张义文
, 胡本芙
ZHANG Yiwen, HU Benfu
中图分类号: TG132.32,TG113.12,TG113.25
文献标识码: A
文章编号: 0412-1961(2016)04-0445-10
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收稿日期: 2015-07-16
网络出版日期: 2016-03-20
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介: 张义文, 男, 1964年生, 教授级高级工程师
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摘要
研究了含Hf (0~0.89%)的FGH4097粉末高温合金中拓扑密堆μ相的析出动力学、组织形态以及μ相对Hf含量为0.30%的合金盘坯力学性能的影响. 结果表明, Hf含量为0.30%和0.89%的合金, 经750~900 ℃长期时效后μ相已明显析出. 随着时效温度的升高、时效时间的延长以及Hf添加量的增加, μ相析出量增加且尺寸长大. μ相主要在晶内以长条片状形态析出. Hf含量为0.30%的FGH4097合金盘坯在550~650 ℃长期时效后未出现μ相, 高温拉伸性能和高温持久性能没有降低, 组织稳定性良好. 750 ℃长期时效后, 盘坯中析出了μ相, 析出的μ相对高温拉伸强度无明显影响, 有助于提高高温拉伸塑性, 降低了高温持久寿命, 高温持久塑性提高约30%. 详细讨论了μ相的析出行为、γ固溶体中合金元素的再分配以及合金断口特征. 解释了μ相对力学性能影响的脆-韧双重作用机理, 并提出控制和避免μ相大量析出造成性能劣化的措施和方法.
关键词：
Abstract
It is widely acknowledged that topologically close packed (TCP) phases are detrimental to comprehensive properties of superalloys, as TCP phases deplete strengthening elements from matrix and easily become crack initiations. In this work, the precipitation kinetics and morphology of topologically close packed μ phase in FGH4097 powder metallurgy (PM) superalloy with (0~0.89%)Hf and the effect of μ phase on the mechanical properties of FGH4097 PM superalloy billet with 0.30%Hf has been investigated. The results showed that μ phase precipitated obviously in the alloys with 0.30%Hf and 0.89%Hf after long-term ageing at 750~900 ℃, the amount and size of μ phase increased as the ageing temperature, ageing time and Hf content increasing. μ phase mainly precipitated in grains with strip and flake shapes. After long-term ageing at 550~650 ℃, no μ phase precipitated in FGH4097 PM superalloy billet with 0.30%Hf and the tensile properties and stress-rupture properties at high temperature were not decreased, which showed excellent microstructure stability. After long term ageing at 750 ℃, precipitated μ phase had little effect on tensile strength at high temperature, however, the tensile ductility increased and high temperature stress rupture life reduced, and the stress rupture ductility increased by about 20%. In this work, the precipitation behavior of μ phase, the redistribution of elements in γ solid solution and the FGH4097 PM superalloy fracture morphology characteristics have been discussed in detail. The mechanism of the brittle and ductile dual effect of μ phase on the mechanical properties has been explained. The methods of controlling and avoiding excessive μ phase precipitation which leaded to performance deterioration have been proposed.
Keywords：
粉末高温合金中加入元素Hf可有效地改善合金的力学性能, 提高合金的持久寿命[1~3]. 但发现含Hf的粉末高温合金在高温长期服役过程中会促进拓扑密堆(topologically close packed, TCP)相析出, 降低制件的使用寿命, 甚至会引发严重的工程事故. 努力寻找控制和避免TCP相生成的方法和对策, 一直是冶金材料学者关注的课题[4~6].
早期建立的电子空位理论和在d-电子理论基础上建立的相计算(PHACOMP)和新相计算(New PHACOMP)方法可以预测高温合金中TCP相的出现. 镍基铸造高温合金采用人工神经网络和d-电子理论预测微量元素C, B和Hf对合金性能的影响, 进而调整微量元素含量, 改善合金组织稳定性的研究也在进行尝试[7~10]. 这些预测计算方法常常因对TCP相的固态脱溶析出行为缺乏大量的科学实验数据, 假设条件太多, 往往在工程上难以得到有效的采用.
众所周知, 铸造高温合金加入Hf作为合金强化手段应用是最多的. 一般铸造高温合金C含量很高, 合金中加入Hf优先进入MC型碳化物, 强烈改变MC型碳化物形态, 由长条状或骨架状MC变成块状MC, 同时, 铸造高温合金中加入的Hf大量地进入粗大γ′相和花朵状(γ+γ′)共晶相中, 使合金组织发生很大变化, 并随着Hf量的增加(γ+γ′)共晶数量增多, 组织变化更加明显. 所以, 铸造高温合金固有的铸造组织不均匀性, 必然导致加入合金元素会发生严重宏观偏析, 合金元素分布不均匀[11]. 而粉末高温合金是由快速凝固的合金粉末制备而成, 无宏观偏析, 晶粒尺寸小, γ固溶体化学成分均匀性好. 与铸造和变形高温合金相比, 研究粉末高温合金中TCP相的析出特征和析出动力学更为有利.
Hf在合金中相间分配行为与TCP相形成之间的相关性目前还鲜有文献报道. 本工作选用粉末冶金法制备的γ′相强化的镍基高温合金FGH4097为研究对象, 在获取大量的实验数据的基础上, 分析和讨论了长期时效过程中析出的μ相的特征和形态以及与碳化物、γ固溶体的相关性, 以及μ相对合金力学性能的影响. 以期为合金优化与合金成分设计积累新数据, 同时从实验结果中找出控制和避免μ相生成和发展的方法.
实验材料为不同Hf含量的FGH4097镍基粉末高温合金, FGH4097合金的主要化学成分(质量分数, %)为: C 0.04, Co 15.75, Cr 9.00, W 5.55, Mo 3.85, Al 5.05, Ti 1.80, Nb 2.60, Hf 0~0.89, B, Zr微量, Ni余量. 本工作采用的5种Hf含量(质量分数)分别为0, 0.16%, 0.30%, 0.58%和0.89%. 使用等离子旋转电极法(plasma rotating electrode process, PREP)制备的合金粉末粒度为50~150 μm, 采用热等静压(hot isostatic pressing, HIP)固结成形, HIP温度为1200 ℃. 将固结成形的FGH4097合金试样进行标准热处理, 标准热处理制度为: 在1180~1220 ℃保温2~4 h后空冷, 而后进行3级时效处理, 终时效为在700 ℃保温15~20 h后空冷. 对标准热处理态Hf含量为0, 0.30%和0.89%的FGH4097合金进行时效处理, 时效温度分别为750, 800, 850和900 ℃, 在每个温度下分别保温100, 200, 500和1000 h后空冷.
采用PREP制粉+HIP成形工艺制备Hf含量为0.30%的直径630 mm的FGH4097合金盘坯, 进行标准热处理(同上)后, 从盘坯上切取实验料, 然后在550, 650, 700和750 ℃下分别保温1000, 2000和5000 h后空冷, 以考察FGH4097合金盘坯长期时效后组织和性能的稳定性. 将实验料加工成工作段直径为5 mm的标准试样, 测试热处理态和经长期时效后的力学性能, 包括: 750 ℃拉伸性能、650 ℃持久性能(缺口光滑组合试样, 缺口半径0.15 mm)、750 ℃持久性能(光滑试样). 采用物理化学相分析方法确定FGH4097合金中析出相的含量和组成, 方法见文献[12]. 利用JSM-6480LV型扫描电镜(SEM)和SUPRA 55型热场发射扫描电镜(FEG-SEM)观察碳化物、μ相、γ′相和断口形貌, 利用JEM-2100型透射电镜(TEM)观察显微组织和对析出相作选区电子衍射(SAED)鉴定析出相结构, 并使用其附配的能谱仪(EDS)进行成分分析, 用JXA-8100型电子探针(EPMA)分析元素在合金中的分布.
实验结果表明, 标准热处理(HT)态不同Hf含量的FGH4097合金的析出相由γ′相、MC型碳化物以及微量的M6C型碳化物和M3B2型硼化物组成. 随着合金中Hf含量的增加, Hf置换γ′相中的Al而进入γ′相, 导致γ′相数量稍有增加, γ′相的化学组成为(Ni, Co)3(Al, Ti, Nb, Hf)[12]; Hf置换MC型碳化物中的Ti和Nb, 导致MC型碳化物数量也增加[13], MC型碳化物的化学组成为(Nb, Ti, Hf)C. 经标准热处理后合金中没有发现析出μ相. 图1给出了不同Hf含量的FGH4097合金标准热处理态的显微组织. 可见, 合金中主要析出相为γ′相, 呈方形高密度分布在晶内或晶界(插图), Hf含量对MC型碳化物的尺寸影响不大, MC型碳化物呈规则的块状析出在晶内和晶界上.
图1 不同Hf含量的FGH4097合金标准热处理态显微组织
Fig.1 γ′ precipitates and carbides in heat treated FGH4097 alloys with Hf contents of 0 (a), 0.16% (b), 0.30% (c), 0.58% (d) and 0.89% (e) (Insets show morphologies of γ′ precipitates)
图2给出了Hf含量为0.89%的FGH4097合金在850和900 ℃时效1000 h后的显微组织. 可见, 晶内有片状相析出. 用TEM和EDS对Hf含量为0.89%的FGH4097合金在900 ℃时效1000 h后片状析出相进行分析, 结果如图3所示. 从图3a中的SAED谱(插图)的标定结果可以判定, 片状相为μ相, 从图3b和表1的EDS分析结果可知, μ相含有Co, Ni, Mo, W和Cr等元素, 属于(Co, Ni)7(Mo, W)6型.
图2 Hf含量为0.89%的FGH4097合金在不同温度下时效1000 h后的SEM像
Fig.2 SEM images of FGH4097 with 0.89%Hf after ageing at 850 ℃ (a) and 900 ℃ (b) for 1000 h
图3 Hf含量为0.89%的FGH4097合金在900 ℃时效1000 h后μ相的TEM像和
Fig.3 TEM image and indexed SAED pattern (inset) of μ phase (a) and its EDS result (b) in FGH4097 alloy with 0.89%Hf after ageing at 900 ℃ for 1000 h
表1 μ相化学成分的EDS分析结果
Table 1 Compositions of μ phase measured by EDS
| Element | Mass fraction / % | Atomic fraction / % |
|---|---|---|
| Al | 0.26 | 0.78 |
| Ti | 0.33 | 0.56 |
| Cr | 10.65 | 16.55 |
| Co | 16.88 | 23.13 |
| Ni | 20.57 | 28.30 |
| Nb | 1.55 | 1.35 |
| Mo | 18.58 | 15.64 |
| W | 31.18 | 13.70 |
EPMA分析结果表明: Hf含量为0的FGH4097合金在800 ℃时效1000 h后, Hf含量为0.30%和0.89%的FGH4097合金在750 ℃时效1000 h后, 在晶内发现有小片状μ相析出. EPMA分析结果还表明: Hf含量为0, 0.30%和0.89%的FGH4097合金在750 ℃时效100 h后, 发现有M6C型碳化物析出; 在750 ℃时效1000 h后, 发现有M23C6型碳化物析出.
用TEM和EDS对Hf含量为0.89%的FGH4097合金在850 ℃时效1000 h后μ相近旁的块状析出相(图2a)进行分析, 结果如图4所示. 从图4a中的SAED谱(插图)的标定结果可以判定, 块状析出相为M6C型碳化物, 从图4b和表2中的EDS分析结果可知, M6C型碳化物含有Mo, W和Cr等元素, 属于(Mo, W)6C型.
图4 Hf含量为0.89%的FGH4097合金在850 ℃时效1000 h后M6C相的TEM像和
Fig.4 TEM image and indexed SAED pattern (inset) (a) and EDS result (b) of M6C in FGH4097 alloy with 0.89%Hf after ageing at 850 ℃ for 1000 h
表2 M6C相化学成分的EDS分析结果
Table 2 Compositions of M6C measured by EDS
| Element | Mass fraction / % | Atomic fraction / % |
|---|---|---|
| C | 26.13 | 71.51 |
| Cr | 17.11 | 10.81 |
| Co | 1.67 | 0.93 |
| Ni | 2.96 | 1.65 |
| Nb | 1.99 | 0.70 |
| Mo | 33.14 | 11.35 |
| W | 17.00 | 3.04 |
用TEM和EDS对Hf含量为0.89%的FGH4097合金在850 ℃时效1000 h后晶界上的析出相进行(图2a)分析, 结果如图5所示. 从图5a中的SAED谱(插图)的标定结果可以判定, 块状析出相为M23C6型碳化物, 从图5b和表3中的EDS分析结果可知, M23C6型碳化物含有Cr, Mo, W, Co和Ni等元素, 属于(Cr,Mo,W)23C6型.
图5 Hf含量为0.89%的FGH4097合金在850 ℃时效1000 h析出的M23C6型碳化物的TEM像和[011]晶带轴的SAED谱以及EDS分析结果
Fig.5 TEM image and indexed SAED pattern (inset) (a) and its EDS result (b) of M23C6 in FGH4097 alloy with 0.89%Hf after ageing at 850 ℃ for 1000 h
表3 M23C6相化学成分的EDS分析结果
Table 3 Compositions of M23C6 measured by EDS
| Element | Mass fraction / % | Atomic fraction / % |
|---|---|---|
| C | 1.82 | 8.21 |
| Cr | 73.99 | 76.93 |
| Co | 3.20 | 2.93 |
| Ni | 5.19 | 4.77 |
| Mo | 9.33 | 5.26 |
| W | 6.47 | 1.90 |
图6给出了不同Hf含量的合金在900 ℃时效不同时间前后的显微组织. 可见, 标准热处理态的不含Hf的合金中晶内没观察到μ相析出 (图6a), 经200 h时效后, 断续状M23C6型碳化物在晶界上析出, M6C型碳化物在晶内析出, 并观察到晶内M6C型碳化物周围有细小片状μ相析出(图6b). 时效1000 h后析出的μ相有的与M6C型碳化物相连, 晶界上的M23C6型碳化物尺寸变大(为4~5 μm), 但数量很少(图6c). 标准热处理态Hf含量为0.30%的合金中晶内没观察到μ相析出 (图6d). 时效200 h后在晶内M6C型碳化物周围发现有小尺寸μ相析出, 晶界上的M23C6型碳化物呈细链状分布, 但数量增加不多(图6e). 时效1000 h后μ相尺寸明显长大, 数量增多(图6f). 标准热处理态Hf含量高(0.89%)的合金中晶内没有发现μ相析出(图6g), 但经200 h时效后在晶内M6C型碳化物周围有大量片状μ相析出, 晶界上M23C6型碳化物尺寸变大(图6h). 而时效1000 h后晶内析出的μ相尺寸长大, 数量增多, 其近旁M6C型碳化物数量减少, μ相沿着一定结晶位向生长, M23C6型碳化物变成颗粒状, 呈链状分布在晶界上(图6i). 可见, 随着时效温度、时效时间以及合金中Hf含量的增加, μ相析出量增多, 尺寸也逐渐变大, M6C型碳化物在晶内和M23C6型碳化物在晶界上的数量、尺寸和形态也发生变化.
图6 900 ℃时效不同时间前后不同Hf含量的FGH4097合金的SEM像
Fig.6 SEM images of FGH4097 alloy without (a~c) and with 0.30%Hf (d~f) and 0.89%Hf (g~i) heat treated (a, d, g), and after ageing at 900 ℃ for 200 h (b, e, h) and 1000 h (c, f, i)
表4给出了FGH4097合金盘坯在650, 700和750 ℃时效5000 h后相含量的分析结果. 由于M6C, M3B2和μ相的化学和电化学性质非常接近, 无法用物理化学相分析将三者分离, 并且在时效过程中M3B2相含量变化不大. 因此, 由表4可知, 随着时效温度升高, γ′相数量逐渐增多, MC型碳化物数量逐渐减少, M6C型碳化物和μ相析出量逐渐增多, 700 ℃时效5000 h后开始有明显的M23C6型碳化物析出.
表4 长期时效前后FGH4097合金盘坯的相组成
Table 4 Compositions of precipitations in FGH4097 alloy disk billet before and after long term ageing treatment (mass fraction / %)
| Status | γ′ | MC | M3B2+M6C+μ | M23C6 |
|---|---|---|---|---|
| Heat treated | 62.78 | 0.296 | 0.133 (no μ phase) | - |
| Aged at 650 ℃ for 5000 h | 64.04 | 0.281 | 0.186 | - |
| Aged at 700 ℃ for 5000 h | 64.12 | 0.254 | 0.206 | 0.045 |
| Aged at 750 ℃ for 5000 h | 64.21 | 0.214 | 1.234 | 0.158 |
图7给出了在750 ℃时效不同时间后FGH4097合金盘坯的显微组织. 可见, 当时效1000 h后, 盘坯试样中晶界上析出M23C6型碳化物, 晶内析出块状M6C型碳化物, 并已观察到μ相在晶内和M6C型碳化物周边析出(图7a). 而时效2000 h后μ相明显地在晶内M6C型碳化物近旁析出, 尺寸很小, 为1~2 μm, 晶内析出的M6C型碳化物尺寸减小, 晶界上M23C6型碳化物数量增多(图7b). 时效5000 h后, 在M6C型碳化物周围析出尺寸较大的μ相, 晶界上M23C6型碳化物呈颗粒状断续分布(图7c).
图7 750 ℃时效不同时间后FGH4097合金盘坯的SEM像
Fig.7 SEM images of FGH4097 alloy disk billet after ageing at 750 ℃ for 1000 h (a), 2000 h (b) and 5000 h (c)
表5给出了FGH4097合金盘坯长期时效前后750 ℃的拉伸性能和650 ℃的持久寿命. 可见, 与标准热处理态相比, 不同温度时效后750 ℃的拉伸强度变化不大, 而延伸率和断面收缩率均高于标准热处理态, 但塑性指标波动较大. 断口形貌观察结果表明, 在550, 650和700 ℃时效后750 ℃拉伸试样的断裂模式主要为穿晶断裂, 而在750 ℃时效5000 h后750 ℃拉伸试样的断裂模式属于沿晶和穿晶混合断裂. 在650 ℃和980 MPa实验条件下, 缺口光滑组合试样的持久寿命并无明显降低(表5), 试样均断在光滑处, 不存在缺口敏感性. 从试样断口形貌可知, 裂纹源区具有明显的沿晶断裂特征, 沿晶断口上分布大量韧窝(图8), 表明合金具有良好的持久塑性.
图8 FGH4097合金盘坯650 ℃时效5000 h后650 ℃持久试样断口全貌及源区形貌
Fig.8 Complete morphology (a) and image of fracture source (b) of rupture specimen tested at 650 ℃ for FGH4097 alloy disk billet after ageing at 650 ℃ for 5000 h
表5 FGH4097合金盘坯长期时效前后750 ℃的拉伸性能和650 ℃的持久寿命
Table 5 Tensile property at 750 ℃ and stress rupture life at 650 ℃ of FGH4097 alloy disk billet before and after ageing treatment
| Ageing temperature / ℃ | Ageing time / h | σb / MPa | σ0.2 / MPa | δ / % | Ψ / % | τ / h |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 550 | 2000 | 1190 | 975 | 17.5 | 19.5 | 264 |
| 5000 | 1190 | 980 | 22.0 | 21.0 | 281 | |
| 650 | 2000 | 1190 | 980 | 23.0 | 24.0 | 285 |
| 5000 | 1240 | 1040 | 15.0 | 14.5 | 260 | |
| 700 | 2000 | 1150 | 930 | 31.5 | 31.5 | 245 |
| 5000 | 1180 | 960 | 22.5 | 23.5 | 269 | |
| 750 | 2000 | 1140 | 975 | 23.0 | 24.5 | 248 |
| 5000 | 1160 | 985 | 11.0 | 15.0 | 253 | |
| Heat treated | - | 1220 | 1020 | 12.5 | 15.5 | 243 |
表6为FGH4097合金盘坯长期时效前后试样在750 ℃和637 MPa条件下的持久寿命. 值得注意的是, 700和750 ℃时效5000 h后持久寿命明显降低, 而持久塑性比标准热处理态有所升高. 从试样断口形貌可知, 断口呈穿晶和沿晶混合断裂特征(图9). 断裂前塑性变形很小, 伴随出现细密的韧窝. 由于连续交替滑移, 使晶内析出μ相发生扭折, 在其周边产生微裂纹, 使变形速度增大, 呈现穿晶断口形貌, 降低合金的高温持久寿命.
图9 FGH4097合金盘坯750 ℃时效5000 h后在750 ℃和637 MPa条件下持久试样断口全貌及源区形貌
Fig.9 Complete morphology (a) and image of fracture source (b) of rupture specimen tested at 750 ℃ and 637 MPa for FGH4097 alloy disk billet after ageing at 750 ℃ for 5000 h
表6 FGH4097合金盘坯长期时效前后750 ℃的持久性能(光滑试样)
Table 6 Stress rupture life (τ) and elongation (δ) at 750 ℃ and 637 MPa of FGH4097 alloy disk billet before and after ageing at different temperatures for 5000 h (smooth specimen)
| Ageing temperature / ℃ | τ / h | δ / % |
|---|---|---|
| 550 | 757 | 9.0 |
| 650 | 962 | 8.0 |
| 700 | 263 | 12.0 |
| 750 | 430 | 12.0 |
| Heat treated | 754 | 9.0 |
上述实验结果可知, 不同Hf含量的FGH4097合金中出现的μ相均富含Co, Ni, Mo和W元素, 符合元素周期表VIB族元素(Mo和W)和VIII族元素(Co和Ni)所组成的B7A6型(CoNi)7(MoW)6金属间化合物, 属典型的TCP相[14,15].
合金中μ相析出形态呈长条形的片状, 按一定的结晶方向在晶内析出. μ相的析出形态不随合金中Hf含量而改变, 也不随时效温度、时效时间的增加而变化, 但μ相的数量和尺寸会随时效时间延长而不断增多和长大. 相分析结果表明, 合金中加入的Hf不进入μ相, 随着Hf添加量的增加, μ相中主要组成元素Co和Ni含量不变, 而W和Cr含量升高, Mo含量略有降低, 所以μ相中主要组成元素可以在较宽范围内变化. 不添加Hf的合金在700 ℃时效1000 h和在800 ℃时效500 h时后均没发现μ相析出, 而Hf含量为0.30%和0.89%Hf的合金, 在750 ℃时效1000 h后有μ相出现. 所以合金中添加Hf促进μ相析出.
从实验观察可知, μ相早期的析出速率很慢, 它是从低能的富Mo, W和Cr的γ固溶体晶内沿着一定的结晶方向形成的稳定相, 相分析结果表明[11], Hf不进入M6C型碳化物, 观察到μ相是在与其晶体结构和化学成分相近的M6C型碳化物近旁形成的, 甚至有的μ相的形成是以M6C型碳化物为靠背(图6和7), μ相的一端有M6C型碳化物存在.
Miner[16]指出, 在多元多相合金中应考虑组元间相互作用, Hf既是强碳化物形成元素, 优先参与MC型碳化物的形成, 又是进入γ′相的元素. 添加Hf的合金在长期时效过程中, 引发合金元素在相间再分配, 合金中各相要发生析出和转化, 如表4所示. 在合金长期时效过程中, Hf作为强碳化物形成元素进入MC型碳化物中, 置换MC型碳化物中的Nb和Ti, 并进入γ固溶体, 从γ固溶体内拖出部分C, 优先形成(Nb, Ti)C碳化物, 从而造成其周围γ固溶体中出现局部Mo和W富集, 有利于μ相的形成. 其次, 分析结果表明, Hf进入γ′相, 改变γ′相的化学组成, 促进γ′相析出, 增加合金中γ′相的数量, 相应减少γ相数量, 提高γ相中Co, Mo, W和Cr浓度, 间接地促进μ相的形成, 因此, μ相在晶内析出. 由于Hf影响合金中各相的析出行为, 进而改变合金元素相间分配, 促使μ相的形成. 这就是添加Hf的FGH4097合金中μ相形成的重要特征.
经不同温度长期时效后合金力学性能测定结果表明, 合金中析出的μ相对高温拉伸强度无明显影响, 但对拉伸塑性有较大影响, 明显地高于合金标准热处理后的拉伸塑性(表5). 高温拉伸塑性的高低取决于晶界强化效果. 由于Hf改善了晶界碳化物的密集程度, 使其断续地分布在晶界上, 有效地强化晶界的同时, 也提高晶界塑性[17]. 从750 ℃时效5000 h后750 ℃的拉伸断口形貌(图9)可知, 断口呈沿晶和穿晶混合断裂特征, 而沿晶断裂之前要发生一定的塑性变形, 导致拉伸时塑性变形速度加快. 所以, 此时晶界上析出的颗粒状M23C6型碳化物和MC型碳化物周围的粗大γ′相, 可以通过滑移减小晶界空洞和裂纹的形成, 使裂纹钝化而进行塑性调节, 延迟发生断裂. 这就表明颗粒状碳化物是阻止中温晶界滑移而不降低塑性的原因. 由表5和表6可知: 在650 ℃和980 MPa实验条件下, 时效后的持久寿命与标准热处理态相比没有明显降低, 反而有所提高, 这主要是γ′相补充析出的结果. 而在750 ℃和637 MPa实验条件下, 在700和750 ℃时效5000 h后与标准热处理态相比, 高温持久寿命降低43%~65%, 但持久塑性不但没降低, 反而升高约30%. 这一结果说明μ相的析出既能造成合金脆化, 又可能发生韧化效应. 穿晶断口的裂纹源往往在晶内出现(图9), 按Stroh[18,19]理论解释, 当运动位错塞积在与滑移面(111)成一定角度(约70.5°)的晶面上, 会产生最大的周向拉应力, 而μ相与基体的相界面的法线方向是处于位错塞积而引起的最大拉应力作用的位置. 因此, 弱结合的相界面就成为裂纹形核地点. 裂纹沿着相界面扩展, 形成裂纹连通而断裂. 这就是μ相界面导致断裂的脆化机理. 所以, FGH4097合金盘坯在750 ℃长期时效过程中析出大量的μ相, 造成合金的脆化效应, 严重地降低持久寿命. 而持久塑性的升高是由于μ相析出带来的合金韧化效应导致的. 因为μ相中含有较多Mo, W和Co等固溶强化元素, μ相的大量析出, 造成μ相近旁的γ固溶体中固溶强化元素贫化, 使这一区域固溶强化效应减弱, 形成区域塑性增加. 同时在高温下原子扩散能力增强, 长时间时效给原子扩散迁移提供条件, 使塞积在μ相前的位错, 通过攀移到另一个滑移面, 而继续滑移. 这样, 裂纹在μ相界面萌生、扩展之前获得较高的持久伸长率. 这就是μ相析出引发的韧化效应. FGH4097合金中析出的μ相导致脆化和韧化的双重作用决定于服役温度. 低温下μ相脆化作用起主导作用, 而在较高温度下μ相的韧化作用起主要作用.
3.3.1 通过合理调整合金成分减少μ相的析出 基于d-电子理论而发展的新相计算法(New PHACOMP)[7~10]预测高温合金中TCP相的出现, 对镍基高温合金应用效果较好. 此理论指出, 为了保证合金长期时效组织稳定和无TCP相析出, 要求d-轨道能级参数(合金基体γ相中所有元素d-轨道能级(Md)的平均值)
3.3.2 通过合理调整Hf的添加量减少μ相的析出 从实验结果可知, FGH4097合金中添加的Hf与μ相的形成之间的关系是很复杂的. 因为Hf为强碳化物形成元素, 它的加入涉及合金元素在相间的再分配问题. 一方面合金中加入Hf促进μ相的形成, 同时也改善M23C6等碳化物的均匀分布和提高碳化物稳定性. 早在1977年Miner[16]报道了镍基粉末高温合金中添加Hf时要有效地调整合金中C含量, 即合金中添加Hf时要正确选择C含量, 因为γ′相的数量仅仅是固溶体内C浓度的函数. 添加Hf增加合金中MC型碳化物形成数量, 伴随γ固溶体中C浓度的降低, 促使更多Ti和Nb形成γ′相, 导致γ′相数量增多; 其次Hf进入MC型碳化物或γ′相中, 置换出的Ti, Nb和Al进入γ固溶体, 降低γ固溶体中Co, W和Mo等元素的固溶度, 促使μ相的形成. 因此, 在添加Hf时要适当提高C含量. 其次, 由于Hf的扩散系数要比W, Mo和Cr等元素高1~2个数量级, 优先形成热稳定性高的HfC[20], Hf不进入γ′相和MC型碳化物, 使W, Mo和Cr有更多的机会形成M6C型碳化物和M23C6型碳化物, 消耗γ固溶体中的W, Mo和Cr, 抑制μ相大量析出. 同样, 适当提高元素B的含量, 长期时效过程中在晶界上形成部分硼化物, 由于硼化物中溶有一定Mo, W和Cr, 降低γ固溶体中Mo, W和Cr固溶度[21], 减少μ相的析出量.
正如文献[14]报道, 数量较少且呈颗粒状析出的μ相对合金力学性能无明显影响, 如René41合金在服役条件下允许μ相存在, IN625合金在540~650 ℃的温度范围内析出的μ相可起到有效的强化作用. FGH4097合金在650 ℃以下时效5000 h后不存在μ相析出, 合金具有良好的组织稳定性, 力学性能指标保持较高水平. 所以, Hf加入FGH4097合金, 可平衡合金力学性能和组织稳定性, 对力学性能不构成明显的有害作用.
(1) 含Hf的FGH4097合金中μ相早期析出的速率缓慢, μ相的析出与合金中碳化物的析出密切相关. Hf不进入μ相, 不改变μ相的主要组成元素, 但主要组成元素可以在较宽范围内变化.
(2) 加入Hf可有效地影响合金中各相的化学组成, 改变γ固溶体中合金元素再分配行为, 进而促进μ相在γ固溶体晶内沿一定结晶方向成片状析出.
(3) μ相的析出具有脆化-韧化双重效应. μ相的析出不降低合金的高温拉伸强度, 提高高温拉伸塑性, 降低高温持久寿命, 提高高温持久塑性.
(4) FGH4097合金盘件在650 ℃长期时效, 合金晶内不存在无Hf的M6C型碳化物析出和μ相析出, 组织稳定性良好.
(5) 合理调整FGH4097合金中固溶强化元素Mo和W含量以及提高C和B元素含量, 减少μ相的析出量, 可有效地平衡力学性能和组织稳定性, 对力学性能不构成明显的有害作用.
The authors have declared that no competing interests exist.
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