难混溶合金组元之间相互排斥, 混合焓为正, 其相图包含组元液态不混溶区域. 在该区域内, 合金熔体发生液-液相分离(L→L₁+L₂), 形成两液相L₁和L₂^[1]. 由二元合金相图^[2]可知, 难混溶合金, 如Zr-Ce和Al-Bi等, 具有稳态液态不混溶区域. 熔体在冷却穿越不混溶区域时, 发生液-液相分离. 对于如Co-Cu和Cu-Fe等难混溶合金, 组元液态不混溶区域存在于液相线之下, 合金熔体在具有一定过冷度条件下, 才能进入组元液态不混溶区域而发生液相分离^[3~5]. 大量实验与热力学计算研究^[6~8]已表明, 在二元难混溶合金的基础上添加合适的第三组元, 可使组元液态不混溶区域在稳态与亚稳态之间相互转变. 形核-长大和Spinodal分解是液-液相分离的2种机制. 基于稳态或亚稳态液-液相分离合金, 利用液-液相变现象, 近年来制备了一些具有特殊显微组织结构的金属材料. 例如, 通过控制液-液相分离过程, 制备了具有壳-核结构的合金粉末和棒材等^[4,9~14]; 利用液-液相分离现象, 发展了晶态相以球晶粒子和单、双层状分布的非晶合金复合材料^[15~19].

通常, 液-液相分离过程中两组元间发生强烈的排斥反应, 两分离液相中溶质的互溶度随着温度的降低显著减小, 以致完全凝固后, 获得两种金属共存的组织结构^[20,21]. 利用组元间的相互排斥反应, 采用蒸发或溅射技术, 可制备如Ag-Ni等双相非晶合金材料^[22,23]. 其结构特征是一种非晶态金属(如Ag)分布于另一种非晶态金属(如Ni)中^[22]. 据报道^[24], 单质金属熔体的非晶形成能力极低, 需要在超快冷速(约10¹⁴ K/s)条件下才可能发生玻璃转变. 近年来, 在现有已发展的块体非晶合金系的基础上, 添加与合金系主组元混合热为正的另一金属元素, 通过快速凝固技术制备了双相非晶合金材料^[25~32]. 例如, 在钛基块体非晶合金Ti₅₆Al₂₄Co₂₀ (原子分数, %, 下同)基础上, 添加与主组元Ti混合热为正的金属元素Y, 设计了含有钛基和钇基两个非晶相的Ti_56-xY_xAl₂₄Co₂₀双相非晶合金^[30]. 通常, 单相非晶合金的性能与自身合金成分有密切关系^[33]. 例如, 锆基非晶合金具有较好的非晶形成能力和热稳定性, 铁基非晶合金具有良好的软磁性, 钴基非晶合金具有高强度和硬度. 对于双相非晶合金, 它可将不同非晶合金系的特性进行集成, 从而展现出优异的力学、物理和化学性能^[32,34~38]. 然而, 双相块体非晶合金的设计原理尚不清楚, 该类合金的非晶形成能力较弱, 以致限制了该类材料的发展. 为此, 本工作从稳态二元Zr-Ce难混溶合金出发, 在该合金的基础上添加一个亚稳态二元Co-Cu难混溶合金, 设计四元(Zr_aCe_b)_(1-x)(Co_cCu_d)_x复合难混溶合金. 通过快速凝固实验, 研究冷却速率和原子分数对该四元合金液-液相分离行为和两分离液相化学成分演化, 以及随后两分离液相凝固过程中组织结构演化和双相非晶形成的影响, 探讨从二元难混溶合金出发设计双相非晶合金材料的方法, 促进难混溶合金与块体非晶合金之间关系的建立.

1 实验方法

将市售纯度高于99.5%的Zr, Ce, Co和Cu金属块体按照表1所设计的名义成分配料, 置于电弧熔炼炉的水冷Cu坩埚中, 待熔炼室真空度达到2.0×10^-3 Pa后, 充入压力为0.05 MPa的高纯Ar气作为保护气体, 同时通过熔炼纯Ti去除O₂等其它杂质, 进一步纯化保护气体. 然后, 经过电弧3~5遍反复熔炼制备出母合金钮扣锭. 继续在高纯Ar气氛下, 将母合金锭重熔, 采用Cu模铸造法制备直径为2 mm, 长度为50 mm的棒状样品. 在高纯Ar气氛下, 将母合金锭置于带有喷嘴的石英管中, 经感应加热重熔后, 喷射到线速度为20 m/s旋转的Cu辊表面, 获得厚度约为40 μm, 宽度为3 mm的金属薄带样品. 通过D/max 2500PC X射线衍射仪(XRD, CuK_α)表征样品中相组成和结构, 2θ范围在20°~80°. 采用Axiovert 200mat金相显微镜(OM)以及配有能

谱(EDS)附件的Inspect F50扫描电子显微镜(SEM), 进行样品的组织形貌分析和相成分测定. 利用SISC IAS V8金相分析软件, 表征样品中第二相粒子的体积分数和粒子尺寸分布特征. 利用ZCR-B差热分析仪(DTA)对样品进行热学性质检测.

2 实验结果和讨论

2.1 相分离组织

Zr与Ce原子相互排斥, 且两组元间的混合热为+12 kJ/mol ^[39], 在其合金相图中存在液态不混溶区域^[2]. 单相二元Zr-Ce合金熔体在冷却穿越该区域时, 发生液-液相分离, 形成富Zr液相L₁和富Ce液相L₂. 图1给出了Zr₇₅Ce₂₅合金锭液-液相分离界面附近的凝固组织. 由于富Zr与富Ce 两液相存在比重和表面能差, 在较低的冷却速率条件下易产生分层的宏观组织. 图1a中上层白色部分为富Ce区域, 下层黑色区域为富Zr区域. 富Ce区域中存在少量的灰色粒子, 这是因为富Ce液相在冷却过程中Zr溶质在其中的溶解度减小以致脱溶析出少量α-Zr固相, 而剩余富Ce液相最终凝固形成β-Ce; 当熔体的温度降到偏晶反应温度时, 富Zr液相发生偏晶反应, 生成β-Zr固相和富Ce液相, 因此最终富Zr区域α-Zr固相中均匀分布β-Ce相, 如图1b所示. EDS分析表明, 虽然上下分层的富Ce和富Zr区域(图1a)分别含有元素Zr和Ce, 但是在β-Ce和α-Zr两相(图1b)中Zr和Ce的互溶度很低, 甚至可以忽略.

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图1   No.1合金液-液相分离的凝固组织

Fig.1   Microstructure in the vicinity of the liquid-liquid phase separation boundary of No.1 alloy (a) and the locally magnified image of Zr-rich region in Fig.1a (b)

在已发现的诸多块体非晶合金系中, 锆基和稀土基合金均具有较好的非晶形成能力^[33]. 为了原位形成锆基和铈基双相非晶合金, 本工作在二元Zr-Ce稳态难混溶合金的基础上添加二元Co-Cu亚稳态难混溶合金. 图2给出了Zr₈₉Ce₁₁与Co₈₀Cu₂₀合金混合后形成No.8四元合金的凝固组织及合金元素的分布特征. 由图2a可见, Zr-Ce中添加少量Co-Cu合金后, 熔体在冷却过程中仍发生液-液相分离, 形成基体富Zr区域和白色的富Ce区域. 图2b~e给出了沿图2a中AB线上的合金元素分布. 类似于二元Zr-Ce合金(图1), 四元Zr-Ce-Co-Cu合金中同样发生了组元Zr与Ce之间的分离, 如图2b和d所示. 外加的Co-Cu也发生了分离, 而且元素Co与Cu分别选择性富集在基体富Zr区域和白色富Ce区域, 如图2c和e所示. 可见, (Zr_aCe_b)_(1-x)(Co_cCu_d)_x四元合金熔体发生液-液相分离, 形成富Zr-Co和富Ce-Cu两液相.

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图2   No.8合金元素Zr, Co, Ce和Cu的分布, 以及Co和Cu在两分离液相中的分配

Fig.2   SEM image of the as-cast alloy No.8 (a), elements Zr (b), Co (c), Ce (d) and Cu (e) distributions along the line AB in Fig.2a, distribution ratio of elements Co (K_Co) and Cu (K_Cu) in the two coexistent immiscible Zr and Ce liquids (f)

在液相分离的Zr-Ce合金熔体中添加少量其它合金元素M (M=Co或Cu)后, 组元M作为溶质将溶解在熔剂富Zr或/和富Ce液相中. 基于熔剂组元Zr与Ce的互溶度很小, 假设液-液相分离形成的Zr液相和Ce液相完全不混溶, 在某一给定温度下组元M溶质在溶剂Zr液相和Ce液相之间达到平衡. 根据组元M在Zr和Ce 两分离液相中的化学势相等, 可以推导出组元M在Zr液相(L₁)和Ce液相(L₂)的摩尔分配比 $\begin{array}{c}{K}_M^{{\mathrm{L}}_1/{\mathrm{L}}_2}\end{array}$:

$\begin{array}{c}{K}_M^{{\mathrm{L}}_1/{\mathrm{L}}_2}=x_M^{{\mathrm{L}}_1}/x_M^{{\mathrm{L}}_2}=\exp (-\frac{{}_{}{}^{\mathrm{E}}{\mu }_M^{{\mathrm{L}}_1}-{}_{}{}^{\mathrm{E}}\mu {\mu }_M^{{\mathrm{L}}_2}}{\mathit{RT}})\end{array}$(1)

式中, R和T分别是气体常数和温度, 和 是溶质组元M在溶剂液相L₁和L₂中的摩尔分数, 和 是M在液相L₁和L₂中的剩余化学势. 利用Zr-Co^[40], Zr-Cu^[41], Ce-Co^[42], Ce-Cu^[43]和Co-Cu^[44]等二元合金的热力学数据, 分析不同温度下合金元素Co和Cu在液态Zr和Ce两相中的分配比, 结果如图2f所示. 可见, 溶质组元Co在液态Zr和Ce两相中的分配比大于1, 而组元Cu在液态Zr和Ce两相中的分配比小于1, 而且它们随温度变化. 这表明, 溶质组元Co和Cu分别主要分布在液态Zr和液态Ce中, 并且这种选择性富集程度随着温度下降而增大. 由组元间的混合热^[39] (Zr-Co: -41 kJ/mol, Ce-Co:-18 kJ/mol, Zr-Cu: -38 kJ/mol, Ce-Cu: -23 kJ/mol, Cu-Co: 6 kJ/mol)可知, 组元Co与Zr具有相对较强的亲和力, 在液-液相分离过程中, 富Zr液相优先捕集溶质组元Co. 虽然组元Cu与Zr也具有较强的亲和力, 但富Zr液相已捕集组元Co, 而且Cu与Co之间具有正混合热, 因而组元Cu主要被富Ce液相捕集.

2.2 冷却速率的影响

图3给出了No.8合金在Cu模铸造和熔体旋甩不同冷却速率下的显微组织结构. 可见, 当采用Cu模铸造技术制备时, 直径为2 mm棒状样品中的富Ce-Cu粒子的尺寸相对较大, 最大富Ce-Cu粒子直径约为4 μm (图3a和b). 对于具有冷却速率更大的薄带, 富Ce-Cu粒子弥散分布, 其中的较大的富Ce-Cu粒子的直径约为0.5 μm (图3c和d). 定量金相分析结果表明, 对于棒状样品, 从样品的表面到中心区域, 富Ce-Cu粒子的平均直径和体积分数先显著增大, 然后逐渐增加, 在趋近中心区域, 体积分数略有减小(图3e). 对于薄带样品, 贴Cu辊面侧和自由面侧的富Ce-Cu粒子的尺寸明显小于薄带中心区域粒子尺寸, 如图3c所示.

Cu模铸造过程中, 合金熔体冷却主要通过径向传热. 熔体旋甩制备薄带时, 熔体冷却则主要通过贴辊面传热和自由面换热. 虽然它们冷却速率不同, 但合金熔体在冷却过程中均产生较大的温度梯度. 由于存在温度梯度, 液-液相分离形成的第二相液滴内部产生Marangoni对流, 以致液滴由低温区域向高温区域做Marangoni迁移. Marangoni迁移的速率U_m可表示为^[45]:

$\begin{array}{c}{U}_{\mathrm{m}}=-\frac{2r_{1}k{}_{\mathrm{m}}{}^{}}{(k_{\beta }+2k_{\mathrm{m}})(3{\eta }_{\beta }+2{\eta }_{\mathrm{m}})}\frac{\partial \sigma }{\partial T}\frac{\partial T}{\partial r}\end{array}$(2)

式中, r₁和r分别是液滴的半径和位置, σ和T分别是第二相液滴与基体液相之间的界面能和温度, η和k分别是熔体黏度和导热系数, 下标m和β分别表示基体液相和第二相液滴. 由式(2)可知, 液滴Marangoni迁移速率正比于液滴的尺寸和温度梯度. 通常, 液/液界面能σ与温度成反比关系. 因此, Cu模铸造过程中, 样品表面存在较大的温度梯度, 为了减小液-液分离系统的液/液界面能, 棒状样品表层的第二相液滴沿径向迁移至中心温度较高的区域, 以致棒状样品的表层的富Ce-Cu液滴数量较少, 形成壳核结构, 如图3a所示. 熔体旋甩制备薄带过程中, 薄带的两侧面尤其是贴辊面(wheel side)第二相液滴Marangoni迁移显著, 最终薄带两侧面富Ce-Cu粒子的体积分数明显较少, 如图3c所示. 这进一步表明, 液相分离合金熔体即使快速凝固, 在较高温度梯度作用下, 如果合金液态组元不混溶温度区间较大, 液滴Marangoni迁移仍可导致壳核或层状复合结构的形成.

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图3   No.8合金在不同冷却条件下的凝固组织, 富Ce-Cu相的尺寸分布和相组成

Fig.3   Microstructures, Ce-Cu-rich phase distribution and phase composition of No.8 alloy solidified under different cooling conditions(a) OM image of the transverse section of the suction-cast rod with 2 mm in diameter (d)(b) SEM image of core microstructure for suction-cast rod in 2 mm diameter (c) SEM image of the cross section of melt-spun alloy ribbon (d) SEM image of core microstructure of melt-spun alloy ribbon(e) average diameter and the volume fraction of the Ce-Cu-rich particles vs radial position of the rod (r) in Fig.3a(f) XRD spectra of the suction-cast rod and ribbon

Cu模铸造制备的棒状样品长度约50 mm, 合金熔体在冷却过程中轴向传热较弱, 轴向温度梯度影响可忽略. 但在重力作用下, 液-液相分离形成的第二相液滴相对基体液相发生Stokes沉降或者上浮, 液滴Stokes运动的速率 $\begin{array}{c}{U}_{\mathrm{s}}\end{array}$可表示为^[46]:

$\begin{array}{c}{U}_{\mathrm{s}}=\frac{2g({\rho }_{\beta }-{\rho }_{\mathrm{m}})}{3}\frac{{\eta }_{\mathrm{m}}+{\eta }_{\beta }}{{\eta }_{\mathrm{m}}(2{\eta }_{\mathrm{m}}+3{\eta }_{\beta })}{r}_1^2\end{array}$(3)

式中, g和ρ分别是重力加速度和熔体密度. 由式(3)可知, 液滴Stokes运动的速度与两液相密度差相关. 研究发现, 沿棒状样品轴向富Ce-Cu相的体积分数变化不大, 在样品两端没有观察到富Zr-Co和富Ce-Cu两液相分层的现象. 这是因为富Zr-Co和富Ce-Cu两液相的密度差较小, 与温度梯度作用下富Ce-Cu液滴Marangoni快速迁移相比, 富Ce-Cu液滴Stokes运动对凝固组织影响不明显. 因此, 冷却速率相对较快的Cu模制造条件下, 获得的棒状样品在轴向富Ce-Cu相没有发生严重偏析.

对不同冷却速率下的棒状和薄带样品开展了XRD分析, 图3f为棒状和甩带状样品的XRD谱. 可见, 直径为2 mm的棒状合金材料主要由金属间化合物(Co, Cu)Zr, CoZr₂, CeCu和晶态β-Ce相组成, 如图3b所示. 对于冷却速率更快的薄带材料, 其XRD谱具有非晶漫散峰, 而且没有明显的晶态相衍射峰. 图3d与b相比较, 组织结构发生了明显变化, 图3d展现出非晶合金组织特征. 由此可见, 在合金熔体旋甩快速冷却过程中发生了非晶转变, 原位内生形成了双相非晶合金.

2.3 合金成分的影响

在相同的凝固条件下, 开展合金成分对凝固组织结构的影响. 首先, 在Zr₈₉Ce₁₁二元合金的基础上添加一定量的Co_cCu_d二元合金, 考察了Co与Cu原子比例对合金凝固过程中相形成的影响. 在No.2~No.5合金(Zr₈₉Ce₁₁)_0.66(Co_cCu_d)_0.34薄带的XRD谱上(图4), 存在少量晶态相衍射峰叠加在非晶漫散峰上, 表明这些合金薄带样品中存在少量的晶态相. 随着Co与Cu原子比c∶d从83∶17到72∶28变化, β-Ce晶态衍射峰逐渐减弱至消失; 但当c∶d为72∶28时, 样品中形成了明显的Co₂₃Zr₆晶态相衍射峰. 当c∶d为77∶23时, 晶态相分数较少, 薄带样品几乎由锆基和铈基两非晶相组成. 观察No.2和No.3薄带合金样品中β-Ce晶态相分布, 发现晶态β-Ce主要分布在富Ce-Cu粒子中.

基于No.4合金样品表现出较强的非晶形成能力, 在该合金c∶d为77∶23的基础上, 研究(Zr₈₉Ce₁₁)_(1-x)(Co₇₇Cu₂₃)_x薄带的凝固组织结构随添加Co₇₇Cu₂₃合金总量的演变规律. 由XRD分析结果可知, 随着(Zr₈₉Ce₁₁)_(1-x)(Co₇₇Cu₂₃)_x合金中x由0.367增至0.385, 叠加在非晶漫散峰的Co₂₃Zr₆晶态相衍射峰逐渐减弱至消失, 如图4所示. 熔体旋甩No.7合金((Zr₈₉Ce₁₁)_0.615(Co₇₇Cu₂₃)_0.385)得到双非晶相合金. 进一步, 在No.7合金的基础上微调Co与Cu原子比, 设计No.8合金((Zr₈₉Ce₁₁)_0.615(Co₈₀Cu₂₀)_0.385). 在快速淬火的条件下, 也获得了双非晶相合金材料. 这表明, (Zr_aCe_b)_(1-x)(Co_cCu_d)_x合金发生液-液相分离形成富Ce-Cu和富Zr-Co两液相, 在随后的冷却过程中表现出不同的非晶形成能力. 同时抑制β-Ce和Co₂₃Zr₆等晶态相析出和提高富Ce-Cu和富Zr-Co两液相的非晶形成能力, 是获得双非晶相合金的关键. 值得一提的是, 由于Ce-Cu基和Zr-Co基非晶漫散峰的2θ角位置靠近(分别约为32°和36.5°), 而且这里第二非晶相(Ce-Cu基非晶)的体积分数相对较小, 因而No.7和No.8薄带合金样品的XRD谱中没有明显展现出双峰现象, 如图4所示.

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图4   No.2~No.8合金薄带的XRD谱

Fig.4   XRD spectra of melt-spun ribbons of No.2~No.8 alloys

2.4 双非晶相的形成

在液-液相分离过程中, 基体富Zr-Co液相中溶质组元Ce因富Ce-Cu液相生长而几乎全消耗. 在快速淬火条件下, 富Zr-Co和富Ce-Cu液相先后发生玻璃转变, 形成双非晶相. No.8合金薄带样品的DSC分析结果表明, 富Zr-Co非晶相晶化开始温度T_x约为590 K; 在450~500 K温度范围内, 存在富Ce-Cu非晶相晶化微弱放热反应; 但富Zr-Co和富Ce-Cu非晶相的玻璃转变温度不明显, 很难确定.

为了研究(Zr_aCe_b)_(1-x)(Co_cCu_d)_x合金两分离液相的熔化/凝固行为, 对四元合金开展了DTA分析. 图5给出了No.3, No.5和No.8合金的DTA加热曲线. 可见, 对于No.8合金, 在加热过程中产生了2个明显的吸热反应. 这是由于富Ce-Cu和富Zr-Co区域在加热过程中分别熔化所致. No.8合金中富Ce-Cu和富Zr-Co区域的熔点温度T_m分别是688和1268 K, 富Ce-Cu和富Zr-Co区域的液相线温度T_L分别约为716和1304 K. 液-液相分离形成的两液相在随后冷却过程中各自的凝固行为与双非晶相的形成有密切关系. 图6给出了No.8合金液-液相分离后形成的富Zr-Co和富Ce-Cu两液相区域各自的凝固组织. XRD分析与SEM-EDS分析相结合, 可知富Zr-Co区域凝固组织由(Co, Cu)Zr, CoZr₂和β-Ce组成, 富Ce-Cu区域的凝固组织由CeCu相和β-Ce相组成. SEM观察富Ce-Cu区域的凝固组织时, 发现β-Ce表面存在一些黑色絮状物, 如图6b所示. 分析表明, 这是因为Ce极易被氧化, 在β-Ce表面产生了金属氧化物所致. 在富Zr-Co区域, 分析认为CoZr₂和(Co, Cu)Zr来源与二元Zr-Co合金在1334 K共晶反应(L→CoZr+CoZr₂)产物有关^[2], 这里CoZr相中溶解了少量Cu, 用(Co, Cu)Zr表示. 由图6a可知, 白色β-Ce粒子主要分布于灰色CoZr₂相和黑色(Co, Cu)Zr相之间. 结合DTA分析, 基于多元偏晶反应及组织特征^[13,20,47], No.8合金富Zr-Co液相区域在1268 K发生四相偏晶转变(L→L₁ (Ce-rich)+(Co, Cu)Zr+CoZr₂). 这种由二元共晶反应演变成三元四相平衡偏晶反应已有相关报道^[6,8]. 相对于No.8合金, No.3和No.5合金具有不同Co与Cu原子比c/d和添加量x. 图7给出了No.3和No.5合金富Zr-Co区域的凝固组织. 比较图6和7可见, 虽然(Co, Cu)Zr和CoZr₂相体积分数不同, 但它们在凝固过程中形成的(Co, Cu)Zr, CoZr₂和β-Ce 3相的分布特征相似. 可见, No.3, No.5和No.8合金存在一个共同反应. 因此, 在快速淬火的条件下, 富Zr-Co区域非晶相形成归因于Zr-Co合金共晶反应产物(Co, Cu)Zr和CoZr₂.

No.8合金中富Zr-Co和富Ce-Cu区域的化学成分分别为Zr_62.3Co_30.4Cu_5.3Ce_2.0和Ce_71.2Cu_24.8Co_3.4Zr_0.6. 如果将Co与Cu作为相似元素来考虑, 富Zr-Co和富Ce-Cu区域的化学成分分别接近二元Zr-Co和Ce-Cu合金的共晶成分Zr₆₅Co₃₅和Ce₇₂Cu₂₈. No.8合金中富Zr-Co和富Ce-Cu区域的液相线温度分别与Zr₆₅Co₃₅和Ce₇₂Cu₂₈共晶温度接近. 一般来说, 共晶成分附近的合金具有较好的非晶形成能力^[48,49]. 大多数锆基和铈基多元块体非晶合金的成分设计都是基于二元Zr-Co和Ce-Cu合金的共晶成分Zr₆₅Co₃₅和Ce₇₂Cu₂₈发展起来的^[33]. No.8合金熔体在液-液相分离过程中, 由系统自由能最小驱动溶质组元Co和Cu在两分离液相中的分配. 通常, 共晶/偏晶点成分的合金具有液相线温度最低和液相自由能最小的特征. 因此, 在组元Co和Cu原子比c/d和加入总量x合适的条件下, 富Zr-Co和富Ce-Cu两液相化学成分随着温度下降分别逐渐演变至共晶成分Zr₆₅Co₃₅和Ce₇₂Cu₂₈区域附近, 随后在快速淬火的条件下, 富Zr-Co和富Ce-Cu液相先后发生玻璃转变, 最终形成双非晶相合金材料.

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图5   No.3, No.5和No.8合金在加热速率为10 K/min的DTA曲线

Fig.5   DTA heating traces for No.3, No.5 and No.8 alloys at rate of 10 K/min

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图6   No.8合金熔体液-液相分离后形成的富Zr-Co和富Ce-Cu两区域后各自的凝固组织

Fig.6   Microstructures of Zr-Co-rich region (a) and Ce-Cu-rich region (b) originated from the liquid-liquid phase separation of No.8 alloy under the normal solidification

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图7   No.3和No.5合金液-液相分离形成的富Zr-Co区域的凝固组织

Fig.7   Microstructures of Zr-Co-rich region produced from the liquid-liquid phase separation of No.3 (a) and No.5 (b) alloys

3 结论

(1) 在二元Zr-Ce难混溶合金基础上添加二元Co-Cu亚稳难混溶合金, 优化设计形成的四元(Zr_aCe_b)_(1-x)(Co_cCu_d)_x难混溶合金熔体在凝固过程中发生液-液相分离, 元素Co和Cu分别主要富集在富Zr和富Ce液相中, 形成富Zr-Co和富Ce-Cu两液相.

(2) Cu模铸造(Zr_aCe_b)_(1-x)(Co_cCu_d)_x合金样品时, 由于富Ce-Cu液滴Marangoni径向迁移, 棒状样品的表面形成了贫Ce-Cu层; 熔体旋甩制备合金样品时, 薄带的贴辊侧面具有相对于中心区域较大的冷却速率, 贴辊侧面的富Ce-Cu粒子尺寸较小.

(3) (Zr₈₉Ce₁₁)_(1-x)(Co_cCu_d)_x难混溶合金中Co与Cu原子比c∶d和添加总量x分别为80∶20和0.385时, 液-液相分离形成的富Zr-Co和富Ce-Cu两液相均具有较好的非晶形成能力; 在快速淬火的条件下, 富Zr-Co和富Ce-Cu两共存液相分别发生玻璃转变, 最终形成双非晶相合金.

(4) 双非晶相形成能力较强的四元(Zr₈₉Ce₁₁)_0.615-(Co₈₀Cu₂₀)_0.385合金在凝固过程中, 富Zr-Co和富Ce-Cu两共存液相随着温度下降分别演化到了非晶形成能力较好的共晶成分Zr₆₅Co₃₅和Ce₇₂Cu₂₈附近区域. 由难混溶合金快速凝固制备相分离非晶合金材料时, 两分离液相的合金成分优先设计成各自共晶成分附近, 在快速凝固条件下有助于双非晶相的形成.

The authors have declared that no competing interests exist.