偏晶合金是指具有液-液相变温度区间的合金. 这类合金十分广泛, 若能将它们制成弥散相以微小粒子的形式均匀分布于基体中的复合材料, 则其中许多合金具有优异的性能和重要的工业用途, 例如, Cu-Cr合金是一种高性能电接触材料^[1,2]; Cu-Co合金具有很好的磁性能^[3]; Al-Pb^[4,5], Al-Bi^[6,7]及Cu-Pb^[8]合金是优良的自润滑材料等. 然而, 在冷却过程中, 偏晶合金熔体存在液-液相变过程, 极易形成相偏析严重乃至两相分层的凝固组织^[9~12], 这限制了该类合金的工业开发与应用.

近年来, 人们对偏晶合金凝固过程研究非常重视, 先后在空间微重力条件下^[13,14]和地面重力场内^[15~24]开展了大量的凝固实验, 探索了偏晶合金的常规凝固行为^[15]、快速凝固行为^[16,17]、定向凝固行为^[18,19]和连续凝固行为^[20], 考察了电场^[21]、磁场^[22,23]、复合电磁场^[24]等外场的影响, 并结合实验对偏晶合金凝固组织的形成机制开展了深入的建模与模拟研究^[25~28]. 研究^[29~31]表明, 偏晶合金液-液相变过程中的组织演变十分复杂, 是弥散相液滴形核、长大、粗化、碰撞凝并和两液相空间分离等因素共同作用的结果, 其中, 弥散相液滴的形核特性对偏晶合金凝固过程及显微组织起着决定性作用.

以往的工作注重对凝固工艺影响的研究, 忽视了微合金化对偏晶合金凝固过程及显微组织的影响. 实际上, 由表面物理化学理论^[32]可知, 通过添加适当的微合金化元素可改变偏晶合金凝固过程中两液相间的界面能, 从而改变第二相液滴的形核特性, 控制偏晶合金形成弥散型凝固组织. 本工作以热力学数据比较齐全的Al-Pb合金为对象, 将实验和模拟相结合, 研究添加微量元素Bi对Al-Pb合金凝固过程及显微组织的影响.

1 实验方法

采用纯度为99.99% (质量分数,下同)的Al, Pb, Bi作为原料. 以刚玉为坩埚材料, 坩埚外径8 mm, 内径6 mm, 长度200 mm. 利用Bridgeman型凝固装置进行连续凝固实验. 实验过程如下: 将纯Al装入刚玉坩埚内加热熔化并升温到1223 K, 加入Pb及微量元素Bi; 升温至1323 K, 保温30 min, 保温过程中充分搅拌合金熔体以促进Pb的溶解; 将坩埚以10 mm/s的速率拉入Ga-In-Sn液态金属冷却介质中, 使合金连续凝固. 用直径为0.4 mm的W-Re热电偶测定合金凝固过程中试样中心轴线上的温度分布曲线. 将获得的样品沿纵向剖开, 抛光后用S-2400N扫描电子显微镜(SEM)观察试样显微组织, 用SISC IAS V8定量金相图像分析软件测定富Pb相粒子的尺寸分布和平均直径.

2 实验结果

图1为Al-7%Pb-xBi (x=0, 0.05%, 0.10%)合金连续凝固试样显微组织的SEM像. 其中黑色相和白色颗粒分别为富Al基体和富Pb相粒子. 可见, 添加微量元素Bi能够细化Al-7%Pb合金凝固组织. 当Bi添加量由0.05%增加到0.10%时, 富Pb相粒子的平均直径基本保持不变, 说明Bi的添加量为0.05%即能满足要求. 定量金相分析结果表明, 富Pb相粒子尺寸呈双峰分布, 如图2所示. 其中, 第一个粒子尺寸分布峰对应于偏晶反应形成的富Pb相液滴/粒子, 这些液滴形核后迅速被固/液界面吞并, 长大时间短, 尺寸较小; 第2个粒子尺寸分布峰对应于液-液相变过程中形成的初生富Pb相液滴/粒子, 这些富Pb相液滴形成后经过较长时间的长大、粗化后才运动至固/液界面, 并被固/液界面所吞并, 因此尺寸较粗大. 此外, 图2表明, 添加微量元素Bi促使Al-7%Pb合金中初生富Pb粒子的最大尺寸下降, 粒子尺寸分布变窄.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   以10 mm/s速率连续凝固的Al-7%Pb-xBi (x=0, 0.05%, 0.10%)合金显微组织的SEM像

Fig.1   SEM images of Al-7%Pb-xBi alloys with x=0 (a), x=0.05% (b) and x=0.10% (c) continuously solidified at the solidification rate of 10 mm/s

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   以10 mm/s 速率连续凝固的Al-7%Pb-xBi合金中富Pb相粒子的二维尺寸分布

Fig.2   2D size distributions of Pb-rich particles in Al-7%Pb-xBi alloys with x=0 (a), x=0.05% (b) and x=0.10% (c) continuously solidified at the solidification rate of 10 mm/s

图3给出了微量元素Bi对Al-5%Pb及Al-9%Pb合金连续凝固组织的影响. 图4为定量金相分析给出的初生富Pb相粒子平均直径随Al-Pb合金Pb含量的变化. 由图1, 3和4可见, 微量元素Bi对Al-Pb合金中富Pb相粒子的细化作用随着Pb含量的增加而增强.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   Al-5%Pb-xBi和Al-9%Pb-xBi合金以10 mm/s速率连续凝固后显微组织的SEM像

Fig.3   SEM images of Al-5%Pb-xBi (a, b) and Al-9%Pb-xBi (c, d) alloys with x=0 (a, c) and x=0.10% (b, d) directionally solidified at the solidification rate of 10 mm/s

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   添加0.10%Bi条件下Al-Pb合金初生富Pb粒子二维平均直径随Pb含量的变化

Fig.4   Average 2D diameters of the primary Pb-rich particles in Al-Pb alloys with an addition of 0.10%Bi vs Pb content

3 分析讨论

3.1 微量合金元素影响机理分析

添加微量元素Bi可能从3个方面影响Al-Pb合金凝固过程及显微组织: (1) 改变合金相图; (2) 改变合金凝固过程中的原子扩散行为; (3) 改变两液相间的界面能. 添加微量的Bi对Al-Pb合金相图和原子扩散行为的影响可以忽略, 主要通过改变Al-Pb合金两液相间的界面能来影响合金凝固过程和组织.

影响二元偏晶合金两液相间界面能的因素主要包括温度和两液相成分. 在平衡或近平衡条件下, 温度与相的成分通过相图相互联系, 因此, 对于给定的二元偏晶合金系, 两液相间的界面能只依赖于温度. 在两液相温度区间内, 随着熔体温度的升高, 两液相的成分差 Cβ-Cm( Cβ为弥散相液滴中溶质的摩尔浓度, Cm为基体液相中溶质的摩尔浓度)减小, 界面能 σ下降. 当熔体温度达到体系临界温度时, 两相成分趋于一致, 界面能为零, 如图5所示. 通常偏晶合金两液相间界面能σ可用下式计算^[33]:

σ=σ0×(1-TTc)1.26(1)

式中, T为热力学温度, T_c为体系的临界温度, σ₀为常数.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   偏晶合金两液相间界面能、基体液相及弥散相液滴间成分差随温度变化示意图

Fig.5   Schematic of the variations of the interfacial energy σ between the two liquids (dash line) and the composition difference \begin{array}{c}{C}^{\beta }-C^m\end{array} between the two liquids (solid line) with temperature (\begin{array}{c}{C}^{\beta }\end{array}is the molar concentration of the solute in the dispersed phase droplets, \begin{array}{c}{C}^m\end{array} is the molar concentration of the solute in the matrix liquid, T is thermodynamic temperature and T_c is the critical temperature of the system)

添加不同的微量元素对偏晶合金两液相间的界面能影响不同: 一类是使偏晶合金两液相间界面能增加, 满足 dσdCa>0( Ca为微量元素浓度), 这种元素在两液相间界面处的浓度小于在熔体内部的浓度, 即为负吸附; 另一类导致偏晶合金两液相间界面能降低的元素, 满足 dσdCa<0, 这种元素在两液相间界面处的浓度大于其在熔体内部的浓度, 即为正吸附. 溶质在两液相界面处的吸附行为可用Gibbs公式来表示^[32]:

Γ=-CaRgTdσdCaT=-1RgTdσdlnCaT(2)

式中, Γ为单位面积界面上的溶质吸附量, R_g为气体常数.

由式(2)可知, 表面活性元素在液/液界面的吸附量与浓度有关. 元素浓度较低时, 吸附量与浓度呈线性关系; 元素浓度较高时, 吸附量达到一定值后就不再变化, 表明元素在界面上的吸附已达到饱和^[32].

对于Al-Pb体系, σ₀=347.9×10^-3 N/m, T_c=1695 K; 对于Al-Bi体系, σ₀=288.1×10^-3 N/m, T_c=1310 K^[34]. 图6为Al-Pb和Al-Bi合金液-液相变过程中两液相间界面能随温度的变化. 可见, 在给定温度下, Al-Bi合金两液相间的界面能比Al-Pb合金低. 因此, 当含有微量元素Bi的Al-Pb合金发生液-液相变时, Bi倾向在富Pb相液滴与富Al相基体的界面处富集, 形成表面区^[32], 使体系能量降低, 即Bi能够作为表面活性物质, 降低Al-Pb合金体系两液相间的界面能. 微量元素Bi在表面区的浓度分布如图7a所示, 其中A和B分别为表面区与富Al相基体及富Pb相液滴的分界线, S为富Pb相液滴与富Al相基体的界面. 微量元素Bi在Al-Pb合金熔体内的分布如图7b所示.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   Al-Pb和Al-Bi合金两液相间界面能随温度的变化关系

Fig.6   σ between the two liquid phases for Al-Pb and Al-Bi ^[34] alloys

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   微量元素Bi富集表面区示意图和Bi在Al-Pb合金熔体内分布示意图

Fig.7   Schematics of surface zones formed by the gathering of micro-alloying element Bi (a) and the distribution of element Bi in the melt (b) (C represents the concentration of micro-alloying element Bi and \begin{array}{c}{C}_{\mathit{Bi}}^{\mathit{inter}}\end{array}is the concentration of micro-alloying element Bi at the interface between the two liquids; A/B are the boundaries between the surface area and the Al matrix/Pb-rich phase; S is the interface between the two liquids)

考虑到微量合金元素Bi不改变Al-Pb合金体系的相图, 即T_c保持不变. 由式(1)可知, 微量元素Bi主要通过改变σ₀来影响Al-Pb合金两液相间界面能. 当微量元素Bi的吸附量达到饱和值时, 继续提高Bi的含量, 两液相间的界面能保持不变, 这与实验结果一致, 即当Bi含量为0.05%时已能保证两液相间界面处达到饱和吸附, 继续增加Bi含量至0.10%不会使富Pb相粒子的平均直径下降.

3.2 液-液相变组织演变过程模拟

定义函数f(R, r, z, t)来描述富Pb相液滴的尺寸分布, 其中R表示液滴的半径, r表示试样径向位置坐标, z表示试样轴向位置坐标, t表示时间. f(R, r, z, t)dR为(r, z)处单位体积熔体内半径在R至R+dR间的液滴数目. 忽略液滴的碰撞凝并作用, 在稳态连续凝固条件下, f(R, r, z, t)满足以下连续性方程^[35]:

∂f∂t+∇∙(V+uM+us)f+∂∂R(vf)=∂I∂RR=R*(3)

式中, V为熔体的运动速度, u_M和u_s分别为富Pb相液滴的Marangoni运动速度和Stokes运动速度^[36], v为富Pb相液滴的长大速率^[36], I为富Pb相液滴的形核率, R^*为富Pb相液滴的临界形核半径.

熔体中的温度场及浓度场分别由式(4)和(5)确定^[35]:

∂(ρmixcpmixT)∂t+∇∙(VρmcpmT)=∇2(kmixT)-4π3∇∙

[∫0∞(V+uM+us)(ρβcpβ-ρmcpm)TfR3dR]+QSL(4)

∂(Cmix)∂t+∇∙(CmV)=∇2[DS(1-φ)]-4π3∇∙[∫0∞(V+uM+us)(Cβ-Cm)fR3dR](5)

式中, ρmix, cpmix和 kmix分别为合金的密度、比热容和传热系数; cpm和 cpβ分别为Al基体和富Pb相液滴的比热容; ρm和 ρβ分别为Al基体和富Pb相液滴的密度; QSL=ρmixLV0为固/液界面上合金凝固潜热释放速率, L为Al的凝固潜热, V0为合金的凝固速率或试样拉速; S=Cm-C∞m为基体熔体过饱和度, 其中 C∞m为基体熔体中溶质Pb的平衡摩尔浓度; Cmix为合金中溶质Pb的摩尔浓度; φ为富Pb相液滴的体积分数; D为溶质Pb的扩散系数.

熔体流动由连续性方程和动量守恒方程决定^[35]:

∇∙(ρmixV)=0(6)

∂(ρmixV)∂t+ρmix(V)∙∇(V)=-∇p+∇2(ηmixV)+ρmixgβ⋅

(T-Tm)ez-4π3(uM+us+V)∙∇{∫0∞ρβ(uM+us+V)fR3dR}(7)

式中, ηmix为合金黏度, p为压力, g为重力加速度, β为熔体的热膨胀系数, T_m为偏晶反应温度, e_z为轴向的单位矢量.

模型数值求解方法如下: 采用有限体积法对弥散相液滴半径分布函数方程、温度场控制方程、溶质传输控制方程及流场控制方程进行离散^[37], 采用交错网格和SIMPLE算法计算动量方程中压力与速度的耦合^[38]. 对弥散相液滴半径分布函数、温度场、浓度场和流场进行完全耦合计算. 对流扩散方程中的离散采用迎风格式^[38], 离散方程采用ADI和TDMA法^[39]进行求解. 模型中所需参数, 如合金的密度、比热容和传热系数等,详见文献[34,40~44]. 模拟假设: 合金凝固速率足够快, 以致在凝固界面处发生偏晶反应所产生的大量微小的弥散相液滴形成后即被凝固界面吞并, 与此前液-液相变形成的第二相液滴互不影响.

图8给出了拉速为10 mm/s条件下凝固界面前沿熔体温度的实验值与计算值. 可见, 实验值与计算值吻合很好, 表明温度场模型能够描述实际传热过程. 还模拟了不同Pb含量Al-Pb合金(不添加微量Bi)的凝固组织形成过程, 计算给出的富Pb相粒子平均直径随合金Pb含量变化如图4所示. 可见, 模拟结果与实验值基本吻合, 表明所建立的模型能描述Al-Pb合金凝固过程.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   凝固界面前沿熔体温度的实验值与计算值

Fig.8   Temperature profile in front of the solidification interface along the central z axis of the sample solidified at the solidification rate of 10 mm/s

添加微量元素Bi后, 式(1)中的常数σ₀可以通过对合金凝固组织进行拟合计算来确定. 即选取不同的σ₀模拟计算Al-5%Pb-0.10%Bi合金凝固组织的形成过程, 通过将模拟结果与实验结果进行对比确定σ₀. 模拟结果表明, 添加Bi后, σ₀为 240×10-3N/m. 进而, 应用该数值计算了Al-7%Pb-0.10%Bi和Al-9%Pb-0.10%Bi合金的凝固过程, 模拟给出的富Pb相粒子平均直径示于图4. 可见, 模拟结果与实验结果基本符合.

图9和10为Al-5%Pb和Al-5%Pb-0.10%Bi合金凝固组织演变过程的模拟结果. 可见, 添加微量元素Bi使得富Pb相液滴形核所需的过冷度减小, 液滴形核率和数量密度升高, 平均半径下降, 即加入微量元素Bi能促进Al-Pb合金形成弥散型复合组织.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   Al-5%Pb和Al-5%Pb-0.10%Bi合金凝固过程中富Pb相液滴形核率、数量密度及2D平均半径随位置的变化曲线

Fig.9   Nucleation rate I (solid lines), the number density N (dash lines) and the 2D average radius <R> (dot dash lines) of the dispersed phase droplets as a function of position in front of the solidification interface for Al-5%Pb alloy (black lines), and Al-5%Pb-0.10%Bi alloy (red lines)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   Al-5%Pb和Al-5%Pb-0.10%Bi合金凝固过程中基体熔体过冷度和富Pb相液滴形核率随位置的变化曲线

Fig.10   Under-cooling of the matrix liquid ΔT (dot dash lines) and I of the Pb-rich droplets (solid lines) as a function of position in front of the solidification interface for Al-5%Pb alloy (black lines) and Al-5%Pb-0.10%Bi alloy (red lines)

4 结论

(1) 添加微量元素Bi能够使Al-Pb合金凝固组织中富Pb相粒子明显细化, 随着Pb含量的增加, Bi对Al-Pb合金富Pb相粒子的细化效果增强.

(2) 微量元素Bi在富Al液相与富Pb液相的界面处富集, 降低Al-Pb合金中两液相间界面能, 从而提高富Pb相液滴的形核率, 促进弥散型Al-Pb合金凝固组织的形成.

The authors have declared that no competing interests exist.