Acta Metallurgica Sinica 2016 , 52 (11): 1372-1378 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00040

Orginal Article

新型超高强度钢Cr12Ni4Mo2Co14在酸性环境中的应力腐蚀行为^*

孙敏¹^,, 李晓刚², 李劲³

1 宝山钢铁股份有限公司研究院, 上海 2019002 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 1000833 复旦大学材料科学系, 上海 200433

STRESS CORROSION CRACKING BEHAVIOR OF A NEW KIND OF ULTRAHIGH STRENGTH STEEL Cr12Ni4Mo2Co14 IN ACID ENVIRONMENT

SUN Min¹^,, LI Xiaogang², LI Jin³

1 Research Institute, Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China;
2 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3 Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China ;

通讯作者: Correspondent: SUN Min, Tel: (021)26032512, E-mail: sun_min@baosteel.com

收稿日期: 2016-01-26

网络出版日期: 2016-11-23

基金资助: * 国家自然科学基金资助项目51501041

作者简介:

作者简介: 孙敏, 女, 1985年生, 博士

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摘要

采用慢应变速率拉伸实验研究了一种新型超高强度钢在酸性环境中Cl^-和H对应力腐蚀行为的交互作用, 并采用SEM观察了试样断口形貌. 结果表明, Cl^-显著提高Cr12Ni4Mo2Co14钢的应力腐蚀敏感性, 实验条件下临界Cl^-浓度[Cl^-]_c为0.15%左右. 当Cl^-浓度高于[Cl^-]_c时, Cl^-引发严重的点蚀, 应力腐蚀裂纹起源于点蚀坑处. Cr12Ni4Mo2Co14钢在含Cl^-溶液中的断裂机理可以用“滑移-膜破裂”机制进行解释. 充氢后的Cr12Ni4Mo2Co14钢发生氢致开裂, 断口上出现二次裂纹. 临界充氢电流密度i_[H]c为10 mA/cm² (溶液pH=5, 充氢时间为30 min). 当充氢电流密度大于i_[H]c时, Cr12Ni4Mo2Co14的强度损失和塑性损失趋于最大值. 溶液中的Cl^-浓度和材料中的H有复杂的交互作用, 并非简单的加和作用.

关键词： 超高强度钢, ; 酸性环境, ; 应力腐蚀开裂, ; H, ; Cl-

Abstract

In recent years, the development of aerospace industry puts forward a higher requirement for the high strength, high toughness and good weldability of steel materials. Cr12Ni4Mo2Co14 steel is a new kind of ultrahigh strength steel, which is usually used as structure materials under complex stress/strain conditions. In this work, the stress corrosion cracking behavior of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in acid environment was studied by slow-strain rate test (SSRT) and SEM. The results showed that the stress corrosion cracking (SCC) susceptibility of Cr12Ni4Mo2Co14 steel was enhanced by chlorine ions remarkably. The critical value of chlorine ion concentration was about 0.15%, above which, severe SCC occurred induced by chlorine ions, and the SCC cracks started from pits. The SCC mechanism of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in acid solution containing chlorine ions can be clarified by “slide-film breaking” model. The hydrogen-charged samples of Cr12Ni4Mo2Co14 steel were sensitive to hydrogen induced cracking, and second cracks occurred on the fracture surface. The critical value of hydrogen-charged current density is 10 mA/cm² for 30 min in solutions with pH=5, above which, the losses of strength and plasticity of Cr12Ni4Mo2Co14 steel reached to the maximum. The effects of chlorine ions and hydrogen had a complex interaction which cannot be added up directly.

Keywords： ultrahigh ; strength ; steel, ; acid ; environment, ; stress ; corrosion ; cracking(SCC), ; H, ; Cl-

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孙敏, 李晓刚, 李劲. 新型超高强度钢Cr12Ni4Mo2Co14在酸性环境中的应力腐蚀行为^*[J]. , 2016, 52(11): 1372-1378 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00040

SUN Min, LI Xiaogang, LI Jin. STRESS CORROSION CRACKING BEHAVIOR OF A NEW KIND OF ULTRAHIGH STRENGTH STEEL Cr12Ni4Mo2Co14 IN ACID ENVIRONMENT[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(11): 1372-1378 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00040

超高强度钢是指屈服强度高于1380 MPa的结构钢, 具有非常高的强度和韧性以及良好的焊接性能, 常被用来制备飞机起落架、航空器的关键结构件、模具和高压釜等^[1~3].

关于超高强度钢性能的研究, 目前主要集中在工艺成熟材料的力学性能、应力腐蚀开裂(SCC)行为等方面. Ramadan等^[4]研究了超高强度钢线在含Cl^-和 $\begin{matrix} S O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 的高pH溶液中SCC行为. 超高强度钢以腐蚀性离子引发的点蚀为开裂源, 进而断裂引发材料失效, 开裂的方式为穿晶断裂. Eliaz等^[5]研究了超高强度4340钢回火马氏体脆性以及SCC行为, 发现镀覆硬铬镀层试样的氢脆敏感性远高于镀覆镉镀层试样.

超高强度钢具有较高的应力腐蚀敏感性, 并且其腐蚀敏感性受环境因素的影响非常大. 在服役过程中, 超高强度钢难免会接触酸性环境, 并且环境介质中的pH值并不稳定. 一般而言, 随着pH值的降低, 材料发生酸性溶解和氢致开裂的风险提高, 促进材料SCC的敏感性. 同时, Cl^-浓度[Cl^-]对超高强度钢的SCC敏感性也有较大影响. Cl^-是一种侵蚀性离子, Cl^-在钝化体系中与H₂O或O₂竞争吸附在钝化膜表面, 引起钝化膜的局部点蚀. Yang等^[6]研究了Cl^-对紧凑拉伸试样裂纹尖端的电位的影响, 发现Cl^-的添加可以促进电位的降低. 另外, Cl^-容易在裂纹尖端富集, 从而在裂纹尖端形成低pH值高[Cl^-]的闭塞环境, 导致裂纹缝隙内腐蚀加剧并诱发SCC. 同时环境中的H对超高强度钢的影响也相当明显, H作为间隙原子扩散入材料基体, 可引起材料力学性能降低, 引发氢致开裂. 目前Cl^-与H的交互作用对材料SCC行为的影响研究较少.

本工作采用慢应变速率拉伸法(SSRT)研究了一种新型超高强度钢Cr12Ni4Mo2Co14在酸性环境中Cl^-和H以及其交互作用对钢的SCC行为的影响, 并探讨这种超高强度钢在酸性环境中的应力腐蚀开裂机理, 以期对新材料的研发与使用提供参考.

1 实验方法

实验采用超高强度马氏体钢Cr12Ni4Mo2Co14, 双真空冶炼生产, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.10~0.25, Ni 3.5~4.5, Cr 11.0~12.5, Mo 1.5~2.3, Co 11.5~14.0, V 0.45~0.60, W 0.70~0.82, S<0.0005, P<0.002, Fe余量. 其金相显微组织主要为板条马氏体以及少量残余奥氏体, 晶界与基体分布着脆性渗碳体^[7].

实验溶液为0.05 mol/L Na₂SO₄, 并用H₂SO₄调节pH值为5. 为研究Cl^-对超高强度钢应力腐蚀性能的影响, 在(H₂SO₄+Na₂SO₄)溶液中添加NaCl, [Cl^-]分别为0.1%, 0.15%和0.35%. 为研究H对超高强度钢应力腐蚀性能的影响, 在拉伸实验前试样在实验溶液中在不同大小的阴极电流下充氢30 min, 充氢电流密度i_H分别为10和25 mA/cm².

SSRT实验在WDML-3型微机控制慢应变速率拉伸试验机上进行, 拉伸试样采用片状试样, 其尺寸按照国标GB/T15970确定. 实验前试样表面用水砂纸打磨至1000号, 打磨方向与拉应力方向一致, 并用酒精清洗备用. 实验前施加500 N预载荷, 预浸泡24 h后开始拉伸, 拉伸速率1×10^-6 s^-1, 实验温度室温. 断裂后取出试样, 清洗表面腐蚀产物, 然后用去离子水清洗后再用酒精清洗, 吹干, 计算断面收缩率损失( $\begin{matrix} Δ ψ \end{matrix}$ , %), 延伸率损失( $\begin{matrix} Δ δ \end{matrix}$ , %)和强度损失( $\begin{matrix} Δ σ \end{matrix}$ , %), 然后将断口区域切下, 采用EVO MA25扫描电镜(SEM)进行观察. 断面收缩率、延伸率和强度损失的表达式如下:

$\begin{matrix} Δ ψ = (\frac{ψ_{Air} - ψ}{ψ_{Air}}) \times 100 % \end{matrix}$ (1)

$\begin{matrix} Δ δ = (\frac{δ_{Air} - δ}{δ_{Air}}) \times 100 % \end{matrix}$ (2)

$\begin{matrix} Δ σ = (\frac{σ_{Air} - σ}{σ_{Air}}) \times 100 % \end{matrix}$ (3)

式中, $\begin{matrix} σ_{Air} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} δ_{Air} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} ψ_{Air} \end{matrix}$ 分别是Cr12Ni4Mo2Co14钢在空气中的断裂强度、延伸率和断面收缩率; σ, δ, $\begin{matrix} ψ \end{matrix}$ 分别是Cr12Ni4Mo2Co14钢在溶液中的断裂强度、延伸率和断面收缩率.

2 实验结果

2.1 Cl^-的影响

图1为超高强度钢Cr12Ni4Mo2Co14钢的应力-应变曲线. 可以看出, 随着[Cl^-]增大, Cr12Ni4Mo2Co14钢的抗拉强度逐渐降低, 延伸率也明显减小. Cr12Ni4Mo2Co14钢在含Cl^-溶液中具有点蚀敏感性, 而且点蚀一旦发生即可成为拉伸试样裂纹的起源, 因此Cl^-显著提高了Cr12Ni4Mo2Co14钢应力腐蚀开裂的敏感性.

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图1 Cl^-浓度对Cr12Ni4Mo2Co14钢应力-应变曲线的影响

Fig.1 Stress-strain curves of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H₂SO₄+Na₂SO₄ solutions with different concentrations of Cl^- [Cl^-]

图2为Cr12Ni4Mo2Co14钢在含Cl^-溶液中的断口形貌. 当[Cl^-]为0.15%时(图2a), 断口中没有明显韧窝, 局部有阶梯状的隆起, 腐蚀较轻微, 断口表面只有几个直径很小的点蚀坑; 当[Cl^-]为0.35%时(图2b), 断口表面发生严重点蚀, 点蚀坑直径约为20 μm, 并且点蚀坑的数量比0.15%溶液中的明显增多, Cr12Ni4Mo2Co14钢的高应力腐蚀敏感性很可能来源于Cl^-引发的点蚀.

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图2 超高强度钢Cr12Ni4Mo2Co14在含Cl^-溶液中断口形貌的SEM像

Fig.2 Fracture SEM images of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H₂SO₄+Na₂SO₄ solutions with [Cl^-] of 0.15% (a) and 0.35% (b)

2.2 H的影响

图3为i_H对Cr12Ni4Mo2Co14钢拉伸曲线的影响. 可以看出, 当试样充氢后, 材料的抗拉强度和延伸率显著下降; 随着i_H增大, 抗拉强度和延伸率的降低速率变慢. 因此, H对材料的应力腐蚀敏感性有显著影响, 但是i_H的大小对抗拉强度和延伸率的影响较小.

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图3 充氢电流密度对Cr12Ni4Mo2Co14钢应力-应变曲线的影响

Fig.3 Stress-strain curves of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H₂SO₄+Na₂SO₄ solutions with different hydrogen-charged current densities i_H

图4为试样充氢前后Cr12Ni4Mo2Co14钢在酸性溶液中的断口形貌. 对于不充氢试样(图4a), 断口的中间部分为准解理形貌, 最后撕断部分为韧窝; 充氢后的Cr12Ni4Mo2Co14钢表现为明显的脆性断口, 断口上有明显可见的二次裂纹(图4b中插图), 并出现解理台阶. 解理裂纹可能是在多个位置形核, 因此解理裂纹会在不同的平面上甚至在同一类型的平行平面上扩展^[8~10]. 如果裂纹沿着2个平行面解理而扩展, 则在两者的交界处形成台阶, 如图4b和c所示. 解理台阶的高度及间距随i_H的增大而增大, 即充氢使滑移局部化, 因此当整个试样的平均应变还较小时, 局部塑性应变有可能达到临界应变值, 从而导致氢致裂纹的形核及扩展^[11].

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图4 Cr12Ni4Mo2Co14钢在不同充氢条件下断口形貌的SEM像

Fig.4 Fracture SEM images of Cr12Ni4Mo2Co14 steel with 0 mA/cm² (a), 10 mA/cm² (b) and 25 mA/cm² (c) i_H for 30 min (Inset in Fig.4b indicates secondary crack)

2.3 Cl^-和H的交互作用

Cl^-和H对试样应力腐蚀敏感性的交互影响见图5a. 充试样在含Cl^-的溶液中, 抗拉强度变化不大, 延伸率略有降低, 可以看出H对材料应力腐蚀的作用更大.

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图5 Cl^-和H对Cr12Ni4Mo2Co14钢应力-应变曲线及断口形貌的交互影响

Fig.5 Effect of Cl^- and H on stress-strain curves (a) and fracture morphology for i_H=10 mA/cm² and [Cl^-]=0.15% (b) of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H₂SO₄+Na₂SO₄ solutions

试样在充氢10 mA/cm², 0.15%[Cl^-]的溶液中拉断的断口形貌如图5b所示. 由图可见, 充氢和Cl^-交互作用下的试样断口表面不仅有二次裂纹的存在, 同时点蚀形貌也清晰可见. 还可以观察到另一种典型的解理形貌, 即“舌状花样”.

3 分析讨论

图6为[Cl^-]对Cr12Ni4Mo2Co14钢的强度、塑性以及断裂时间的影响. 强度损失 $\begin{matrix} Δ σ_{[C l^{-}]} \end{matrix}$ 和塑性损失 $\begin{matrix} Δ δ_{[C l^{-}]} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} Δ ψ_{[C l^{-}]} \end{matrix}$ 都随[Cl^-]的升高而增大, 断裂时间随之减小. [Cl^-]从0%增大至0.35%时, 断裂时间由46.32 h缩短为25.79 h. 对于塑性损失 $\begin{matrix} Δ δ_{[C l^{-}]} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} Δ ψ_{[C l^{-}]} \end{matrix}$ , 在[Cl^-]小于0.15%时, 两者均呈现线性增大的趋势; 当[Cl^-]高于0.15%时, $\begin{matrix} Δ δ_{[C l^{-}]} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} Δ ψ_{[C l^{-}]} \end{matrix}$ 分别增大至56.18%和78.29%, 且随着[Cl^-]的增大, 两者变化非常小; 而强度损失 $\begin{matrix} Δ σ_{[C l^{-}]} \end{matrix}$ 在0.15%以下时保持较低值(小于10%), 超过0.15%时则迅速上升. 由此可见, Cr12Ni4Mo2Co14钢在pH=5的(H₂SO₄+Na₂SO₄)溶液中存在[Cl^-]的临界值[Cl^-]_c, 为0.15%左右, 即当溶液中的[Cl^-]大于[Cl^-]_c时, Cr12Ni4Mo2Co14钢的应力腐蚀敏感性大大提高, 塑性损失达到较高数值, 断裂时间也大大缩短. 这主要是因为, 在酸性溶液中Cr12Ni4Mo2Co14钢的表面生成钝化膜, 当溶液中存在Cl^-时, Cl^-吸附在表面可以促进点蚀的形成, 且使钝化膜的修复过程难以顺利进行, 进而蚀坑底部在拉应力的作用下成为应力集中区^[12,13]. 在应力作用下点蚀坑底部的局部塑性变形大于整体变形, 提前进入塑性变形区, 故材料在整体未完成塑性变形的条件下即有可能发生裂纹的形核与扩展, 发生断裂^[14]. 这是材料的塑性损失较大的原因.

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图6 [Cl^-]对Cr12Ni4Mo2Co14钢应力腐蚀性能的影响

Fig.6 Effect of [Cl^-] on loss of strength $Δ σ [C l -]$ , elongation $Δ δ [C l -]$ , reduction-in-area $Δ ψ [C l -]$ and crack time t_crack of Cr12Ni4Mo2Co14 steel

可以用“滑移-膜破裂”理论来解释Cl^-引发的点蚀对于试样表面裂纹的起源和扩展的作用, 如图7所示. 膜破裂的先决条件必须是裂纹尖端表面膜非常脆, 容易破裂. 这一先决条件又可以与破裂敏感性和位错形态的关系联系起来. 不同位错的形态与堆垛层错能和短程序的变化、沉淀-基体的关系和沉淀(析出)物的分布状态等有关.

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图7 Cr12Ni4Mo2Co14钢在含Cl^-的酸性溶液中钝化膜破裂导致裂纹扩展的过程

Fig.7 Schematics of crack propagation process of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in acid solutions with Cl^-(a) passive film formed on the Cr12Ni4Mo2Co14 steel(b) passive film broken at the slip steps, under the tensile stress(c) the matrix steel at the broken passive film continued to dissolve (d) dissolution of the crack tip at a lower potential promoted the crack propagation process

超高强度钢Cr12Ni4Mo2Co14在酸性溶液中以脆性断裂为主, 断口形貌表现为准解理断裂. Cr12Ni4Mo2Co14钢的组织结构为马氏体, 晶体结构为bcc. bcc结构晶体的滑移系较多, 其位错多以层错形式存在, 以(110)面为主要的滑移面. 位错沿着滑移方向共平面排列, 具有典型的共平面滑移^[15]. 这种滑移由于连续不断产生位错塞积, 为裂纹发生阳极溶解提供了大量的阳极活化区. 平面滑移发生在具有低层错能的合金以及显示长程有序或短程有序的合金中^[16]. 在应力作用下, 滑移台阶露头使钝化膜破坏. 膜一旦破坏后, 裂纹尖端由于应力的作用产生连续变形, 使尖端的金属表面不能全部再钝化^[17]. 钝化膜破损的裂纹尖端为新鲜金属表面, 与周围有钝化膜保护的裂纹壁产生电位差, 低电位的裂纹尖端有利于发生阳极溶解, 从而促进裂纹的扩展, 如图7b所示.

对于超高强度钢, 在酸性溶液中破损的钝化膜在完全修复前可能发生部分金属溶解, 同时有可能发生氢的吸附; 如果在含Cl^-的溶液中, 钝化膜表面还会发生Cl^-的吸附, 这会破坏钝化膜的修复过程, 促进金属的溶解, 如图7c所示. [Cl^-]越大, 钝化膜的修复越困难, 从而裂纹尖端保持不断溶解的状态, 提高了材料的应力腐蚀敏感性. 另一方面, Cl^-促进Cr12Ni4Mo2Co14钢的应力腐蚀敏感性是因为Cl^-对完整的钝化膜有破坏作用, 诱发点蚀生成. 当材料受力时, 钝化膜的点蚀即可以成为应力腐蚀裂纹的起源.

图8为i_H对Cr12Ni4Mo2Co14钢应力腐蚀敏感性的影响. 由图可见, 当i_H为5 mA/cm²时, 延伸率损失 $\begin{matrix} Δ δ_{[H]} \end{matrix}$ 和面缩率损失 $\begin{matrix} Δ ψ_{[H]} \end{matrix}$ 分别为29.2%和46.1%, 强度损失 $\begin{matrix} Δ σ_{[H]} \end{matrix}$ 为26.82%, 断裂时间由未充氢试样的46.3 h缩短为38.2 h. i_H为10 mA/cm²时, $\begin{matrix} Δ δ_{[H]} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} Δ ψ_{[H]} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} Δ σ_{[H]} \end{matrix}$ 继续快速增大. 但是当i_H超过10 mA/cm²后, Cr12Ni4Mo2Co14钢的强度损失和塑性损失呈缓慢上升的趋势, 断裂时间也维持在33 h左右波动. 这说明Cr12Ni4Mo2Co14钢存在一个临界充氢电流密度i_[H]c, 大约为10 mA/cm², 当i_H≤i_[H]c时, 材料的应力腐蚀敏感性随充氢电流密度增大而增大; 当i_H>i_[H]c时, 由于受到材料本身氢扩散速率的影响, 应力腐蚀敏感性达到峰值并维持在一个相对稳定的状态.

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图8 i_H对Cr12Ni4Mo2Co14钢应力腐蚀性能的影响

Fig.8 Effect of i_H on loss of strength $Δ σ [H]$ , elongation $Δ δ [H]$ , reduction-in-area $Δ ψ [H]$ and crack time of Cr12Ni4Mo2Co14 steel

图9为未充氢试样和充氢试样(i_H=10 mA/cm²)的Cr12Ni4Mo2Co14钢的 $\begin{matrix} Δ σ \end{matrix}$ 随[Cl^-]的变化. 由图可见, 未充氢试样和充氢试样的强度损失均随[Cl^-]的增大而升高. Cl^-和H对试样应力腐蚀敏感性的影响并非直线关系, 而且两者的综合作用也不是简单的相加, 而是复杂的交互作用. 试样受到Cl^-和H共同影响后的强度损失表示为 $\begin{matrix} Δ σ_{[C l^{-} *H]} \end{matrix}$ , 可由下式表示:

$\begin{matrix} Δ σ_{[C l^{-} *H]} = a Δ σ_{[C l^{-}]} + b Δ σ_{[H]} \end{matrix}$ (4)

式中, a和b为小于1的系数.

超高强度钢充氢后, 随着i_H的增大, 材料的强度和韧性明显下降, 应力腐蚀敏感性增大. 断口形貌主要为解理形貌, 在H的作用下, 超高强度钢Cr12Ni4Mo2Co14的SCC机制为氢致开裂.

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图9 Cl^-和H对Cr12Ni4Mo2Co14钢的强度损失的交互影响

Fig.9 Effects of Cl^- and H on the loss of strength $Δ σ [C l - *H]$ for Cr12Ni4Mo2Co14 steel

对于bcc的马氏体超高强度钢Cr12Ni4Mo2Co14来说, 一般认为氢脆敏感性随强度升高而增大. 另外, bcc结构的不锈钢层错能很小, 位错扩展宽度大, 形变时不容易发生交滑移, 这种面内滑移容易引起位错塞积^[18], 从而氢脆敏感性高. 无论是对孤立的位错(刃型、螺型或混合型)还是位错缠结, H均能促进其运动, 使位错运动速率增大^[19]. 同时, 充氢后形变不再均匀分布, 而是集中在某些区域, 即H能使形变局部化. 对比研究充H和不充H试样断裂表面和试样侧面形貌发现, 解理台阶的间距随i_H增大而增大, 即H使应变局限于很窄的滑移带. 因此当整个试样的平均应变尚未达到塑性应变的要求时, 局部区域内的应变却有可能升高到临界塑性应变值, 从而导致氢致裂纹的形核^[20].

当对试样预充氢时, 氢分子扩散到试样表面产生物理吸附. 部分吸附氢分子分离为氢原子或氢离子, 经由化学吸附后通过晶格和晶界向试样基体内部扩散. 基体中的H聚集在微孔隙中, 如晶界、夹杂物等缺陷处, 造成局部高压, 最终导致裂纹形成^[21]. 材料本身的H含量很低, 但是在拉伸过程中尤其是在酸性溶液中, 仍可通过H的扩散富集, 从而在低的外应力下裂纹就形核扩展, 导致塑性和韧性下降.

另一方面, H可以降低Cr12Ni4Mo2Co14钢的点蚀电位, 而且点蚀电位随试样中H浓度(即充氢电流密度)的升高而下降, 从而为应力腐蚀开裂提供更多的活性点. H能促进点蚀是因为: 钝化膜具有离子键, 进入膜后的H部分转化为H⁺, 和O^2-形成OH^-, 它很容易和溶液中的Cl^-发生交换, 从而使膜中Cl^-局部富集, 促进点蚀; 也可能是因为H⁺富集在膜中缺陷的周围, 形成一个局部的正电荷区, 静电力吸引Cl^-富集在钝化膜缺陷处, 当该处[Cl^-]超过临界值就会使膜破裂产生点蚀^[22].

综上所述, H促进超高强度钢的应力腐蚀敏感性的几个原因为: H聚集在晶体缺陷处形成空洞, 并造成局部高压; H促进位错运动, 使应变分布不均, 局部区域提前进入塑性变形区; H吸引Cl^-在钝化膜表面聚集, 破坏钝化膜而形成点蚀, 诱发应力腐蚀裂纹形成.

4 结论

(1) Cl^-显著提高Cr12Ni4Mo2Co14钢的应力腐蚀敏感性, 临界Cl^-浓度[Cl^-]_c为0.15%左右. 当Cl^-浓度高于[Cl^-]_c时, Cl^-引发严重的点蚀, 应力腐蚀裂纹起源于点蚀坑处. Cr12Ni4Mo2Co14钢的强度和塑性随Cl^-浓度的增大而迅速降低. Cr12Ni4Mo2Co14钢在含Cl^-溶液中的断裂机理可以用“滑移-膜破裂”机制进行解释.

(2) 充氢后的Cr12Ni4Mo2Co14钢表现为明显的脆性断面, 断口上存在二次裂纹. H促进滑移局部化, 使应变局限于很窄的滑移带. 临界充氢电流密度i_[H]c约为10 mA/cm² (溶液pH=5, 充氢时间30 min). 当充氢电流密度大于i_[H]c时, Cr12Ni4Mo2Co14的强度损失和塑性损失趋于最大值. 充氢后试样的断裂机制为氢致开裂.

(3) 溶液中的Cl^-和材料中的H有复杂的交互作用, 并非简单的加和作用.

The authors have declared that no competing interests exist.

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新型超高强度钢Cr12Ni4Mo2Co14在酸性环境中的应力腐蚀行为*

STRESS CORROSION CRACKING BEHAVIOR OF A NEW KIND OF ULTRAHIGH STRENGTH STEEL Cr12Ni4Mo2Co14 IN ACID ENVIRONMENT

1 实验方法

2 实验结果

2.1 Cl-的影响

2.2 H的影响

2.3 Cl-和H的交互作用

3 分析讨论

4 结论

新型超高强度钢Cr12Ni4Mo2Co14在酸性环境中的应力腐蚀行为^*

2.1 Cl^-的影响

2.3 Cl^-和H的交互作用