金属学报 2014 , 50 (1): 88-94 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00503

Er³⁺-Tm³⁺-Yb³⁺ 掺杂 Bi₄Ti₃O₁₂薄膜的上转换白色荧光和铁电性能^*

孙丽娜¹^,, 谭俊²^,³, 巴德纯¹, 原培新¹

1 东北大学机械工程与自动化学院, 沈阳110819
2 东北大学理学院, 沈阳110819
3 东北大学研究院, 沈阳110819

UPCONVERSION WHITE PHOTOLUMINESCENCE AND FERROELECTRIC PROPERTY FOR Er³⁺-Tm³⁺- Yb³⁺ TRI-CODOPED Bi₄Ti₃O₁₂ THIN FILM

SUN Lina¹^,, TAN Jun²^,³, BA Dechun¹, YUAN Peixin¹

1 School of Mechanical Engineering and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819
2 College of Sciences, Northeastern University, Shenyang 110819
3 Research Institute, Northeastern University, Shenyang 110819

中图分类号: O484.4

通讯作者: Correspondent: SUN Lina, Tel: (024)83676945, E-mail: lnsun@mail.neu.edu.cn

收稿日期: 2013-08-20

修回日期: 2013-08-20

网络出版日期: --

基金资助: * 辽宁省科技攻关计划项目 2012216033, 中央高校基本科研业务费资助项目 N120403013, 沈阳市科技攻关计划项目 F11-174-9-00 和沈阳市科技计划项目 F12-277-1-60 资助

作者简介:

孙丽娜, 女, 1977年生, 讲师, 博士

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摘要

通过化学溶液沉积法制备了 Er³⁺-Tm³⁺-Yb³⁺共掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜, 并研究了薄膜的上转换荧光和铁电性能. 在980 nm红外光的激发下, 薄膜的室温发射光谱在可见光区域显示出4个发射带, 分别是峰值为478 nm的蓝光发射带, 对应Tm³⁺的 ¹G₄→³H₆能级跃迁; 峰值为527和548 nm的绿光发射带, 对应 Er³⁺的 ²H_11/2→ ⁴I_15/2和 ⁴S_3/2→ ⁴I_15/2能级跃迁; 峰值为 657 nm 的红光发射带, 由 Er³⁺的 ⁴F_9/2→ ⁴I_15/2和 Tm³⁺的 ¹G₄→ ³F₄能级跃迁产生的发射带复合而成. 荧光的颜色可以通过改变Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺离子的掺杂浓度加以调节. 在固定Tm³⁺, Yb³⁺浓度的Bi_3.59-_xEr_xTm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂(BEr_xTYT) 薄膜中, 随着Er³⁺浓度的增加, 红、蓝光和绿、蓝光的强度比均增加, Er³⁺离子的淬灭浓度为 1.75‰(摩尔分数, 下同); 在固定 Er³⁺, Yb³⁺浓度的Bi_3.5_93-_yEr_0.007Tm_yYb_0.4Ti₃O₁₂(BETm_yYT) 薄膜中, 随着Tm³⁺浓度的增加, 绿、蓝光和红、蓝光的强度比均降低, Tm³⁺的淬灭浓度为 2.5‰; 在固定 Er³⁺, Tm³⁺浓度的Bi_3.98-_zEr_0.01Tm_0.01Yb_zTi₃O₁₂(BETYb_zT) 薄膜中, 随着 Yb³⁺浓度的增加, 蓝、绿光和红、绿光的强度比均增加, Yb³⁺对 Er³⁺发射的荧光淬灭浓度小于5%, 而对 Tm³⁺发射的荧光淬灭浓度大于 18%. Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜上转换荧光值为(0.31, 0.34), 最接近标准白光的色度坐标(0.33, 0.33). 在不同功率的红外激光激发下, 薄膜荧光的色度坐标变化幅度很小, 说明薄膜具有较好的颜色稳定性. 通过分析薄膜荧光的上转换机制, 从 Er³⁺向 Tm³⁺有明显的能量传递发生, 使光谱中红、绿、蓝光的相对强度和稀土离子的淬灭浓度发生明显变化. 薄膜的铁电性能测试表明, 当 Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺掺杂的总浓度约为 10% 时(Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂), 薄膜的铁电剩余极化强度达到最大值, 为 27.8 μC/cm².

关键词： 白色荧光 ; 铁电性能 ; 上转换 ; 薄膜

Abstract

The Er³⁺-Tm³⁺-Yb³⁺ tri-codoped Bi₄Ti₃O₁₂ thin films were prepared by chemical solution deposition method and its upconversion (UC) photoluminescence and ferroelectric properties were studied. There are four emission bands in the visible UC luminescence spectra excited by 980 nm infrared light at room temperature. The 478 nm blue emission band corresponds to ¹G₄ → ³H₆ transition of Tm³⁺, and the 527, 548 nm green emission bands correspond to ²H_11/2→ ⁴I_15/2 and ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 transitions of Er³⁺, and the 657 nm red emission band corresponds to ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2 transition of Er³⁺ and ¹G₄ → ³F₄ transition of Tm³⁺. The fluorescent color can be tuned by adjusting Er³⁺, Tm³⁺ and Yb³⁺ concentrations. For Bi_3.59-_xEr_xTm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂ (BEr_xTYT) thin films with fixed Tm³⁺ and Yb³⁺ concentrations, the intensity ratio of green and red emissions to blue one gradually increased with the increase of Er³⁺ concentrations, and the quenching concentration of Er³⁺ is only about 1.75‰ (mole fraction). For Bi_3.593-_yEr_0.007Tm_yYb_0.4Ti₃O₁₂ (BETm_yYT) thin films with fixed Er³⁺ and Yb³⁺ concentrations, the intensity ratio of green and red emissions to blue one decreased with the increase of Tm³⁺ concentrations, and Tm³⁺ quenching concentration is about 2.5‰. For Bi_3.98-_zEr_0.01Tm_0.01Yb_zTi₃O₁₂ (BETYb_zT) thin films with fixed Er³⁺ and Tm³⁺ concentrations, the intensity ratio of blue or red emission to green one increase with increase of Yb³⁺ concentrations, and Yb³⁺ quenching concentration is less than 5 mol% for the luminescence from Er³⁺ and lager than 18 mol% for the luminescence from Tm³⁺. The optimal color coordinate in these films is (0.31, 0.34), close to standard white-light coordinate of (0.33, 0.33), which appears in Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂ thin film. The color coordinate has only a little change with increasing pumping power, which suggests that luminescence from the thin films has good color stability. There exist significant energy transfers from Er³⁺ to Tm³⁺, which will affect the relative intensities of blue, green and red emissions and their quenching concentrations by analyzing the UC emission mechanism of the thin films. The remnant polarization value of the film prepared on Pt/Ti/SiO₂/Si substrate reaches the maximum and is equal to 27.8 μC/cm² when the total codoping concentration of Er³⁺, Tm³⁺ and Yb³⁺ is about 10% (Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂ film).

Keywords： white photoluminescence ; ferroelectric property ; upconversion ; thin film

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孙丽娜, 谭俊, 巴德纯, 原培新. Er³⁺-Tm³⁺-Yb³⁺ 掺杂 Bi₄Ti₃O₁₂薄膜的上转换白色荧光和铁电性能^*[J]. , 2014, 50(1): 88-94 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00503

SUN Lina, TAN Jun, BA Dechun, YUAN Peixin. UPCONVERSION WHITE PHOTOLUMINESCENCE AND FERROELECTRIC PROPERTY FOR Er³⁺-Tm³⁺- Yb³⁺ TRI-CODOPED Bi₄Ti₃O₁₂ THIN FILM[J]. 金属学报, 2014, 50(1): 88-94 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00503

稀土离子掺杂的荧光体由于在固体激光器^[1]、发光二极管^[2]、生物成像^[3]、显示器^[4]和太阳能电池^[5]等方面具有潜在的应用价值, 是近年学术界研究的热点. 上转换荧光过程是把低频光波转换成高频光波的过程. 通常的上转换是利用某些特殊的材料, 把红外光转换成可见光的过程. 与常见的下转换荧光相比, 首先, 上转换荧光过程使用红外光作为激发源, 对人体和皮肤的损伤比紫外光小得多; 其次, 红外激光器较紫外激光器价格低、体积小、使用更加方便. 迄今为止, 尽管已经有许多关于稀土Re³⁺掺杂荧光体上转换荧光现象的报道, 但是大多数荧光体的基质为氟化物或氟氧化物^[6-10], 它们通常具有较低的声子能量, 有利于提高上转换效率, 然而氟化物基质化学稳定性较差, 在一定程度上限制了其应用范围. 近年来, 已有一些关于化学性质较为稳定的氧化物如CaTiO₃^[11], Bi₄Ti₃O₁₂^[12,13], Al₂O₃^[14]和Y₂O₃^[15]等基质的报道, 其中Er³⁺-Yb³⁺和Tm³⁺-Yb³⁺掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜展示出良好的铁电性能, 同时它们还展示出良好的上转换荧光性能. 在980 nm红外光的激发下, 这2种薄膜的可见光谱中分别显示强的绿光发射带和红、蓝光发射带^[12,13].

基于以上研究, 在Bi₄Ti₃O₁₂基质中同时掺杂Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺ 3种稀土离子, 很可能产生较强的白光, 同时使这些材料具有良好的铁电性能, 将推动显示器和存储器集成应用的发展. 然而迄今为止, 集白光显示和铁电存储功能为一体的材料还没有报道. 本工作制备的Er³⁺-Tm³⁺-Yb³⁺共掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜同时具有白光显示和铁电存储功能, 这些薄膜材料可能在光电传感器和压电执行器等集成应用领域发展出一些潜在的多功能光电器件.

1 实验方法

采用Bi(NO)₃·5H₂O, Er(NO)₃·5H₂O, Tm(NO)₃·5H₂O, Yb(NO)₃·5H₂O和Ti(OC₄H₉)₄作为薄膜的Bi, Er, Tm, Yb和Ti源, 按照化学式Bi_4-_x_-_y_-_zEr_xTm_yYb_zTi₃O₁₂(BETYT)配制薄膜的前驱液. 其中Bi(NO)₃·5H₂O过量10%, 以弥补后序热处理过程中Bi元素的挥发损失^[16,17]. 采用冰醋酸和二甲基乙醚的混合溶液作为溶剂, 乙酰丙酮作为溶液的稳定剂, 最终配制的前驱液浓度为0.06 mol/L(按照BETYT分子浓度计算). 将配制好的前驱液通过旋转涂覆的方式涂在石英玻璃和Pt(111)/Ti/SiO₂/Si衬底表面, 涂膜机的转速为3000 r/min, 涂覆时间为30 s. 将样品放在设定温度为300 ℃的烤台上加热5 min, 再在马弗炉中于600 ℃加热5 min. 重复此过程12次, 最终在700 ℃加热1 h, 制备出厚度约为450 nm的均匀致密的薄膜.

采用D/MAX 2200 VPC型的X射线衍射仪(XRD)测试薄膜的晶体结构, CuKα 靶, 工作电流30 mA, 工作电压40 kV. 采用FLSP920型荧光光谱仪测量薄膜的上转换荧光发射光谱, 以R1257型光倍增管探测器作为信号接收源. 测量光谱时, 脉冲宽度1 nm, 作用时间0.2 s. 激发源为Scitower 980L型波长980 nm固体红外激光器, 最大功率为2 W. 由仪器引起的测量误差在数据采集时均自动纠正. 使用Radiant Precision LC型铁电测试仪测量薄膜的铁电性能, 测试前在薄膜表面溅射直径为0.2 mm的Pt电极, 溅射时使用多孔的掩膜覆盖在样品表面. 所有的测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为在石英玻璃衬底和Pt(111)/Ti/SiO₂/Si衬底上制备Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的XRD谱, 衍射峰对应Bi₄Ti₃O₁₂相的衍射峰, 展示出Bi层状的钙钛矿结构, 没有其它衍射峰出现, 表明稀土离子Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺能够很好地嵌入Bi₄Ti₃O₁₂晶格. 其它组分的BETYT薄膜以及其它稀土离子如La³⁺, Nd³⁺, Eu³⁺等掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂^[18-20]也具有相似的结构, 这些掺杂的离子通常被认为替代Bi₄Ti₃O₁₂晶格中Bi³⁺的位置.

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图1

Fig.1 在石英玻璃和Pt(111)/Ti/SiO₂/Si衬底上制备的Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的XRD谱

2.2 上转换荧光性能分析

图2为980 nm红外光激发下Bi_3.59-_xEr_xTm_0.01Yb_0.4-Ti₃O₁₂ (BEr_xTYT)薄膜的上转换荧光光谱. 所有样品的发射光谱均显示4个发射带: 1个峰值位于478 nm的蓝光发射带, 2个峰值位于527和548 nm的绿光发射带和1个峰值位于657 nm的红光发射带. 蓝光发射带对应Tm³⁺的¹G₄→ ³H₆能级跃迁, 2个绿光发射带分别对应Er³⁺的²H_11/2→ ⁴I_15/2和⁴S_3/2→ ⁴I_15/2能级跃迁, 红光的发射带是由Er³⁺的⁴F_9/2 → ⁴I_15/2和Tm³⁺的¹G₄ → ³F₄能级跃迁产生的发射带叠加而成的. 随着薄膜中Er³⁺浓度的增加, 红、绿、蓝光的发射强度总的变化趋势是先增加后降低, 绿光与蓝光的强度比和红光与蓝光的强度比均单调增加. 在BEr_0.007TYT 薄膜中, 发射的荧光最有效, 表明Er³⁺的淬灭浓度为1.75‰(摩尔分数, 下同). 为了定量描述薄膜上转换荧光的颜色性质, 采用CIE 1931标准颜色计量系统^[21]计算荧光的色度坐标. 在制备的BEr_0.0085TYT薄膜中, 荧光的色度坐标为(0.31, 0.34), 与标准白光的色度坐标(0.33, 0.33)最为接近. 图2的插图是用SX 20佳能相机在黑暗处拍摄的荧光照片. 尽管薄膜的厚度只有450 nm, 且拍摄时激光的激发功率仅为200 mW, 但用肉眼依然可以明显地观察到薄膜表面的白色荧光.

图3为Bi_3.593-_yEr_0.007Tm_yYb_0.4Ti₃O₁₂ (BETm_yYT) 薄膜的上转换荧光光谱, 发射带的峰位和对应的能级跃迁与图2相同. 当Tm³⁺的掺杂浓度较小时(y值从0.005变化到0.007), 随着浓度增加, 荧光强度几乎不变. 但随着Tm³⁺浓度继续增加, 蓝光和红光的发射强度增加而绿光的发射强度降低, 其中蓝光的发射强度变化最为明显, 绿光与蓝光、红光与蓝光的强度比均降低. 当Tm³⁺的掺杂浓度y值为0.01时, 总的荧光强度达到最大值. 当y继续增大时, 总强度开始降低, 表明Tm³⁺在BETm_yYT薄膜中淬灭浓度为2.5‰.

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图 2

Fig.2 980 nm红外光激发下 Bi_3.59-_xEr_xTm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂(BEr_xTYT)薄膜的上转换荧光光谱

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图3

Fig.3 980 nm红外光激发下 Bi_3.593-_yEr_0.007Tm_yYb_0.4Ti₃O₁₂ (BETm_yYT) 薄膜的上转换荧光光谱

图4为Bi_3.98-_zEr_0.01Tm_0.01Yb_zTi₃O₁₂ (BETYb_zT) 薄膜的上转换荧光光谱, 发射带的峰位和对应的能级跃迁与图2相同. 随着Yb³⁺浓度的增加, 蓝、绿光和红、绿光的强度比均增加. BETYb_0.5T薄膜上转换荧光的色度坐标为(0.29, 0.33).

图5为980 nm红外激光器在不同功率的红外光激发下, Bi_3.585Er_0.005Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的上转换荧光光谱, 随着激发功率从300 mW增加到550 mW, 薄膜的红、绿、蓝光的发射强度随之增加, 荧光的色度坐标随激发功率的变化很小, 说明薄膜具有较好的颜色稳定性. 从300~550 mW之间, 薄膜荧光的色度坐标分别为(0.26, 0.36), (0.26, 0.36), (0.26, 0.35), (0.26, 0.35), (0.26, 0.35), (0.26, 0.35), 颜色指数略微发生蓝移.

荧光基质材料是影响上转换荧光效率的重要原因之一, 钛酸盐的声子能量较硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐低, 与锗酸盐相当^[22]. Bi₄Ti₃O₁₂基质的最大声子能量约为850 cm^{-1[23, 24]}, 且与其它铁电钛酸盐如PbTiO₃和BaTiO₃薄膜相比, 其对可见光和红外光具有较大的透射率, 从而具有较高的发射截面, 因此稀土离子在Bi₄Ti₃O₁₂中具有较高的上转换发射效率.

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图 4

Fig.4 980 nm红外光激发下 Bi_3.98-_zEr_0.01Tm_0.01Yb_zTi₃O₁₂(BETYb_zT) 薄膜的上转换荧光光谱

BETYT薄膜的上转换荧光机制与Er³⁺-Yb³⁺和Tm³⁺-Yb³⁺掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜较为相似, 其中, Er³⁺作为绿光和红光的发光中心, 而Tm³⁺作为蓝光和红光的发光中心. Yb³⁺具有较大的红外光吸收截面和较长的激发态寿命^[25], 常作为敏化剂, 能够吸收980 nm附近的红外光且能够把能量传递给发光中心Er³⁺和Tm³⁺. 根据文献[12,13], Er³⁺和Tm³⁺在Bi₄Ti₃O₁₂基质中的上转换荧光机制分别属于双光子和三光子过程. 由于Er³⁺和Tm³⁺之间的能量传递, BETYT薄膜的发射机制较Er³⁺-Yb³⁺和Tm³⁺-Yb³⁺掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜更加复杂. 可能的上转换机制如图6所示, Yb³⁺吸收980 nm的光子能量从基态²F_7/2能级跃迁到²F_5/2能级, 随后通过能量传递ET1(ET, energy transfer)和ET4把能量分别传给邻近的Er³⁺和Tm³⁺, 把Er³⁺从基态能级⁴I_15/2激发到中间能级⁴I_11/2. 随后一些处于⁴I_11/2能级的Er³⁺再次吸收Yb³⁺传递的能量ET2, 被激发至⁴F_7/2能级, 再通过非辐射弛豫至²H_11/2和⁴S_3/2能级, 最后通过辐射弛豫, 一部分Er³⁺分别从这2个能级返回到⁴I_15/2能级而发射527 和548 nm附近的绿光. 还有一些位于⁴S_3/2能级上的Er³⁺通过多声子辅助弛豫(MAR)过程弛豫到⁴F_9/2能级, 再通过辐射弛豫返回到⁴I_15/2能级而发射660 nm附近的红光. 除此之外, Er³⁺有另一条途径发射红光, 即一些被激发到⁴I_11/2能级上的Er³⁺通过MAR过程弛豫到⁴I_13/2, 随后吸收Yb³⁺的能量而被激发到⁴F_9/2能级, 再通过辐射弛豫回到⁴I_15/2能级而发射660 nm附近的红光. Tm³⁺通过能量传递ET4吸收Yb³⁺离子的能量或从处于⁴I_13/2和⁴I_11/2能级上的Er³⁺吸收能量ET7~ET9后从基态³H₆能级跃迁到³F₄, 或跃迁到³H₅能级后通过MAR弛豫至³F₄能级, 一些位于该能级上的Tm³⁺通过吸收Yb³⁺传递的第二个光子能量跃迁至³F₂能级, 之后非辐射弛豫至³H₄能级, 处于这一能级的一些Tm³⁺通过吸收Yb³⁺传递的第三个光子能量跃迁至¹G₄发射能级, 再通过辐射弛豫从该能级迅速返回到³H₆和³F₄能级, 分别产生478和650 nm附近的蓝光和红光. 图2~4中红光发射带均是由Er³⁺, Tm³⁺发射的红光复合而成的.

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图 5

Fig.5 980 nm的红外激光器在不同功率红外光激发下 Bi_3.585Er_0.005Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的上转换荧光光谱

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图6

Fig.6 980 nm红外光激发下BETYT薄膜的能级及上转换机制示意图

在BEr_xTYT薄膜中, 当Er³⁺的浓度从1.25‰(x = 0.005)增加到1.75‰(x = 0.007)时, 一方面, Er³⁺和Yb³⁺的平均距离缩小, 另一方面, 作为发射绿光和红光发光中心的数量增加, 这导致从Yb³⁺向Er³⁺的能量传递更有效, 于是绿光和红光的强度增加. 蓝光强度的增加主要是由于更多的Er³⁺向Tm³⁺传递能量, 通过分析Er³⁺和Tm³⁺的能级图, Er³⁺的⁴F_7/2, ⁴F_9/2, ⁴I_9/2, ⁴I_11/2和⁴I_13/2能级分别与Tm³⁺的¹G₄, ³F₂, ³H₄, ³H₅和³F₄能级能量相近, 可能会有能量传递发生, 但是⁴F_7/2(Er³⁺)能级与下面相邻能级间的间距很小, 通过释放声子能量很快弛豫至²H_11/2和⁴S_3/2能级, 而Er³⁺的⁴I_9/2能级上集聚的光子数很少, 因此Er³⁺和Tm³⁺之间的能量传递主要为ET7 [⁴I_13/2(Er³⁺) → ³F₄(Tm³⁺)], ET8 [⁴I_11/2(Er³⁺) → ³H₅(Tm³⁺)] 和ET9 [⁴I_9/2(Er³⁺) → ³F₂(Tm³⁺)], 其中ET7占主导地位^[26-29]. 可见, 在BETYT薄膜中, Er³⁺和Yb³⁺可同时作为Tm³⁺的敏化剂. 随着Er³⁺掺杂浓度的继续增加(当x> 0.007), 荧光强度开始降低, 说明已经达到Er³⁺的淬灭浓度. 在一个上转换过程中, 荧光淬灭主要来自于中间态能级的向上跃迁和向下弛豫之间的竞争, 当多声子的辅助弛豫占主导地位时将发生荧光的浓度淬灭^[30]. 与Er³⁺-Yb³⁺掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜相比, BEr_xTYT薄膜中Er³⁺的淬灭浓度很小, 这是由于Tm³⁺从处于中间态能级的Er³⁺吸收能量, 明显地降低了Er³⁺向上跃迁的可能性. 在Er³⁺-Tm³⁺(Yb³⁺)掺杂的BaF₂-ThF₄^[26]和Al₂O₃薄膜^[27]中也有类似的现象发生.

在BETm_yYT薄膜中, 随着Tm³⁺浓度的增加(当y< 0.01时), 作为蓝光和红光发射中心的数量增加, 而Tm³⁺和Er³⁺, Yb³⁺之间的距离减小, 因此蓝光和红光的强度先增加. 当达到Tm³⁺的淬灭浓度(y = 0.01)时, 蓝光和红光强度开始降低. BETm_yYT薄膜的荧光淬灭主要是由相邻Tm³⁺离子之间发生交叉弛豫CR1(CR, cross relaxation)引起的, 即 ³H₄+ ³H₆ → ³F₄+ ³F₄^[31]. 与蓝光和红光不同, 绿光的强度随着Tm³⁺浓度的增加持续降低, 由于在BETYT薄膜中只有Er³⁺负责绿光发射, 这一现象能够进一步说明从Er³⁺向Tm³⁺有明显的能量传递发生.

在BETYb_zT薄膜中, 当Yb³⁺浓度增加到一定值(z = 0.2)时, 发生交叉弛豫CR2, 即 ⁴F_7/2(Er³⁺) + ²F_7/2(Yb³⁺) → ⁴I_11/2(Er³⁺) + ²F_5/2(Yb³⁺)^[32], 使Er³⁺的⁴I_11/2和⁴I_13/2能级上光子数增加, 促使能量传递ET7, ET8, ET9, 以及能量逆传递⁴I_11/2(Er) → ²F_5/2(Yb)^[33,34]发生, 使能量从Er³⁺转移到Tm³⁺, 导致绿光强度不断降低而蓝光强度不断升高. 红光强度先降低后升高是由于当Yb³⁺浓度较低时, 红光主要来源于Er³⁺, 但随着Yb³⁺浓度增加, 从Er³⁺向Tm³⁺转移的能量增加, 使由Er³⁺发射的红光强度较快地降低而由Tm³⁺发射的红光较慢地增长, 总体表现为红光的强度降低. 然而随着Yb³⁺离子浓度继续增加, 由Tm³⁺发射的红光强度增加的幅度超过由Er³⁺发射的红光降低的幅度, 结果表现出红光强度开始增加. 可以推测由Er³⁺发射的绿光和红光的淬灭浓度低于5%(z = 0.2), 而由Tm³⁺发射的蓝光和红光的淬灭浓度高于18%(z = 0.73), 这种现象产生的原因在于从Er³⁺向Tm³⁺有明显的能量传递发生.

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图7

Fig. 7 在Pt(111)/Ti/SiO₂/Si衬底上制备Bi_3.5815Er_0.0085-Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的场强-极化磁滞回线

2.3 铁电性能分析

在Pt(111)/Ti/SiO₂/Si衬底上制备的Bi_3.5815Er_0.0085Tm_0.01Yb_0.4Ti₃O₁₂薄膜的铁电性能如图7所示, 可见薄膜展示出较好的场强-极化回线, 其剩余极化值(2P_r)为27.8 μC/cm², 与已报道的Bi_3.65Er_0.05Yb_0.3Ti₄O₁₂薄膜的剩余极化值28.2 μC/cm^2[35]非常接近. 考虑到W⁶⁺对Bi₄Ti₃O₁₂薄膜铁电极化和荧光性能的作用, 有望通过掺杂W⁶⁺进一步优化BETYT薄膜的铁电和荧光性能.

3 结论

Er³⁺-Tm³⁺-Yb³⁺掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜在980 nm的红外光激发下, 发射上转换白色荧光, 白光的色度坐标可以通过调整Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺3种离子的浓度进行调节. 在制备的BETYT薄膜样品中, 最佳的色度坐标为(0.31, 0.34), 与标准的白光色度坐标非常接近. 薄膜中Er³⁺, Tm³⁺的上转换机制与Er³⁺-Yb³⁺和Tm³⁺-Yb³⁺掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜相似, 但是由于BETYT薄膜中从Er³⁺向Tm³⁺有明显的能量传递发生, 因此使上转换过程更加复杂. 铁电性测试结果表明在具有最佳白光发射的BETYT薄膜中同时获得较高的剩余极化值.

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原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

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Er3+-Tm3+-Yb3+ 掺杂 Bi4Ti3O12 薄膜的上转换白色荧光和铁电性能*

UPCONVERSION WHITE PHOTOLUMINESCENCE AND FERROELECTRIC PROPERTY FOR Er3+-Tm3+- Yb3+ TRI-CODOPED Bi4Ti3O12 THIN FILM

1 实验方法

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2.2 上转换荧光性能分析

2.3 铁电性能分析

3 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

Er³⁺-Tm³⁺-Yb³⁺ 掺杂 Bi₄Ti₃O₁₂薄膜的上转换白色荧光和铁电性能^*

UPCONVERSION WHITE PHOTOLUMINESCENCE AND FERROELECTRIC PROPERTY FOR Er³⁺-Tm³⁺- Yb³⁺ TRI-CODOPED Bi₄Ti₃O₁₂ THIN FILM

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子