金属基复合材料因其高的机械性能及低的价格而受到人们广泛关注^[1-5]. 国内外学者围绕增强体表面改性、基体与增强体界面反应、界面微结构状态等方面研究界面结构与复合材料综合性能的关系, 从而对复合材料界面进行设计^[6-9]. 增强体表面涂覆不仅能提高润湿性还能避免增强体与基体之间发生有害化学反应, 因而使复合材料整体性能得到改善^[10-13].

Feldhoff等^[14]在碳纤维表面制备了TiO₂涂层, 发现涂层的引入抑制了界面附近脆性碳化物的形成, 提高了复合材料力学性能. Davidson等^[15]指出, 通过在SiC颗粒表面化学镀Cu有利于SiC_p/Al复合材料的界面结合. 张小农等^[16]采用化学气相沉积(CVD)技术制备了具有不同界面层的C_f/Al复合材料. 发现, 当应变振幅高于4×10^-5时, 具有涂层的C_f/Al复合材料的室温阻尼性能得到显著提高. 本课题组前期工作^[17,18]发现, 在所测试的温度范围内SnO₂及Bi₂O₃涂覆Al₁₈B₄O₃₃晶须增强的纯铝基复合材料比未涂覆的复合材料具有更高的阻尼容量. 然而有关预制件烧结温度对复合材料阻尼性能的影响研究甚少, 尤其是涂覆晶须. 毫无疑问, 预制件烧结温度会改变涂层在晶须表面的结构进而影响涂覆复合材料的界面状态, 界面状态的改变必将对复合材料的性能产生影响. 本工作通过化学方法在Al₁₈B₄O₃₃晶须表面涂覆Bi(OH)₃, 并对晶须预制件在不同温度下进行烧结, 随后采用挤压铸造方法制备复合材料, 研究预制件烧结温度对复合材料阻尼性能的影响, 并探讨相应的阻尼机制.

1 实验方法

本实验所用增强体为日本四国株式会社生产的A1₁₈B₄O₃₃晶须, 基体为商业纯Al. 利用化学方法在晶须表面涂覆Bi(OH)₃. 首先将晶须倒入蒸馏水中进行超声分散, 随后向含有晶须的溶液中滴定铋盐和氨水, Bi(OH)₃便随着时间的延长在晶须表面析出, 过滤并施压, 即形成晶须预制件(通过控制晶须与铋盐的比例即可控制晶须表面涂覆量). 将预制件分别在530, 830和1000 ℃下烧结1 h, 晶须表面可获得不同结构的涂层. 采用挤压铸造法制备晶须体积分数约为20%的复合材料.

采用STA449C热分析仪进行热重(TG)及差热(DSC)分析, N₂保护, 升温速率为10 ℃/min. 利用X-Pert型X射线衍射仪(XRD)对涂覆晶须及复合材料进行物相分析, Cu靶, 操作电压40 kV, 管电流40 mA. 利用S-4700扫描电子显微镜(SEM)观察晶须表面涂层形貌, 利用TECNAI G²型透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的界面结构及位错组态, 操作电压120 kV. 在TAQ800动态机械分析仪上测试阻尼性能, 实验采用单悬臂方式. 试样尺寸为36 mm×6 mm×l mm, 测试温度范围为室温～400 ℃, 升温速率5 ℃/min, 振动频率为0.5～20 Hz.

2 实验结果

2.1 涂覆晶须的热稳定性

图1是涂覆晶须的DSC及TG曲线^[19]. 可见, TG曲线呈现失重及质量稳定不变2个阶段. 由于晶须热稳定性较高, 因此, 质量的变化表明了Bi(OH)₃的分解过程. 在350～550 ℃之间DSC曲线中出现了3个持续吸热峰, 这归功于Bi(OH)₃不同的分解阶段, 期间总的失重约为3%; 随后TG曲线不再变化, 表明Bi(OH)₃完全分解为Bi₂O₃. 随后在656.9和746.8 ℃ 2个吸热峰涉及到Bi₂O₃的相变(Bi₂O₃在450～800 ℃有4种同素异构体). 有关Bi(OH)₃的分解过程及Bi₂O₃的相变已在前期的研究^[19,20] 中进行了很好的解释. 675.4 ℃出现的放热峰是晶须与Bi₂O₃发生了反应, 这可由XRD确认. 本研究的预制件烧结温度即根据DSC确定.

涂覆后晶须预制件经不同温度烧结后的XRD谱^[19]表明, 当烧结温度较低时(530 ℃), 晶须表面涂层中仅含α-Bi₂O₃衍射峰, 其相对宽化的衍射峰表明晶须表面的涂覆物质结晶状态较差. 当烧结温度为830 ℃时, 晶须表面涂覆物含有β-Bi₂O₃及Al₄Bi₂O₉, 表明在烧结过程中晶须与Bi₂O₃的反应伴随着α-Bi₂O₃→β-Bi₂O₃相变同时发生. 尽管此时的烧结温度比晶须与Bi₂O₃的反应温度(680 ℃)高, 但反应并不充分和彻底, 因此, 仍有Bi₂O₃在预制件中残留. β-Bi₂O₃衍射峰较为尖锐, 表明涂覆物晶化程度较好. 随着预制件烧结温度的升高, 晶须与Bi₂O₃的反应更加容易. 晶须与Bi₂O₃连续的反应消耗掉了残余的Bi₂O₃, 当预制件在1000 ℃下烧结时, 在XRD谱中只有晶须与Al₄Bi₂O₉的衍射峰出现. 晶须表面涂覆物随预制件烧结温度的变化必然引起相应复合材料微观组织的变化.

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图1   

Fig.1   涂覆晶须的DSC及TG曲线^[19]

2.2 涂覆复合材料的微观组织

图2是复合材料的XRD谱. 为表述方便, 将预制件在530, 830和1000 ℃下烧结后所制备的复合材料分别定义为C1, C2和C3. 通过对衍射图谱的标定表明, 在复合材料C1中除了Al和晶须的衍射峰外, 还存在Bi和Bi₂O₃的衍射峰. 在复合材料C2中, 不仅含有Al和晶须的衍射峰, 还含有Bi和Al₄Bi₂O₉的衍射峰. 而复合材料C3中, 仅含有Al, 晶须和Al₄Bi₂O₉的衍射峰. 以上结果表明, 在复合材料的制备过程中, 晶须表面的Bi₂O₃与熔融的基体Al发生界面反应生成Bi, 而Al₄Bi₂O₉与Al不发生反应而保留下来. 此外, 还可以看到, C2中Bi衍射峰的相对强度比C1中的高, 而且C2中检测不到Bi₂O₃的衍射峰, 说明在复合材料制备过程中有更多的Bi被引入到复合材料C2中. 尽管预制件在830 ℃烧结时, 晶须与Bi₂O₃发生反应消耗掉了部分Bi₂O₃, 但由于烧结温度较高, 烧结后晶须表面的Bi₂O₃不仅全部晶化还发生了α→β相变. 在复合材料的制备过程中, 这些β-Bi₂O₃更易于与熔融的Al发生反应, 从而在复合材料C2中引入了更多的Bi. 预制件在530 ℃下烧结时, 由于烧结温度较低, 晶须表面部分α-Bi₂O₃呈非晶状态, 在复合材料制备过程中不易与熔融的Al发生反应, 因此, 在复合材料C1中仍可以检测到残存的α-Bi₂O₃, 因此, 只有少量的Bi被引入到复合材料C1中.

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图2   

Fig.2   晶须预制件经不同温度烧结后相应复合材料的XRD谱

根据Al-Bi二元合金相图可知^[21], 基体Al与单质Bi之间几乎不互溶. 由此可推断, 挤压铸造过程中Bi₂O₃与基体Al发生原位反应而生成的Bi应该存在于晶须和基体的界面处. 具体反应方程式如下:

(1)2Al+Bi2O3→2Bi+Al2O3

图3为3种状态复合材料界面结构的TEM像及相应的选区电子衍射(SADP). 可见, 预制件烧结温度对复合材料的界面结构产生明显影响. 对复合材料C1而言, 界面处不连续地分布着半球状的颗粒状物质(图3a), 根据式(1)可知这些颗粒应该为Bi和Al₂O₃. 由于Bi₂O₃与晶须之间未发生反应, 未对晶须造成损伤, 因此界面较为光滑平直. 而在复合材料C2和C3中, 由于Bi₂O₃与晶须在预制件烧结过程中发生反应, 损伤了晶须, 故相应复合材料的界面不再光滑, 其中复合材料C3界面处呈现的粗糙程度较大. 在复合材料C2中由于引入了更多的Bi (图2), 因此, 在其界面处可见明显的Bi界面层(图3b), 而复合材料C3中则未见Bi的存在(图3c), 只有晶须与Bi₂O₃的反应产物Al₄Bi₂O₉ (图3d).

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图3   

Fig.3   晶须预制件经不同温度烧结后相应复合材料的界面结构

图4为3种复合材料界面附近基体的位错组态. 在复合材料的基体中均可明显观察到位错. 图4a和b中位错缠结相对较少, 而图4c中位错呈胞状结构, 位错出现了回复现象.

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图4   

Fig.4   晶须预制件经不同温度烧结后相应复合材料界面附近的位错组态

2.3 涂覆复合材料的阻尼性能

图5为3种复合材料的阻尼-温度谱. 可见, 3种复合材料的阻尼容量均随温度的升高及频率的降低而增大, 呈现出热激活特性. 此外, 复合材料C1及C2的阻尼-温度谱具有相似特征(图5a和b), 均存在2个阻尼峰(60～150 ℃的阻尼峰记为P1, 250～350 ℃阻尼峰记为P2); 而在复合材料C3中仅存在一个微弱的阻尼峰P2, 相应的阻尼值也明显低于C2 (图5c). 为分析预制件烧结温度对涂覆复合材料阻尼性能的影响规律, 将以上3种复合材料的阻尼温度谱示于图5d. 由图可见, 预制件烧结温度不仅影响复合材料阻尼温度谱的形状, 而且对阻尼峰的峰位产生显著影响. 尽管复合材料C1与C2的阻尼曲线具有十分相似的特征, 但复合材料C2在整个测试温度范围内的阻尼容量更高, 且随温度的升高, 两者阻尼值的差距明显增大. 而复合材料C3的阻尼容量始终处于一个较低的状态, 直至温度接近300 ℃, 其阻尼值才超过复合材料C1.

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图5   

Fig.5   晶须预制件经不同温度烧结后相应复合材料的阻尼-温度谱

3 分析与讨论

以上研究结果表明, 由于涂覆晶须预制件在不同温度下进行烧结后, 晶须表面涂层结构不同, 因而引起相应复合材料中界面处微观组织发生变化, 导致阻尼性能存在较大差异

由于所选择的预制件烧结温度高于Bi(OH)₃的分解温度(根据DSC曲线), 故在晶须表面存在分解产物Bi₂O₃. 在挤压铸造过程中, 通过Bi₂O₃和基体Al发生原位反应, 将Bi引入到复合材料界面处. 对于复合材料C1而言, 由于预制件烧结温度较低, 晶须与涂层并未发生反应. 故在其复合材料的界面处存在Bi及未反应掉的Bi₂O₃. 对于复合材料C2, 由于预制件烧结温度的升高, 引起晶须与涂层发生反应, 故在其界面处除了Bi之外, 还存在晶须与涂层之间的反应产物Al₄B₂O₉. 在复合材料C3中, 由于预制件烧结温度最高, Bi₂O₃全部与晶须反应, 因而在其界面处即没有Bi也没有Bi₂O₃, 只有Al₄B₂O₉存在.

研究^[18]认为, 阻尼峰P1是由位错阻尼及晶须/Bi的界面滑移引起的, 阻尼峰P2是由Bi的熔化及晶须/Al的界面滑移引起的. 由于在复合材料C2中引入了更多的低熔点相Bi (图2), 从而导致无论是晶须/Bi的界面还是晶须/Al的界面滑移均更加容易, 在载荷作用下引起更多的能量损耗, 因而其阻尼容量在所测试的温度范围内最高. 尽管Bi也存在于复合材料C1中, 但含量相对较少, 虽然仍有2个阻尼峰存在, 但Bi对阻尼的贡献明显削弱, 从而导致阻尼容量相对较低. 而复合材料C3的阻尼容量始终处于一个较低的状态, 直至温度接近300 ℃, 其阻尼才超过复合材料C1的阻尼. 这主要是由于在复合材料C3中未引入低熔点相Bi, 因此不存在晶须/Bi的界面滑移及Bi的熔化阻尼, 同时由于晶须与涂层的反应大大损耗了晶须, 造成复合材料的界面较为粗糙, 导致界面滑移的摩擦系数增加, 界面滑移时的阻力增大, 所以整体的阻尼较低; 当温度接近300 ℃时, 晶须/Al的界面滑移才对阻尼做贡献.

以往研究^[22-25]表明, 由于Al₁₈B₄O₃₃晶须和基体Al热膨胀系数差异很大, 当复合材料从高温冷却下来时, 在复合材料的界面附近存在较大的残余应力, 必然会在复合材料的基体中产生较高密度的位错. 从图4可以看出, 无论预制件以何种温度烧结, 复合材料基体Al中均存在明显的位错. 比较C1与C2中基体的位错组态, 发现两者并未存在明显差异, 因而位错对两者的贡献应该近似, 然而比较C1和C2的阻尼峰P1发现, C2中的P1仍明显高于C1中的P1, 显然这是由于两者间的Bi含量所引起的晶须/Bi的界面滑移对阻尼的贡献. 在复合材料C3中位错组态呈胞状结构, 位错出现了回复现象, 表明位错可动性很低, 因而位错对阻尼的贡献较小, 加之不存在晶须/Bi的界面滑移阻尼, 因而在该复合材料中没有P1峰出现.

4 结论

(1) 预制件烧结温度对Bi(OH)₃涂覆Al₁₈B₄O₃₃晶须增强铝复合材料微观组织有显著影响. 随预制件烧结温度的升高, 复合材料的界面相分别由单质Bi+非晶态a-Bi₂O₃, 晶态b-Bi₂O₃+Al₄B₂O₉以及单质Al₄B₂O₉组成.

(2) 当预制件烧结温度低于1000 ℃时, 相应复合材料中存在2个阻尼峰(低温及高温阻尼), 当预制件烧结温度为1000 ℃时, 由于复合材料中基体位错可动性较低, 且界面处不存在对阻尼有贡献的低熔点相Bi, 因此仅存在一个高温阻尼峰.

(3) 当预制件烧结温度为830 ℃时, 由于更多的Bi被引入到相应复合材料中, 故该种复合材料的阻尼容量在测试温度范围内始终保持最高.

参考文献

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