. 对于可热处理强化Al-Mg-Si合, 决定屈服强度的主要因素有: 析出强化(∆σ_ppt, 固溶强化(∆σ_ss, 位错强化(∆σ_dis, 加工硬化(∆σ_h, 晶粒强化(∆σ_d)以及Al基体本征强化(∆σ_i)^[18,29,30]. 对于多数铝合, 析出强化是最主要的强化来, 其强化效果由析出相的强度、尺寸、体积分数、形貌、密度及分布等因素决定. 假设上述几种影响合金屈服强度的因素可以线性叠加表, 并且认为位错强化、加工硬化、晶粒强化、本征强化在时效过程中不发生变化^[18], 四者作用可以用 ∆σ₀来表, 则合金整体宏观屈服强度σ_y为:

$\begin{matrix} σ_{y} = Δ σ_{0} + Δ σ_{ss} + Δ σ_{ppt} \end{matrix}$ (18)

在淬火态, 由于基体中不存在析出, 所以有 $\begin{matrix} σ_{y} = Δ σ_{0} + Δ σ_{ss} \end{matrix}$ .

2.1 析出强化模型

由于基体中析出相尺寸和变形特点的不, 一般存在2种析出强化机, 分别是位错切过机制和位错绕过机制. 在时效初, 析出相的尺寸较, 且与基体保持共, 位错切过机制起主要作, 而随着时效时间的延, 析出相不断长, 对位错的阻碍作用增, 使得位错以绕过析出相的方式来进一步滑, 因此存在从切过机制向绕过机制转变的临界尺寸 $\begin{matrix} r_{p}^{c} \end{matrix}$ . 图4a为位错和析出相之间相互作用力示意图. Ψ_c表示运动的位错线为了克服析出相所需的临界角, 该角度的大小与析出相的尺寸相, 一般认为当120°≤Ψ_c≤180°, 位错切过该析出相(易变形颗, weak obstacle, 而当0≤Ψ_c<120°, 位错绕过该析出相(不易变形颗, strong obstacle). 根据位错克服析出相时的临界分切应力方程及受力平衡原则^[31], 可以得到如下公式:

$\begin{matrix} τ_{c} = \frac{Γ}{b R_{c}} \end{matrix}$ (19)

$\begin{matrix} F = 2 Γcos (\frac{ψ_{c}}{2}) \end{matrix}$ (20)

式中, $\begin{matrix} τ_{c} \end{matrix}$ 为外部的临界切应, Γ为位错线张, R_c为位错线的曲率半, b为Burgers矢量, F表示平均析出相强度. 考虑到析出相颗粒在滑移面上的有效间距L_F与位错线的曲率半径R_c存在关系: $\begin{matrix} L_{F} = 2 R_{c} \sin (θ_{c} / 2) = 2 R_{c} \cos (ψ_{c} / 2) \end{matrix}$ , 所以综合式(19)和(20)可得:

$\begin{matrix} τ_{c} = \frac{F}{b L_{F}} \end{matrix}$ (21)

本模型对于易变形颗粒(r_p≤ $\begin{matrix} r_{p}^{c} \end{matrix}$ )和不易变形颗粒(r_p> $\begin{matrix} r_{p}^{c} \end{matrix}$ )的切应力 $\begin{matrix} τ_{c}^{w} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} τ_{c}^{s} \end{matrix}$ 分别进行计, 可得到如下公式:

$\begin{matrix} \{\begin{matrix} τ_{c}^{w} = \frac{1}{b L_{F}} \frac{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{}) F_{k} (r_{p}^{})}{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{})} (Weak obstacle) \\ τ_{c}^{s} = \frac{1}{b L_{F}} \frac{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{}) F_{k} (r_{p}^{})}{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{})} (Strong obstacl e) \end{matrix} \end{matrix}$ (22)

式中, $\begin{matrix} F_{k} (r_{p}) \end{matrix}$ 为第k分组析出相强, 与析出相尺寸相关. 对于易变形颗粒, $\begin{matrix} F_{k} (r_{p}) \end{matrix}$ 随着析出相尺寸的增大呈线性增, 而对于不易变形强颗粒, $\begin{matrix} F_{k} (r_{p}) \end{matrix}$ 是恒定值^[15]:

$\begin{matrix} F_{k} (r_{p}^{}) = 2 δG b^{2} {(\frac{r_{p}^{}}{r_{p}^{c}})}^{v} \end{matrix}$ (23)

式, v为常, 当r_p< $\begin{matrix} r_{p}^{c} \end{matrix}$ , v=, 否, v=0. G为Al基体的剪切模, δ为常数. 值得注意的, 对于易变形和不易变形颗, 式(22)中的L_F并不相同^[31].

2.1.1 不易变形颗粒间有效平均间距图4b为针棒状析出相在Al基体中的位置及取向示意, 其中L为两析出相在滑移面上中心到中心的距, 对于不易变形颗, 有L_F=L^[31]. θ是析出相取向与(111)滑移面之间的夹角. 从图中可以看, 每个析出相由6个三角形所共, 所以该析出相的1/6属于边长为L的三角形ABC. 通过求解析出相在滑移面上的面密度N_A可以得到L的表达式为:

$\begin{matrix} L = \sqrt{\frac{2}{\sqrt{3} N_{A}}} \end{matrix}$ (24)

假设针棒状析出相的中心截面位于滑移面, 则该析出相在滑移面的垂直方向上的投影长度 $\begin{matrix} l_{p}' \end{matrix}$ 为:

$\begin{matrix} l_{p}^{}' = l_{p}^{} sinθ = \frac{l_{p}^{}}{\sqrt{3}} \end{matrix}$ (25)

所以可以得到析出相面密度N_A和体密度之间的关系为:

$\begin{matrix} N_{A} = \sum^{} \frac{N_{k} (r_{p}^{}) l_{p}^{}}{\sqrt{3}} \end{matrix}$ (26)

把式(26)代入式(24, 得到不易变形颗粒间的有效平均间距为:

$\begin{matrix} L_{F} = L = \sqrt{\frac{2}{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{}) l_{p}^{}}} \end{matrix}$ (27)

2.1.2 易变形颗粒间有效平均间距对于易变形颗, 由于位错切过析出相时可以快速释, 所以其有效平均间距一般要比不易变形颗粒的大^[31]. 根据Friedel统计定律可以得到^[7]:

$\begin{matrix} L_{F} = {[N_{A} \cos (\frac{ψ_{c}}{2})]}^{- \frac{1}{2}} \end{matrix}$ (28)

综合式(20, (24)和(28, 可以得到易变形颗粒的平均有效间距为:

$\begin{matrix} L_{F} = {(\frac{\sqrt{3} Γ}{F})}^{\frac{1}{2}} L = {(\frac{\sqrt{3} Γ}{F})}^{\frac{1}{2}} \sqrt{\frac{2}{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{}) l_{p}^{}}} \end{matrix}$ (29)

2.1.3 整体析出强化效果通过式(22, (23, (27)和(29, 可以得到易变形颗粒和不易变形颗粒的切应力分别为:

$\begin{matrix} \{\begin{matrix} τ_{c}^{w} = \frac{\sqrt{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{}) l_{p}^{}}}{\sqrt{2 \sqrt{3} Γ} b} {(\frac{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{}) F_{k} (r_{p}^{})}{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{})})}^{\frac{3}{2}} (Weak obstacl e) \\ τ_{_{c}}^{s} = \sqrt{2} δGb \sqrt{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{}) l_{p}^{}} (Strong obstacl e) \end{matrix} \end{matrix}$ (30)

式中, $\begin{matrix} \sqrt{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{}) l_{p}^{}} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} \sqrt{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{}) l_{p}^{}} \end{matrix}$ 表示析出相的密度和尺寸对于强化效果的影, 而 $\begin{matrix} \frac{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{}) F_{k} (r_{p}^{})}{\sum^{} N_{k} (r_{p}^{})} \end{matrix}$ 表示析出相尺寸分布对于强化效果的影响. 根据Ardell^[32]提出的强化效应叠加原, 并且把切应力转化为正应, 则可得到整体析出强化效果公式为:

$\begin{matrix} Δ σ_{ppt} = M {((τ_{c}^{w})^{q} + (τ_{c}^{s})^{q})}^{\frac{1}{q}} \end{matrix}$ (31)

式, M为Taylor因子; q为指, 在1~2之间.

2.2 固溶强化模型

固溶强化是由于溶解在基体中的置换型原子周围产生的应变场能够与位错发生相互作, 阻碍位错运, 从而产生强化^[33]. 假设不同溶质原子对于屈服强度的贡献可以线性叠, 则合金的固溶强化效果可以用下式表示:

$\begin{matrix} Δ σ_{ss} = \sum^{} k_{j} {(w_{j}^{α})}^{m} \end{matrix}$ (32)

式中, $\begin{matrix} w_{j}^{α} \end{matrix}$ 为j溶质原子在基体中的质量分, k_j是对应的比例因, m为常数. 对于Al-Mg-Si合, m, k_Mg和k_Si一般都设为2/, 29.0 MPa/%^2/3和66.3 MPa/%^2/3. 理论计算结果^[33,34]表, Mg的固溶强化效果要大于S, 这主要是因为Si在Al基体中的尺寸错配度和模量错配度相对Mg来说要小一些. 所以在本工作, m, k_Mg和k_Si分别设为, 17.0 MPa/%和11.0 MPa/%^[35].

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图4 位错经过析出相时相互作用和针棒状析出相在基体中的取向以及在滑移面上的位置分布示意图

Fig.4 Schematic representation of balance force between a precipitate and a dislocation (a, and the orientation and disposition of needle/rod shaped precipitates in the slip plane (b) (ψ_c is the dislocation bending angle; R_c is the radius of curvature of the dislocation at critical breaking stress; θ_c is the angle through dislocation bending behind two precipitates; θ is the angle between precipitate direction and slip plane normal direction; F is the precipitate resistance force; Γ is the dislocation line tension; L is the distance between two precipitates along dislocation; L_F is the average spacing of precipitates on the slip plane)

3 输入参数设置

在本模型, 一些关键参数需要进一步说明: (1) 析出相中的原子比例受合金成分的影, 目前对Al-Mg-Si合金中的Mg_xSi_y析出相中的原子比例还没有统一的认识. 本工作选择Mg₂Si为β相进行模拟^[15,19], 即x=, y=1; (2) 通过Al-Mg-Si合金热力学数据库获得不同温度下的相图平衡成分 $\begin{matrix} x_{Si, e}^{α} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} x_{Mg, e}^{α} \end{matrix}$ , 然后通过数据拟合得到了如下方程:

$\begin{matrix} x_{Si, e}^{α} = 1361.13 \exp (\frac{- 47996.3}{(RT)}) \end{matrix}$ (33)

$\begin{matrix} x_{Mg, e}^{α} = 451.37 \exp (\frac{- 42162.5}{(RT})) \end{matrix}$ (34)

(3) 考虑到扩散矩阵中的交叉扩散项远小于自扩散项(相差2个以上数量级, 所以本工作扩散系数只考虑了自扩散系数. 本工作通过Pandat动力学数据库获得对应成分下的扩散系数并作为后续模拟的输入参数; (4) 在不同文献, 切过机制向绕过机制转变的临界半径不尽相, 但大多取值在1.8~5.0 nm之, 本工作选择的临界半径为3 nm^[7]. 其它参数的取值如表1中所示.

表1 Al-Mg-Si合金时效析出动力学模拟和屈服强度预测所需的参数

Table 1 Parameters of Al-Mg-Si alloys for precipitation kinetics and yield strength calculation

Parameter	Unit	Value
Aspect ratio ϕ	-	6^[20]
Interface energy γ	Jm^-2	0.35^[35]
Precipitate mean atomic volume $\begin{matrix} v_{at}^{β} \end{matrix}$	m³	1.92×10^-29[20]
Precipitate lattice parameter $\begin{matrix} a^{β} \end{matrix}$	m	2.86×10^-10[20]
Atomic fraction of Mg in precipitate $\begin{matrix} x_{Mg}^{β} \end{matrix}$	%	66.7
Atomic fraction of Si in precipitate $\begin{matrix} x_{Si}^{β} \end{matrix}$	%	33.3
Factor for adjusting the effective diffusion distance ξ	-	1
Ratio of matrix to precipitate molar volumes ε	-	1
Molar volume of precipitate $\begin{matrix} V_{m}^{β} \end{matrix}$	m³mol	3.95×10^-5[11]
Constant depends on the shape and nature of discolation δ	-	0.5^[19]
Interaction coefficient between Al and Mg $\begin{matrix} L_{AlMg}^{0} \end{matrix}$	Jmol	4945.7-1.381T
Interaction coefficient between Mg and Si $\begin{matrix} L_{MgSi}^{0} \end{matrix}$	Jmol	-15839-12T
Interaction coefficient between Si and Al $\begin{matrix} L_{SiAl}^{0} \end{matrix}$	Jmol	-2880.2-0.09T
Shear modulus G	Nm^-2	2.7×10^10[15]
Magnitude of the burgers vector b	m	2.84×10^-10[15]
Taylor factor M	-	3.1^[15]
Exponent for superposition law q	-	2^[36]

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4 模型应用

4.1 析出相特征参数预测

针对Al-1.12%Mg-0.57%Si合金(质量分数, 采用析出动力学模型模拟了该合金在时效温度464 K条件, 析出相平均半径和体积分数的变化过, 并与实验结果进行了比, 结果如图5所示. 从图5a可以看, 在时效初, 该模型预测的析出相平均半径与实验值吻合较, 但随着时效时间延, 两者差别增, 并且计算值要小于实测, 这可能是因为在本模型中针对析出相采用了恒定的长径比和界面能. 实验研究^[29]表, 析出相长径比一般随着时效时间的延长先增大而后又减小. 根据式(14)可以知, 长径比越, 析出相生长速率越, 而本工作采用的恒定长径比在时效后期可能比实际值要, 这导致计算的析出相生长速率偏, 从而使得计算的析出相尺寸在时效后期比实验值小. 对于界面, 研究^[24]表, 在时效初, 由于析出相尺寸较小且与基体保持共, 界面能较, 而随着时效时间延, 析出相尺寸增大并向非共格转, 使得界面能逐渐增大. 因, 在时效后, 本模型采用的恒定界面能可能小于实际, 这也会导致预测的生长速率偏, 从而使得在时效后, 预测的析出相平均半径相对实验值偏小. 从图5b可以看, 析出相体积分数随时效时间先增大后趋于稳, 并且预测值与实验值吻合较好.

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图5 时效温度为464 K, Al-1.12%Mg-0.57%Si合金析出相平均半径和体积分数随时效时间的变化

Fig.5 Comparisons of predicted and experimental results of mean radius (a) and volume fraction (b) of precipitate for Al-1.12%Mg-0.57%Si alloy at ageing temperature of 464 K

对于析出相在粗化阶段的半径变, 一般可用LSW粗化模型来表征:

$\begin{matrix} r_{m}^{3} - r_{0}^{3} = α_{LSW} (t - t_{0}) \end{matrix}$ (35)

式, r₀和t₀分别表示开始进入粗化阶段时的析出相平均半径和时, r_m为析出相平均半径, $\begin{matrix} α_{LSW} \end{matrix}$ 为粗化常数. 对于Al-Mg-Si三元系合金, $\begin{matrix} α_{LSW} \end{matrix}$ 可以用Kuehman-Voorhees模型进行计算^[37]:

$\begin{matrix} α_{LSW} = \frac{8 γ V_{m}^{β}}{9 RT \sum^{} [\frac{x_{j, e}^{α} {(1 - \frac{x_{j}^{β}}{x_{j, e}^{α}})}^{2}}{D_{jj}}]} \end{matrix}$ (36)

通过上述模型可以看, 在粗化阶段, $\begin{matrix} r_{m}^{3} \end{matrix}$ 与t成线性关, 并且斜率 $\begin{matrix} α_{LSW} \end{matrix}$ 约为2.5×10^-4 nm³/s. 图6a为KWN模型计算的 $\begin{matrix} r_{m}^{3} \end{matrix}$ 随时效时间的变化. 可以看到在粗化阶段, $\begin{matrix} r_{m}^{3} \end{matrix}$ 与t趋于线性(实线, 并且斜率为3.2×10^-4 nm³/, 与LSW模型计算的值比较接近. 达到稳态, 析出相的尺寸分布可以用LSW密度函数f (r_p/r_m)来描述^[38]:

$\begin{matrix} f (\frac{r_{p}}{r_{m}}) = \frac{4}{9} {(\frac{r_{p}}{r_{m}})}^{2} {(\frac{3}{3 + \frac{r_{p}^{}}{r_{m}^{}}})}^{\frac{7}{3}} {(\frac{1.5}{1.5 - \frac{r_{p}^{}}{r_{m}^{}}})}^{\frac{11}{3}} \cdot \end{matrix}$

$\begin{matrix} \exp (\frac{\frac{r_{p}^{}}{r_{m}^{}}}{\frac{r_{p}^{}}{r_{m}^{}} - 1.5}) \end{matrix}$ (37)

图6b给出了KWN模型计算的不同时间下的析出相尺寸分布以及LSW计算的稳态尺寸分布的比较. 可以看, 随时效时间延, KWN模型预测的尺寸分布与LSW模型计算值趋于接近.

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图6 时效温度为464 K, Al-1.12%Mg-0.57%Si合金析出相平均半径r_m三次方随时效时间的变化和不同时间下的析出相尺寸分布

Fig.6 Predicted evolutions of the cube of mean radius r_mwith time (a) and normalized size distribution of precipitates (b) for Al-1.12%Mg-0.57%Si alloy at ageing temperature of 464 K

4.2 屈服强度预测

结合强化模, 模拟了Al-0.79%Mg-0.6%Si合金(质量分数)在3种时效温度下屈服强度随时间的变, 并与Esmaeili等^[39]的实验结果进行了对, 结果如图7所示. 在淬火条件, 该合金的屈服强度为65 MP, 根据式(32)得到固溶强化效果为19 MP, 所以 $\begin{matrix} Δ σ_{0} \end{matrix}$ 设为46 MPa. 通过比较图7中的实验和模拟结果可以看, 虽然模拟值在欠时效阶段比实测值略小一, 但总体而, 该模型可以很好地预测不同温度下屈服强度的变, 特别是在峰值时效附, 模拟值和实测值吻合比较好. 图8给出了在473 K时易变形颗粒和不易变形颗粒切应力随时效时间的变化. 可以看, 在时效2 h之, 由于析出相尺寸小于临界尺, 屈服强度的增加主要来源于易变形颗粒的切过机, 而该机制的强化效果与基体中的析出相密度密切相关. 计算时由于采用恒定的长径, 使该值在时效初期相对实际值要偏, 这导致计算的临界形核活化能偏大(式(10), 形核速率偏小(式(3), 从而使得形核密度偏, 预测的屈服强度比实际值略小. Zhang等^[29]基于实验结, 把析出相的长径比与时效时间和时效温度相关, 并比较了变化长径比和恒定长径比条件下的预测结, 表明采用变化的长径比预测结果与实验结果的吻合程度要明显优于恒定长径, 这说明在时效析出动力学模型, 对于非球形析出, 准确描述析出相长径比的变化对于模型预测结果的准确性是比较重要的. 此, 在时效初, 模型采用的恒定界面能可能比其实际界面能, 过大的界面能也会使计算的形核率偏, 预测的屈服强度偏低.

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图7 Al-0.79%Mg-0.6%Si合金在不同时效温度下屈服强度随时间的变化

Fig.7 Comparisons of predicted and experimental results of yield strength of Al-0.79%Mg-0.6%Si alloy at ageing temperatures of 433 K (a, 453 K (b) and 473 K (c)

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图8 时效温度为473 K, 易变形颗粒和不易变形颗粒的切应力随时效时间的变化曲线

Fig.8 Evolutions of shear stress for shearing and bypassing precipitates with ageing time at 473 K

5 分析讨论

5.1 析出相长径比对时效析出的影响

析出相长径比是用于表征析出相形貌的参, 该参数选择的不同会影响计算的析出相时效析出动力学和析出相与位错间的相互作, 从而对合金的屈服强度预测结果产生影响. 图9给出了时效温度为433 K时3种不同析出相长径比(ϕ=, , 10)条件, 析出相密度、平均半径以及屈服强度随时效时间的变化曲线. 可以看, 长径比越, 计算的析出相形核密度越, 并且随着时效时间延, 3种长径比条件下的析出相密度差异逐渐减小. 对于析出相平均半径而, 长径比的变化对其影响相对较小(图9b, 这说明长径比越, 析出相长度越大. 根据式(30)可, 合金的时效强化主要取决于析出相密度N_k (r_p, 析出相半径r_p以及析出相长度l_p. 在时效初期(0~4 h, 由于3种条件下的析出相密度差异较, 所以在此阶段屈服强度的差异主要来源于形核密度的差, 即形核密度越, 合金屈服强度越, 如图9c所示. 随着时效时间延, 析出相密度差异不断减, 则析出相长度的差异起到了主导作, 即长径比越, 析出相长度越, 合金屈服强度越大(图9c). 这一模拟结果也进一步说明了图7中模拟结果和实验结果在时效初期存在较大差异的可能原, 即采用的析出相长径比在时效初期要比实际值大.

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图9 时效温度为433 K, 析出相长径比(ϕ)对Al-0.79%Mg-0.6%Si合金时效析出相密度、半径及屈服强度的影响

Fig.9 Influences of the aspect ratio (ϕ) on density (a, radius (b) and yield strength (c) of precipitate in Al-0.79%Mg-0.6%Si alloy as a function of the ageing time at 433 K

5.2 界面能对时效析出的影响

界面能是影响时效析出的关键参, 受温度、成分等因素的影, 一般很难得到准确值. 为了分析界面能的变化对于时效析出动力学和屈服强度的影, 本工作模拟了时效温度为433 K时3种不同界面能(0.3, 0.35和0.37 J/m²)条件下Al-0.79 %Mg-0.6%Si合金的析出过, 如图10所示. 可以看, 界面能越, 形核密度越, 这主要是因为界面能的减小会降低临界形核活化能(式(10), 增大形核速率. 当进入粗化阶段(时效时间大于3 h, 界面能越, 析出相溶解速率越, 使得3种界面能条件下的析出相密度差异在时效后期不断减小. 从图10b可以看, 界面能越, 析出相半径越, 这主要是由于界面能的变化改变了析出相的临界形核半径以及析出相的生长和粗化速率. 结合图10c中的屈服强度变化曲线可以知, 在时效初, 不同界面能条件下的屈服强度差异主要来源于形核密度之间的差, 而在时效后, 界面能主要通过影响析出相尺寸来影响合金的屈服强度.

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图10 时效温度为433 K, 界面能(γ)对Al-0.79%Mg-0.6%Si合金时效析出相密度、半径和屈服强度的影响

Fig.10 Influences of the interfacial energy (γ) on density (a, radius (b) and yield strength (c) of precipitate in Al-0.79%Mg-0.6%Si alloy as a function of the ageing time at 433 K

5.3 合金元素含量对时效析出的影响

Al-Mg-Si系合金中Si含量一般都多于生成Mg₂Si所需的Si含, 所以基体中析出相的最终体积分数主要取决于基体中Mg的含量. 为了探究Mg含量对时效析出和屈服强度的影, 模拟了3种不同Mg含量(0.6, 0.8, 1.0, 摩尔分数)的Al-Mg-Si合金在473 K条件下的时效析出过, 其中Si含量恒定为0.6%. 图11为3种合金的时效硬化曲线. 可以看, Mg含量越, 屈服强度越, 并且Mg含量从0.6%增加到0.8%, 峰值时效时的屈服强度的增加量大于Mg含量从0.8%增加到1.0%的增加, 这说明峰值时效强度并不随着Mg含量的增加而线性增大. 图12为3种合金时效过程中析出相形核密度和平均半径随时效时间的变化. 可以看, Mg含量的变化对形核密度的影响要比对析出相平均尺寸的影响更加明, 这说明Mg含量的变化主要是通过改变基体中的析出相密度来影响合金的屈服强度. 从图12a可以看, 在时效时间0.3 h左, 基体中的形核密度达到最大, 并且Mg含量越, 形核密度越, 这主要是因为Mg含量的增加使得基体中析出相的单位体积形核驱动力增, 临界形核活化能减小. 当时效时间超过0.3 h, 由于基体中析出相的溶解速率大于形核速, 所以形核密度开始降, 并且Mg含量越高的合, 下降的速率越快(图12a, 导致其在过时效阶段屈服强度下降的越快(图11). 此, 以含0.6%Mg和0.8%Mg的合金为, 从图11和12中可以看, 2种合金之间屈服强度差值基本在时效峰值附近出现最大, 而不是在形核密度差值最大的时, 这主要是因为屈服强度除了受形核密度的影, 还与析出相尺寸有关. 在时效时间0.3 , 析出相尺寸约为1.5 n, 屈服强度差值为34 MP, 而在时效10 , 析出相平均半径约为3.1 n, 屈服强度差值达到了40 MPa. 当时效时间延长至100 h, 虽然析出相的平均尺寸达到了5.1 n, 但是由于2种合金基体中的析出相密度相差很小(图12a, 所以导致屈服强度差值只有19 MPa. 上述分析表明: 随合金中Mg含量的增, 主要是通过增大析出相形核密度来增大合金的屈服强, 但是屈服强度的增加量还与析出相尺寸相关.

Al-Mg-Si合金基体中多余的Si虽然会在时效后期形成基本没有硬化效果的额外, 但并不会改变合金时效析出序列、析出相结构以及点阵参数等^[40]. 为了探究Si成分的增加对时效析出和屈服强度的影, 模拟了3种不同Si成分的Al-Mg-Si合金在473 K条件下的时效析出过, 其中Mg成分恒定为0.6%. 图13为3种合金的屈服强度变化曲线. 可以看, 在欠时效阶段和过时效阶, Si成分的增大会在一定程度上提高合金的屈服强, 但是在峰值时效附, Si成分的变化并不会对合金的屈服强度产生明显影响. Hirth等^[41]通过实验比较了Al-0.4%Mg-y%Si合金(y=0.9, 1.0, 1.18)在180 ℃时效条件下的屈服强度变化曲, 得到的结论与本工作模拟获得的结果相一致.

必须要指出的, 本工作模拟都是针对β"/β为Mg₂Si析出相来进行, 而文献[42,43]指, 对于Al-Mg-Si合, 成分的变化可能会改变β"/β析出相中Mg和Si的原子比, 时效序列为: 过饱和固溶体(SSS)→原子偏聚区(GP区)→β" (Mg₅Si₆)→β→(Mg₂Si, 且GP区中Mg/Si的原子比例也接近于1. 析出相成分的改, 会引起析出相体积分数的变, 从而会对合金的屈服强度产生影响. 因, 为了说明析出相成分的变化对于合金屈服强度的影, 本工作针对Al-0.6%Mg-1.0%Si合金(摩尔分数)在473 K下时效时析出的Mg_xSi_y相中的原子比例分别为2∶1和1∶1的2种情况进行模拟. 图14是析出这2种析出相时屈服强度的比较. 可以看, Mg和Si的原子比例越, 屈服强度越, 这主要是因为Mg和Si原子比例的降低增加了析出相的形核密, 使得体积分数增大. 所, 析出相成分的误差也是影响计算精度的因素之一.

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图11 Al-x%Mg-0.6%Si合金在473 K下的屈服强度随时效时间的变化曲线

Fig.11 Variations of yield strength of Al-x%Mg-0.6%Si alloys with ageing time under different Mg compositions at 473 K

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图12 Al-x%Mg-0.6%Si合金在473 K时析出相形核密度和析出相平均半径随时效时间的变化

Fig.12 Evolutions of nucleation number density (a) and average radius (b) of precipitates for Al-x%Mg-0.6%Si alloys with aging time under different Mg compositions at 473 K

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图13 Al-0.6%Mg-y%Si合金在473 K时屈服强度随时效时间的变化曲线

Fig.13 Variations of yield strength of Al-0.6%Mg-y%Si alloys with ageing time under different Si compositions at 473 K

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图14 Al-0.6%Mg-1.0%Si合金在473 K下时效, 分别析出Mg₂Si相和MgSi相时屈服强度的比较

Fig.14 Comparisons of yield strength of Al-0.6%Mg-1.0%Si alloy with precipitates of Mg₂Si and MgSi at 473 K

6 结论

(1) 通过与计算相图数据库相耦, 建立了Al-Mg-Si三元合金系中针棒状析出相时效析出、长大、粗化动力学模型和时效强化模型. 利用该模型可以获得析出相形核密度、尺寸、体积分数、基体中元素含量以及析出相尺寸分布等微观组织参数随时效时间和温度的变, 进而可以得到合金的硬化曲, 实现屈服强度的预测.

(2) Al-Mg-Si合金的析出相平均半径和屈服强度随时效时间的变化规律显, 在时效初, 模型预测值和实验值之间存在的误差相对较, 可能是由于本模型采用了恒定的长径比和界面能参数. 在粗化阶, 模型预测的析出相尺寸变化规律与LSW模型计算结果较为吻合.

(3) 在时效初, 不同界面能和长径比条件下的屈服强度差异主要来源于形核密度之间的差, 而在时效后, 界面能和长径比主要通过影响析出相尺寸来影响合金屈服强度. 对于Al-Mg-Si合, 增加基体中Mg含量主要通过促进基体中析出相的形核来提高合金的屈服强, 并且屈服强度的增加量与析出相尺寸相关. Si含量的增加在欠时效阶段和过时效阶段会使合金的屈服强度有一定提, 但在峰值时效附, 对屈服强度不产生明显影响. 析出相成分的差异也会影响本模型的预测精度.

The authors have declared that no competing interests exist.

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Al-Mg-Si合金中针棒状析出相时效析出动力学及强化模拟研究*

MODELLING INVESTIGATION OF PRECIPITATION KINETICS AND STRENGTHENING FOR NEEDLE/ROD-SHAPED PRECIPITATES INAl-Mg-Si ALLOYS

1 时效析出动力学模型

1.1 溶质扩散模型

1.2 析出相形核模型

1.3 析出相生长和粗化模型

2 强化模型

2.1 析出强化模型

2.2 固溶强化模型

3 输入参数设置

4 模型应用

4.1 析出相特征参数预测

4.2 屈服强度预测

5 分析讨论

5.1 析出相长径比对时效析出的影响

5.2 界面能对时效析出的影响

5.3 合金元素含量对时效析出的影响

6 结论

Al-Mg-Si合金中针棒状析出相时效析出动力学及强化模拟研究^*