由于中碳低合金耐磨钢生产成本较低且机械性能良好, 是一类重要的耐磨材料, 广泛应用于矿山、建材、电力和冶金等行业^[1]. 然而, 对于厚大断面的大型耐磨铸件而言, 中碳低合金钢往往存在淬透性不足和初始凝固组织粗大等问题, 造成铸件断面硬度分布不均, 冲击韧性较低, 从而导致在磨损过程中, 裂纹在枝晶间萌生和扩展, 引起剥落磨损^[2], 严重影响铸件的耐磨性能和使用寿命.

研究^[3~6]显示, 通过微合金化作用添加微量的Ti, B合金元素是提高厚大断面材料的淬透性和细化初始铸态组织的十分有效的方法. 在熔炼过程中, Ti作为强氮化物形成元素优先与N结合形成的TiN, 既能够有效抑制BN的形成, 保证B元素固溶于基体中, 提高材料的淬透性^[5], 同时又能够作为硬质点显著影响初始凝固组织^[7~19], 从而提高材料耐磨性能^[20].

TiN为fcc结构, 1538 ℃时与δ-Fe的点阵错配度仅为3.9%^[7], 高温析出后, 极易成为初生相δ-铁素体的异质形核核心, 细化初始凝固组织^[8,9]. Shi等^[8]指出, 在430铁素体不锈钢中TiN作为铁素体相的异质形核质点的作用显著, 其凝固组织中等轴晶比率随着Ti含量的增加而迅速增加. Poole等^[9]的研究结果显示, 当Ti和N含量分别为1.00%和0.05%时, 430铁素体不锈钢可以获得完全细小的等轴晶凝固组织. 研究人员^[11~14]分析了Ti含量对S45C钢铸态奥氏体组织的影响, 认为细小的TiN在凝固初期作为等轴铁素体枝晶的形核质点, 降低了铁素体与液相向奥氏体转变的包晶反应速率, 阻碍了随后凝固过程中奥氏体枝晶的长大, 从而细化了凝固组织.

TiN的析出行为及其对凝固组织的影响与钢中N, Ti含量和钢液的凝固条件密切相关. 通过调整钢中N, Ti含量^[15]和提高钢液冷却速率^[16,17], 控制TiN的析出温度和形态, 使TiN在钢液中细小弥散分布, 能够有效地细化凝固组织. 成国光等^[18]在高洁净45号钢中通过加入较高的N和合理的Ti含量, 并且结合低过热度和快速冷却工艺, 促使TiN在钢液凝固初期析出作为异质形核核心, 大幅提高了铸态等轴晶率, 显著细化了凝固组织. 施晓芳和成国光^[19]对430铁素体不锈钢中TiN的形成和析出机理的研究结果显示, TiN的形态及其对凝固组织的作用决定于TiN的具体析出温度. 高温液相中析出的TiN在随后的凝固过程中非常容易长大, 极易形成粗大TiN夹杂, 严重影响材料的冲击韧性^[21,22]; 而固相中析出的TiN则难以起到细化凝固组织的作用. 由此可见, 为了获得细小弥散分布的TiN, 发挥TiN细化凝固组织的有效作用, TiN的析出应当控制在液固两相区内合适的温度范围. 因此, 深入研究TiN在钢中的析出行为及其对凝固组织的影响, 对于材料的微合金化控制和具体工艺参数的制定具有重要的指导意义.

本工作通过热力学理论计算和凝固实验相结合, 分析了不同N和Ti含量的中碳Cr-Mo耐磨钢中TiN析出规律、形态与分布以及对应的合金凝固组织特征, 研究了中碳Cr-Mo耐磨钢中TiN的析出行为及其对凝固组织的影响.

1 实验方法

采用KGPS 100-25真空感应炉熔炼和惰性气体保护浇注制备实验用不同N和Ti含量的中碳Cr-Mo钢锭, 其化学成分如表1所示. 以表1中实测成分作为Thermo-Calc热力学理论分析成分, 采用TCFE7铁基数据库, 选取数据库中的Liquid, bcc, fcc, hcp, CEM, M₇C₃和M₂₃C₆等基体结构和析出相作为分析对象, 计算在1300~1600 ℃实验用钢中各热力学平衡相的质量分数随温度的变化关系. 利用线切割在钢锭上切取尺寸为11 mm×11 mm×22 mm的凝固组织试样. 试样各端面经机械研磨去除氧化皮, 在酒精溶液中超声波震荡清洗后, 放置于ZrO₂坩埚内. 将ZrO₂坩埚加盖薄Nb片, 并采用Mo丝捆紧, 放入石英管内抽真空, 充入压强为0.016 MPa的保护气体.

凝固实验的工艺方案如图1所示. 首先将试样快速加热到1510 ℃保温20 min, 使其完全熔化. 随后, 采用3种冷却方式对试样进行冷却: (1) 直接水淬至室温; (2) 分别炉冷到1480, 1450和1410 ℃保温20 min, 水淬至室温; (3) 以2.83 ℃/min的冷却速率分别连续冷却至1425和1350 ℃后, 水淬至室温.

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图1   凝固实验工艺方案示意图

Fig.1   Schematic of constant temperature (a) and continuous cooling (b) solidification processes (T_L—liquidus temperature, T_S—solidus temperature, W.Q.—water quenching, F.C.—furnace cooling)

凝固实验后的试样采用线切割沿中心线剖分, 经研磨抛光后, 在4%硝酸酒精溶液(体积分数)中腐刻. 采用Axiovert 200 MAT光学显微镜(OM)观察凝固组织, 借助Quanta 600扫描电镜(SEM)中的Oxford IE 3500能谱(EDS)和EPMA-1610电子探针(EPMA)观测与分析微观组织中析出相的成分与Ti元素的分布. 在试样表面6 mm×8 mm范围内, 用凝固组织的OM和SEM像分别统计等效直径超过0.8 μm和0.3~0.8 μm之间TiN的数量及其不同分布情况.

2 实验结果与分析

2.1 热力学计算

图2为不同N和Ti含量的中碳Cr-Mo耐磨钢中各平衡相和TiN的质量分数与温度之间的关系曲线. 由图可知, 试样的液相线和固相线温度受N和Ti含量的影响很小, 液相线温度为1489 ℃, 固相线温度为1431 ℃. 随着凝固过程的进行, 钢中首先形成δ相, 其形成温度为1489 ℃. 1479 ℃时, δ相的固相率达到了最大值0.24; 随后, δ相和部分液相发生包晶反应生成奥氏体(γ); 当温度降至1431 ℃时, 剩余的液相全部转变为γ相(图2a). J0, J1, J2和J3钢中的TiN在液相区和固液两相区开始析出, 析出量随着温度的降低而逐渐增加, 当合金完全凝固后, TiN的析出速率明显降低(图2b). 另外, 如表2所示, 4种合金中TiN的开始析出温度随着Ti和N含量的减少而逐渐降低, 分别为1500, 1483, 1471和1451 ℃, 其对应的固相率分别为0, 0.10, 0.50和0.80, 即J0, J1, J2和J3钢中的TiN分别在液相区、凝固初期、中期和末期开始析出.

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图2   热力学平衡状态下实验钢中各相的质量分数与温度的关系

Fig.2   Mass fraction of phases (a) and TiN (b) as a function of temperature in experimental steels at thermodynamic equilibrium state (L—liquid phase)

2.2 合金的凝固特征

图3给出了J2钢经不同温度保温20 min后水淬后得到的凝固组织的OM像. 由图可见, 在液相区(1510 ℃)保温20 min水淬后, 凝固组织呈细小枝晶特征(图3a). 在δ-铁素体转变区(1480 ℃)保温时, J2钢的凝固组织与在液相中保温水淬后的组织特征类似, 呈细小枝晶状(图3b). 由于过冷度很低, 在保温过程中, 过冷钢液中并未析出δ-铁素体初生相, 在随后水淬时, 过冷钢液经快速冷却转变为细小枝晶组织. 图3c为J2钢在1450 ℃保温水淬后得到的凝固组织, 其中黑色区域为保温过程中生成的粗大枝晶, 白色区域为剩余液相在淬火过程生成的细小等轴晶. 当保温温度为1410 ℃时, 由于此时温度低于固相线, 液相完全转变为粗大的枝晶.

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图3   J2钢在不同温度保温20 min后水淬得到的凝固组织OM像

Fig.3   OM images of solidification microstructures of J2 steel after holding at 1510 ℃ (a), 1480 ℃ (b), 1450 ℃ (c) and 1410 ℃ (d) for 20 min followed by water quenching

2.3 TiN析出相的类型和分布

图4为J2钢在1450 ℃保温20 min后TiN析出相的SEM像和EDS分析. 由图可知, TiN呈现2种形貌特征: 一类为少量的规则方形颗粒(图4a), 尺寸较大, EDS分析显示为TiN (图4b), 其内部镶嵌Al₂O₃颗粒(图4c), 表明在凝固过程中, 细小的高熔点Al₂O₃颗粒优先在钢液中析出, 促使TiN以此为核心形核和长大, 最终呈TiN-Al₂O₃复合形态. 另一类为大量的Ti(C, N)以细小的不规则颗粒弥散分布在基体组织中(图4d), 大部分尺寸不超过2 μm. 图5为J2钢在1450 ℃保温20 min后TiN的分布及其EPMA分析结果. 由图可知, TiN分布于粗大枝晶内、枝晶间(图5a和b)和枝晶前沿以及最后凝固的等轴晶内和晶界处(图5c和d). 统计结果显示, 粗大枝晶间、枝晶前沿和等轴晶晶界处分布的TiN的数量约占总数量的87%, 而粗大枝晶内和等轴晶内的TiN的数量占比约为13%, 具体统计结果如图6所示.

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图4   J2钢在1450 ℃保温20 min后TiN析出相的SEM像和EDS分析

Fig.4   SEM image of TiN precipitates (a) and EDS analysis of TiN (b), Al₂O₃ (c) and Ti(C, N) (d) in J2 steel after holding at 1450 ℃ for 20 min

由热力学计算结果可知, 快速冷却到1450 ℃保温时, J2钢高温钢液中Ti和N的溶度积大于此温度的临界溶度积^[15], 完全满足TiN析出相形成条件, TiN将优先以钢液中固相高熔点质点Al₂O₃等为异质形核核心, 并且凝固初期温度较高, TiN在钢液中的生长速率很快, 容易形成较粗大的颗粒. 随着枝晶的生长, 液相分数减小, 枝晶前沿Ti的溶质浓度越来越高, 局部区域内析出大量的TiN细小颗粒, 钢液中剩余的部分Ti溶质以TiN细小颗粒为基体与C元素结合, 形成C和N元素相互置换的复合Ti(C, N)^[23], 并不断长大. 由于晶体长大时所需的过冷度远远小于形核时所需的过冷度^[24], 并且TiN与γ相的点阵错配度较大^[10], 即使有TiN在枝晶前沿析出, 也难以成为新的核心阻碍枝晶的生长. 因此, 当枝晶生长达到稳态时, TiN被“推挤”到枝晶间或者枝晶前沿. 在随后的水淬过程中, 剩余液相中的TiN的析出过程与此同理, 当有等轴晶生成后, 剩余的TiN就被“推挤”到等轴晶界处.

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图5   J2钢在1450 ℃保温20 min后TiN析出相在凝固组织中的分布及其EPMA分析

Fig.5   SEM images (a, c) and EPMA analysis (b, d) of TiN precipitate in interdendritic (a, b) and within dendrite frontier and residual liquid (c, d) in J2 steel after holding at 1450 ℃ for 20 min

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图6   J2钢在1450 ℃保温20 min后TiN在凝固组织中数量的统计结果

Fig.6   Statistical results for mass fraction of TiN in solidification microstructure of J2 steel after holding at 1450 ℃ for 20 min (A—within dendrite, B—interdendritic, C—dendrite frontier, D—equiaxed grain boundary, E—within equiaxed grain)

2.4 TiN的异质形核作用

图7为J0, J1和J4钢以冷却速率2.83 ℃/min连续冷却至1425 ℃水淬后的凝固组织. 可以看出, J0和J1钢的凝固组织为粗大的枝晶组织和少量细小等轴晶组织(图7a和b), 与J2钢在1450 ℃保温时的凝固组织(图3c)相似, 而且J0钢中的粗大枝晶部分比J1钢的细小, 说明J0和J1钢中出现了以TiN为核心的异质形核现象, 使得钢液在较高的温度阶段就开始凝固, 即当连续冷却到1425 ℃时, 大量的钢液已经转变为粗大的枝晶组织. 由图2b可知, J0钢中的TiN含量及其开始析出温度均较J1钢的高. 凝固过程中, J0钢中起到异质形核作用的TiN数量明显多于J1钢, 因此, J0钢中的粗大枝晶组织比J1钢的细小. 由此可见, 随着TiN的含量和开始析出温度的升高, 试样的凝固组织能够得到进一步细化. 而J4钢试样的凝固组织为细小的枝晶组织(图7c), 与J2钢在1510 ℃ (图3a)和1480 ℃ (图3b)保温时的凝固组织相似, 表明J4钢连续冷却至1425 ℃时仍然还处于过冷液态, 钢液并未发生结晶; J4钢细小的枝晶组织产生于过冷钢液水淬时的快速凝固过程中. 研究指出, TiN与δ和γ相的错配度分别为3.90%^[7]和16.96%^[10], 以TiN析出相为形核核心, δ相作为初生相的形核阻力远远小于γ相. 因此, 在连续冷却过程中, 试样中δ相作为初生相以TiN析出相为核心形核和生长. δ相与液相发生包晶反应, 形成γ相的包晶层, 剩余液相则在这一包晶层上直接转变成γ相, 形成粗大的γ相枝晶组织, 表明枝晶内, 尤其是等轴晶内的TiN作为异质形核核心细化了凝固组织.

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图7   J0, J1和J4钢以冷却速率2.83 ℃/min连续冷却至1425 ℃时的凝固组织

Fig.7   Solidification microstructures of J0 (a), J1 (b) and J4 (c) steels continuously cooled to 1425 ℃ at cooling rate of 2.83 ℃/min

2.5 连续冷却过程中TiN析出相对凝固组织的影响

以冷却速率2.83 ℃/min连续冷却至1350 ℃水淬后, 试样凝固组织的二次枝晶臂间距d_DAS随Ti含量的变化情况如图8所示. 由图可知, 随着Ti含量的增加, d_DAS不断增大. 试样中当Ti含量为0.066%时, d_DAS约为170 μm, 较不含Ti试样的凝固组织增长43.6%; 当Ti含量超过0.066%后, d_DAS趋于稳定.

d_DAS由粗化系数M和局部凝固时间t_f决定, 表达式如下^[25]:

$\begin{array}{c}{d}_{\mathit{DAS}}=5.5(M{t}_f{)}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.}\end{array}$(1)

$\begin{array}{c}M=\frac{\mathit{\Gamma Dln}\left(\frac{C_l^m}{C_0}\right)}{m\left(1-k\right)\left(C_0-C_l^m\right)}\end{array}$(2)

$\begin{array}{c}{t}_f=\frac{\stackrel{\text{′}}{T}}{C_r}\end{array}$(3)

式中, Γ为Gibbs-Thomson常数, D为液相中的溶质扩散系数, $\begin{array}{c}{C}_l^m\end{array}$为液相浓度, C₀为合金液的初始浓度, m为液相线斜率, k为平衡分配系数, T'为非平衡凝固温度范围, C_r为冷却速率.

根据式(2), M由合金本身的成分和D决定, 在现有合金体系和实验条件下, m, k和D基本相同, M则主要取决于Ti的溶质浓度. 由式(3)可知, t_f由C_r和非平衡凝固温度范围T'决定, 在目前实验条件下, 所有试样都以相同的冷却速率冷却, 因此, t_f主要取决于T'. 由此, 试样的d_DAS主要与Ti的溶质浓度和非平衡凝固温度范围T'相关.

文献[26~28]指出, d_DAS随着溶质浓度的提高而不断减小. 显然, 如果仅仅从溶质浓度对d_DAS的影响角度出发, 将难以解释实验钢凝固组织中d_DAS随着钢中Ti含量的增加而增大的实验现象. 当钢液中没有TiN形成时, 结晶形核需要的过冷度较大, 钢液开始凝固的温度低, 枝晶生长速度快, d_DAS较小. 随着Ti含量的增加, TiN的形成温度逐渐升高, 枝晶优先以少量的TiN为核心形核生长, 导致钢液实际开始凝固温度上升, 凝固温度区间增大, 局部凝固时间延长, 因此, d_DAS逐渐增大. 当Ti含量达到0.066%时, TiN析出相的形成温度为1483 ℃, 非常接近试样的液相线, 此时主要影响钢液的实际开始凝固温度是钢液的过冷度. 当钢液达到临界过冷度时, 枝晶就将以高温形成的TiN为核心形核与快速生长, 所以凝固后的二次枝晶臂粗大. 与此类似, 当Ti含量为0.090%时, TiN在高温钢液中直接析出, 作为钢液结晶形核核心, 并促使枝晶组织快速生长, d_DAS基本保持不变. 由此可见, TiN的形成温度是影响d_DAS的主要因素.

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图8   试样以冷却速率2.83 ℃/min冷却至1350 ℃时Ti含量对二次枝晶臂间距的影响

Fig.8   Effect of Ti contents on secondary dendrite arm spacing of experimental steels continuously cooled to 1350 ℃ at cooling rate of 2.83 ℃/min

3 结论

(1) 经等温凝固并水淬冷却后, 中碳Cr-Mo耐磨钢中TiN析出相具有2类典型的形貌特征: 一类为少量的规则方形TiN-Al₂O₃复合形态, 另一类为弥散分布的细小Ti(C, N)析出相. 绝大多数TiN分布于凝固组织的粗大枝晶间、枝晶前沿和等轴晶晶界处, 少量的TiN分布于凝固组织的粗大枝晶和等轴晶内.

(2) 在连续冷却凝固过程中, TiN析出相的形成温度是影响凝固组织粗细的主要因素. 随着Ti含量的增加, TiN的形成温度升高, 钢液实际凝固温度增高, 凝固区间增大, 局部凝固时间延长, 凝固组织的二次枝晶臂间距不断增大; 当Ti含量超过0.066%后, TiN的形成温度与液相线接近或高于液相线, 钢液实际凝固温度变化不大, 二次枝晶臂间距趋于稳定.

The authors have declared that no competing interests exist.