超级马氏体不锈钢是在传统的马氏体不锈钢基础上通过降低C含量，添加Ni、Mo等元素开发得到的新型钢种，在多种环境下具有优异的耐腐蚀性能^[1~3]，并具有优秀的焊接与热加工能力^[4~6]，在水力发电、油气运输领域有广泛的应用前景^[7,8]。超级马氏体不锈钢目前最常见的热处理工艺为淬火+回火，可以通过回火过程中产生的逆转变奥氏体来改善其塑性和冲击韧性，从而获得较为优秀的室温力学性能^[9~13]，但其低温韧性仍有较大提升空间。杨东^[14]测试了13Cr4NiMo钢经不同温度回火后的低温韧性，发现-140 ℃时冲击韧性最高仅有38 J/cm²，宋元元^[15]通过两次长时间回火在0Cr13Ni4Mo钢中获得了体积分数约为10%的逆转变奥氏体，其在-120 ℃时韧性达到120 J/cm²，但在液氮温度(-196 ℃)时下降至不足10 J/cm²。造成材料低温韧性差的主要原因是回火过程中生成的逆变奥氏体热稳定性较差，导致液氮温度下逆转变奥氏体数量显著下降，而新生成的马氏体数量增多。

在马氏体不锈钢中，Ni元素可以大幅提高逆转变奥氏体的热稳定性。研究表明，Ni含量(质量分数，下同)达到10%的Cr-Ni-Mo-Ti系^[16,17]和Cr-Ni-Co-Mo系^[18]马氏体不锈钢在-196 ℃具有约100 J/cm²的冲击韧性。但常见的超级马氏体不锈钢的成分设计中Ni含量通常只有4%~6%，因此可以尝试通过优化热处理工艺来提高Ni的富集程度，从而稳定逆转变奥氏体。Luo等^[19]和Shi等^[20]开发了奥氏体逆转变退火(austenite reverted transformation annealing)工艺，提出通过临界区热处理形成元素富集区域从而降低局部相变温度。Han等^[21]通过两次临界回火在低碳低合金钢中实现了逆转变奥氏体数量与热稳定性的均衡，逆转变奥氏体的马氏体相变开始温度(M_s)约为-116 ℃，室温下具有30 GPa·%的强塑积，达到第三代高强钢的标准；王长军等^[22]针对低碳中锰钢设计了淬火+片状淬火+回火(quenching + lamellarizing + tempering，QLT)热处理工艺，使C和Mn这2种稳定化元素在逆转变奥氏体中富集，低碳中锰钢的-100 ℃冲击韧性可以达到240 J/cm²；Hou等^[23]在7Ni钢中利用临界回火+低温回火的两步热处理工艺稳定逆转变奥氏体，获得了室温下819 MPa的高屈服强度和液氮温度下138 J/cm²的优异冲击韧性。这些研究为深入理解超级马氏体不锈钢中逆变奥氏体的形成及其热稳定性提供了参考。

本工作设计了淬火+临界区退火+回火(quenching + intercritical annealing + tempering，QIT)的热处理工艺，并与传统淬火+回火(quenching + tempering，QT)工艺进行对比，研究2种热处理条件下逆转变奥氏体的形成规律，揭示逆转变奥氏体含量和热稳定性对超级马氏体不锈钢室温力学性能及液氮温度下冲击韧性的影响，为推动超级马氏体不锈钢在低温领域的应用提供指导。

实验用0Cr16Ni5Mo1超级马氏体不锈钢通过真空感应加电渣重熔双联法生产，经退火轧制后精加工为直径30 mm、长2000 mm的棒材，其主要化学成分(质量分数，%)为：C 0.055，Cr 15.3，Ni 4.82，Mo 0.87，Mn 0.88，Si 0.35，Cu 0.04，P 0.005，S 0.002，Fe余量。利用线切割将棒材加工成合适尺寸的块状坯料，进行1100 ℃保温1 h的奥氏体化处理，油淬后将试样放入冰水静置1 h以确保获得全马氏体组织。利用DIL805A/D/T多功能淬火膨胀仪测定淬火态试样的奥氏体相变开始温度(A_c1)和结束温度(A_c3)，分别为660和845 ℃。随后进行临界区退火+回火工艺处理，并与传统QT工艺进行对比，均采取到温放样的方式，具体工艺如图1所示。采用膨胀仪模拟热处理全过程，实时测定试样的膨胀量以分析相变信息，膨胀试样直接从淬火态块材上切取，其尺寸为直径4 mm、长10 mm，膨胀实验设定的升温速率为10 ℃/s，冷却速率为1 ℃/s。

将回火后的块材加工成尺寸为5 mm × 10 mm × 55 mm的Charpy-V型缺口冲击试样，利用IMP450J示波冲击试验机测试室温和液氮温度下的冲击性能。平板拉伸试样标距段长度为20 mm，拉伸实验在ZwickZ20万能材料试验机上进行，拉伸速率为1 mm/min。力学性能测试时每组均重复测试3个平行试样取平均值，利用LYRA3 GMU场发射扫描电镜(SEM)观察冲击试样的断口形貌，工作电压为20 kV。

试样经磨抛后利用浓H₂SO₄、浓HNO₃、去离子水以1:1:1等体积混合制得的溶液进行腐蚀，之后利用SEM观察显微组织。电子背散射衍射(EBSD)样品在磨抛后用纳米硅溶胶抛光去除表面应力层，扫描步长为0.05 μm。逆转变奥氏体的体积分数采用D/Max-2550型Cu靶X射线衍射仪(XRD)进行测量，制样方法与EBSD试样相同，步进式扫描速率为2°/min，对测得的谱线用Jade软件分析马氏体和奥氏体衍射峰的角度以及积分强度，采用在超级马氏体不锈钢中常用的对比法^[11,13,15]进行计算。利用装载能谱(EDS)系统的F200X透射电子显微镜(TEM)表征微观结构及合金元素分布，加速电压为200 kV，TEM试样通过聚焦离子束(FIB)切割制备。

0Cr16Ni5Mo1超级马氏体不锈钢淬火态与不同回火状态显微组织的SEM像如图2所示。从图2a可见，试样经1100 ℃淬火后得到典型的板条马氏体组织，且存在自回火现象(图2e)。经不同工艺回火处理后，基体均由回火马氏体组成，低倍下可观察到基体表面存在亮白色析出颗粒(图2b~d)。3种热处理状态组织在高倍下观察则存在明显差异，直接回火的QT试样，马氏体板条束界面处出现了衬度较亮的薄膜状逆转变奥氏体组织，如图2f所示，其经腐蚀后的界面与回火马氏体明显分离；而经过临界区退火(quenching + intercritical annealing，QI)的试样，冷却到室温时板条内部的析出相颗粒增多，同时界面处存在腐蚀衬度与相邻板条有明显差异的组织，推测为冷却过程中重新转变而来的新鲜马氏体(图2g)；将其再次进行回火得到的QIT试样，其显微组织形貌(图2h)整体与QT试样(图2f)相近，但薄膜状逆转变奥氏体的数量有所增加。

为了更清晰地观察并确定试样的微观结构，采用TEM对不同热处理状态下的组织进行了详细表征，结果如图3所示。从图3a可见，淬火后马氏体板条平均宽度约为200 nm，内部存在高密度的位错。图3b和c分别为经620 ℃回火后试样的TEM明场、暗场像及选区电子衍射(SAED)花样。可见，板条宽度没有明显变化，板条界面处的薄膜状组织为fcc结构的逆转变奥氏体，厚度在10~50 nm，沿着板条方向生长，与马氏体基体存在Nishiyama-Wassermann (N-W)关系：[001] _α //[011] _γ，($\mathrm{110}$) _α //($\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}\overline{\mathrm{1}}$) _γ。图3d中EDS线扫结果显示，620 ℃回火后逆转变奥氏体中平均Ni含量约为11.0%，而马氏体板条之间则存在Ni含量的差异，例如线扫区域中心的板条存在Ni的富集，平均含量超过5.0%，但两侧的板条内Ni含量仅有4.0%左右，这在图3e的元素分布面扫图中得到更为直观的呈现。针对回火过程析出的富Cr碳化物进行了高分辨透射电镜(HRTEM)表征，如图3f~h所示，快速Fourier变换结果表明析出相为M₂₃C₆，与Song等^[24]在0Cr13Ni4Mo超级马氏体不锈钢中得到的结果一致。

图4a~c为0Cr16Ni5Mo1超级马氏体不锈钢经过680 ℃临界区退火并冷却至室温后显微组织的明场像、暗场像、SAED花样及EDS面扫结果。SAED花样表明所观察的区域内仅存在bcc结构的马氏体组织，如图4b所示，暗场下同一衍射斑点对应的多个马氏体板条间位错密度存在差异，这是因为新鲜马氏体是在冷却过程中产生的，并未经过回火，因此位错密度相对较高；图4c中对应的EDS面扫结果显示板条间依旧存在明显的Ni含量波动，同时板条内Ni分布较为均匀，并未在界面处存在格外富集现象；本工作采集了各个马氏体板条内部的EDS点扫描数据，并标注在图4a中，可见新鲜马氏体内Ni含量在6.5%~7.5%之间，不过该成分逆转变奥氏体的热稳定性仍不足以使其保留至室温，因此在冷却过程中发生相变，同时回火马氏体内部Ni元素在高温下已向逆转变奥氏体中扩散，导致其含量低于名义成分。图4d~f为试样再次进行620 ℃回火后显微组织的明场像、逆转变奥氏体暗场像、SAED花样以及马氏体暗场像。可见，薄膜状逆转变奥氏体重新在板条界形成，如图4e所示，其厚度分布在20~100 nm之间，与马氏体满足Kurdjumov-Saches (K-S)关系：[111] _α //[011] _γ，($\mathrm{0}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}$) _α //($\mathrm{11}\overline{\mathrm{1}}$) _γ。图4d对应的EDS面扫结果如图4g所示。可见，板条界面处存在明显的Ni富集。图4h的EDS线扫描结果表明，经完整QIT工艺热处理后逆转变奥氏体中Ni的富集程度显著提升，平均含量约为13%，最高可达18%。

利用XRD测量了试样经不同工艺热处理后在室温组织中的逆转变奥氏体体积分数，结果如图5所示。淬火态样品的XRD谱完全不存在奥氏体衍射峰，证明本工作设计的淬火工艺可以保证得到全马氏体组织；QT与QIT试样的奥氏体衍射峰非常明显，经计算得出逆转变奥氏体体积分数分别为16.4%与23.8%，而QI试样上奥氏体衍射峰很弱，逆转变奥氏体体积分数只有4.3%，考虑到测量与计算误差，实际含量可能更低，因此在SEM与TEM像中均未观察到逆转变奥氏体。

不同热处理条件下的0Cr16Ni5Mo1超级马氏体不锈钢试样的工程应力-应变曲线如图6所示。可见，试样在拉伸过程中均表现为连续屈服现象。淬火态试样屈服强度达1050 MPa，抗拉强度达1208 MPa，但延伸率仅有8.3%。与淬火态相比，不同工艺回火后试样的强度下降明显，但塑性显著提升。QT试样的屈服强度为717 MPa，抗拉强度为882 MPa，延伸率提升至18.8%；QI试样由于冷却过程逆转变奥氏体接近全部相变，屈服强度和抗拉强度均有小幅提升，分别为745和919 MPa，但延伸率下降至13.9%；经完整QIT工艺处理后，试样的屈服强度(668 MPa)和抗拉强度(857 MPa)分别较QT试样下降约7%和3%，但延伸率达到最高值(20.0%)，提升了6%。

图7为不同热处理条件下0Cr16Ni5Mo1超级马氏体不锈钢试样在室温与液氮温度下的示波冲击曲线，其中横坐标为摆锤位移距离，纵坐标为对应载荷，其积分面积即为冲击功。通常认为载荷达到最高点时裂纹开始萌生，此时对应的冲击能量定义为裂纹萌生功，随后裂纹扩展直到试样完全断裂过程吸收的能量定义为裂纹扩展功，2者的总和便是总冲击功^[25]，对应的计算结果如图8所示。

室温状态下，淬火态试样由于强度最高，其对应的裂纹萌生点载荷也最大，但4组试样的裂纹萌生功相差不大，都在20.0 J左右；后续的扩展过程冲击载荷逐渐下降，裂纹扩展均呈现为稳态特征，表明具备较好的冲击韧性；与裂纹萌生阶段对比，淬火态试样扩展段曲线更陡，说明裂纹在淬火马氏体组织内扩展较快，冲击功仅有57.2 J；QI试样逆转变奥氏体含量虽然很低，但基体经过了回火，使QI试样韧性较淬火态试样有所提升，冲击功为72.6 J；QT与QIT试样的裂纹扩展功都明显更高，从显微组织的角度分析，这很可能与逆转变奥氏体对裂纹扩展的抑制作用有关，冲击功分别为79.3和87.0 J。

经液氮深冷处理后，淬火态试样与QT、QI试样的冲击曲线上载荷近乎直线下降，裂纹扩展功均在10.0 J以下，说明裂纹一旦萌生便急剧扩展，试样在裂纹萌生后没有吸收能量就发生了断裂，导致冲击功显著降低；而QIT试样在液氮温度下仍能保持裂纹的稳态扩展，吸收了相当一部分能量，使冲击功具有57.7 J的较高水平。表1汇总了不同热处理条件下0Cr16Ni5Mo1超级马氏体不锈钢拉伸实验与示波冲击实验的结果，由于试样的截面积为0.5 cm²，因此冲击韧性等于冲击功的2倍。可以看出，经QIT工艺处理的试样相较传统工艺处理的QT试样，在强度仅有略微下降的同时，塑性和韧性均有所提高，且低温韧性提升幅度达217%。

选取了QT和QIT试样在室温和液氮温度下的冲击断口形貌进行对比分析，如图9所示。室温下2者均为韧性断裂，断口微观形貌呈典型的等轴韧窝(图9b和d)，结合图9a和c中存在较多沟壑起伏的宏观断口形貌可以得知，试样在断裂前发生了较大的塑性变形，而塑性变形会消耗大量的能量，使2者在室温下具备优异的冲击韧性。液氮温度下QT试样宏观断口表面较为平整(图9e)，放大后可以观察到撕裂棱、河流状花样以及微孔(图9f)，符合准解理断口的特征，表明其发生了脆性断裂；而QIT试样经深冷后宏观断口(图9g)与室温相似，但塑性变形程度减小，断口微观形貌仍由大量韧窝组成，部分区域可以观察到准解理刻面与微孔的特征(图9h)，说明断裂形式为韧性+准解理混合模式，体现在冲击韧性上相较室温有所降低，但比脆性断裂的QT试样仍要高了3倍以上。

利用膨胀仪对试样在保温期间的相变信息进行了测量和分析，图10是QT与QIT试样对应的膨胀曲线，并利用Thermo-calc软件分别计算了0Cr16Ni5Mo1钢在620与680 ℃条件下bcc相和fcc相的Gibbs自由能随Ni含量的变化曲线，如图11所示。

经过1100 ℃高温固溶，基体内合金元素成分已均匀分布，且油淬冷速较快，因此冷却过程中不会出现元素的偏聚，因此认为淬火态试样的马氏体内各元素的成分即等于钢的名义成分。升温至620 ℃进行回火时，图10a的膨胀曲线在保温初期存在一段平直部分，这是因为基体成分(4.82%Ni)对应的逆相变驱动力为-39 J/mol (图11a)，从热力学的角度逆相变无法发生，表明此时需要一段时间供Ni元素扩散富集以提高局部区域的相变驱动力，在经过约80 s后膨胀量才开始减小，对应于逆相变驱动力的发生。

而增加临界区退火处理后，相变过程有所不同。如图10b所示，临界区退火温度(680 ℃)下基体成分对应的逆相变驱动力已有104 J/mol，因此逆相变在升温至680 ℃后便立即开始，膨胀量迅速下降，表明此时相变速率较620 ℃时更快，保温结束时膨胀量的缩小幅度更大，说明形成的逆转变奥氏体数量更多。但在随后的冷却过程中，膨胀曲线在165 ℃左右出现拐点开始急剧上升，这是因为较高温度下形成的逆转变奥氏体热稳定性差，发生相变，转变为新鲜马氏体，这与XRD谱结果(图5)和TEM像(图4b)相吻合。在接下来的回火过程中，经测定新鲜马氏体中平均Ni含量在7%左右(图4a)，可提供约124 J/mol的逆相变驱动力，因此不再需要元素扩散的孕育期，升温至620 ℃后这些富Ni区域便可以转变为逆转变奥氏体，在后续的冷却过程中，膨胀量迅速下降没有出现拐点，表明此时逆转变奥氏体具有较高的热稳定性，全都保留至室温。

超级马氏体不锈钢中逆转变奥氏体的热稳定性在化学成分上主要由Ni含量决定^[26]。QT试样与QIT试样中，逆转变奥氏体在室温下均能够稳定存在，但在液氮温度下2者的含量发生显著变化。图12是试样经深冷后的XRD谱。可以看出，QT试样在液氮温度下仅有5.0% (体积分数)逆转变奥氏体可以保持稳定，而QIT试样中有18.3% (体积分数)。

马氏体不锈钢中常用的M_s与合金元素含量关系的经验公式如下^[10]：

式中，w_M 为元素M的质量分数。根据上式可以估算出QT试样中逆转变奥氏体对应的M_s约为-136 ℃，而QIT试样中平均Ni含量超过13%的逆转变奥氏体对应的M_s低至-258 ℃，因此在液氮温度下仍有大部分未转变为马氏体。除了化学成分外，逆转变奥氏体的热稳定性还与其形貌及尺寸有关^[27]，马氏体相变会导致体积膨胀，TEM像(图3c、图4e)中逆转变奥氏体均呈薄膜状，受到两侧马氏体基体的静水压力，相变过程的膨胀应变能较大；同时由于逆转变奥氏体平均厚度小于100 nm，Matsuoka等^[28]指出，当奥氏体晶粒尺寸小于 1 μm时，发生马氏体相变所需的弹性应变能会急剧增加，因此可以预计QT和QIT试样中逆转变奥氏体的M_s较上述经验公式的估算结果还会有所降低。Song等^[10]对Fe-13%Cr-4%Ni-Mo (质量分数)超级马氏体不锈钢中的研究表明，Ni含量约为13.5%的逆转变奥氏体甚至可以在液氦温度下保持稳定，但对应试样的低温韧性却不如本工作得到的结果，这可能与Fe-13%Cr-4%Ni-Mo超级马氏体不锈钢中逆转变奥氏体数量较少以及其实验工艺的回火时间过长导致碳化物长大有关。

通过对断口及端部组织的分析，可进一步证实逆转变奥氏体通过相变来吸收能量增强低温韧性的机制。图13为QT和QIT试样液氮温度下冲击断口纵截面的SEM像以及不同区域的EBSD表征结果。对比图13c和d可以看出，QT试样由于是脆性断裂，断口边缘较为平整，因此断口区域组织变形程度不大，而QIT试样断口附近板条大幅扭曲，大角度晶界(黑色线条所示)显著增加，这是发生过严重塑性变形的特征，表明0Cr16Ni5Mo1超级马氏体不锈钢在液氮温度下仍具备较好的塑性变形能力，从而提高了裂纹萌生功。结合断口下方约200 μm 区域(图13e)以及端部未变形区域(图13f)的EBSD表征结果可知，逆转变奥氏体在冲击过程中转变为了马氏体，尤其是断口区域完全发生相变，因此可以有效吸收冲击过程的能量，同时大量的马氏体新相界面在裂纹扩展过程中也有利于位错塞积形成微孔，进而相互串联成为韧窝^[29]，大幅提高裂纹扩展功，使材料获得优异的冲击韧性。而QT试样由于液氮温度下稳定存在的逆转变奥氏体含量太少，仅能吸收少部分能量，对应图8中裂纹扩展功仅比没有逆转变奥氏体的淬火态及QI试样略高，无法有效提升韧性，因此呈现脆性断裂。

(1) 0Cr16Ni5Mo1超级马氏体不锈钢经1100 ℃淬火后为全马氏体组织。经620 ℃回火的QT试样中逆转变奥氏体体积分数为16.4%；而经过680 ℃临界区退火的QI试样中室温下逆转变奥氏体的体积分数仅有4.3%；再次进行620 ℃回火得到的QIT试样中逆转变奥氏体体积分数上升至23.8%。

(2) 经QIT工艺进行热处理后，0Cr16Ni5Mo1超级马氏体不锈钢的屈服强度为668 MPa，抗拉强度为857 MPa，分别较QT试样下降约7%和3%，但延伸率和室温冲击韧性分别提升了6%和10%，为20.0%和174.0 J/cm²。QIT试样具有优异的低温冲击韧性，液氮温度下为115.4 J/cm²，达到QT试样的3倍以上。

(3) QIT试样经临界区退火后冷却得到的新鲜马氏体存在Ni富集，可以增加对应区域的逆相变驱动力，有利于第二次620 ℃回火过程中逆转变奥氏体的形成，使其数量相较单次回火有明显提升。且逆转变奥氏体的平均Ni含量达13% (质量分数)，具有优异的热稳定性，经液氮深冷处理后仍有18.3% (体积分数)的逆转变奥氏体可以稳定存在。这部分逆转变奥氏体在冲击过程中会转变为马氏体，有效吸收能量，大幅提高裂纹扩展功，是0Cr16Ni5Mo1超级马氏体不锈钢获得优异低温冲击韧性的主要原因。