金属学报, 2025, 61(10): 1469-1484 DOI: 10.11900/0412.1961.2024.00221

综述

深海环境对钛合金应力腐蚀影响的研究进展

徐玮辰,1,2, 佟向瑜1,2, 王优强2, 张斌斌,1, 马超群1,2, 王秀通1,2

1 中国科学院海洋研究所 海洋关键材料全国重点实验室 青岛 266071

2 青岛理工大学 机械与汽车工程学院 青岛 266525

Research Progress on the Influence of the Deep-Sea Environment on the Stress Corrosion of Titanium Alloys

XU Weichen,1,2, TONG Xiangyu1,2, WANG Youqiang2, ZHANG Binbin,1, MA Chaoqun1,2, WANG Xiutong1,2

1 State Key Laboratory of Advanced Marine Materials, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China

2 School of Mechanical and Automotive Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266525, China

通讯作者: 徐玮辰,w.xu@qdio.ac.cn,主要从事多因素耦合环境下的材料局部腐蚀机制及防护研究;张斌斌,zhangbinbin11@mails.ucas.ac.cn,主要从事仿生超疏液海洋防腐防污材料、先进功能复合涂层与防护技术等的研究

责任编辑: 肖素红

收稿日期: 2024-07-02   修回日期: 2025-03-03  

基金资助: 国家科技重大专项项目和山东省自然科学基金项目(ZR2023ME063)

Corresponding authors: XU Weichen, associate professor, Tel: 15275213597, E-mail:w.xu@qdio.ac.cn;ZHANG Binbin, associate professor, Tel: 18766266540, E-mail:zhangbinbin11@mails.ucas.ac.cn

Received: 2024-07-02   Revised: 2025-03-03  

Fund supported: National Science and Technology Major Project and Shandong Provincial Natural Science Foundation(ZR2023ME063)

作者简介 About authors

徐玮辰,男,1987年生,副研究员,博士

佟向瑜(共同第一作者),男,1999年生,硕士生

摘要

钛合金广泛用于深海探测和资源开发的装备设施,但深海的严酷环境对钛合金服役性能提出了严峻挑战。钛合金具有非常优异的耐腐蚀性能,但在深海环境中存在应力腐蚀风险。本文详细分析了深海环境中的关键影响因素(静水压力、温度、盐度和微量物质)以及多种应力(拉伸应力、残余应力和交变应力等)对钛合金应力腐蚀的影响,探讨了钛合金的成分设计和微观组织对应力腐蚀敏感性的影响。目前针对钛合金微观组织对应力腐蚀的影响、钛合金焊接接头的深海应力腐蚀规律、多环境因素耦合和复杂应力影响机制等方面的研究存在明显不足,且研究基本局限于材料水平而未拓展到结构水平,钛合金深海应力腐蚀防护技术也存在一定空白,急需开展钛合金深海防护涂层技术的研发,因此本文还展望了钛合金深海应力腐蚀的多环境因素耦合机制、蠕变-腐蚀协同效应、焊接接头微观组织及残余应力影响、新型防护技术开发,以及多轴复杂应力条件的模拟及其影响下的应力腐蚀行为探究等方面的研究方向。

关键词: 钛合金; 应力腐蚀; 深海环境; 应力腐蚀开裂; 防护措施

Abstract

Titanium alloys are extensively used in deep-sea exploration and resource-development equipment. The harsh environment of the deep sea hinders the performance of titanium alloys. Although titanium alloys exhibit outstanding corrosion resistance, they are susceptible to stress corrosion. This study conducted a detailed analysis of the key factors influencing titanium alloys in deep-sea environments, such as hydrostatic pressure, temperature, salinity, and trace substances. The effects of mechanical stresses such as tensile, residual, and alternating stresses on the stress corrosion of titanium alloys were also analyzed. Consequently, the influence of the compositional design and microstructure of titanium alloys on their susceptibility and sensitivity to stress corrosion were discussed. This study highlighted significant gaps, particularly in understanding the effect of microstructure on stress corrosion, stress corrosion mechanisms in titanium-welded joints, synergistic effects of multiple deep-sea environmental factors, and the effect of complex stress conditions. Current studies primarily focused on material-level analysis rather than structural-level assessments. Existing corrosion protection technologies for deep-sea applications, particularly coating technologies for such environments, remain underdeveloped. To address these limitations, this study proposed prospective research areas, including the synergistic mechanism involving multiple environmental factors, the synergistic effect between creep and stress corrosion, the effect of microstructure and residual stress in welded joints, the development of innovative protection technologies, and simulations of multi-axis stress conditions and their effect on stress corrosion.

Keywords: titanium alloy; stress corrosion; deep-sea environment; stress corrosion cracking; protective method

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徐玮辰, 佟向瑜, 王优强, 张斌斌, 马超群, 王秀通. 深海环境对钛合金应力腐蚀影响的研究进展[J]. 金属学报, 2025, 61(10): 1469-1484 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00221

XU Weichen, TONG Xiangyu, WANG Youqiang, ZHANG Binbin, MA Chaoqun, WANG Xiutong. Research Progress on the Influence of the Deep-Sea Environment on the Stress Corrosion of Titanium Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2025, 61(10): 1469-1484 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00221

人类深潜科考进入万米时代,深海探索成为科研和工程领域的重要方向。深海中静水压力大,其盐度、温度、pH值和溶解氧浓度等环境因素也与浅海环境截然不同[1],金属腐蚀规律也会存在明显差异[2]。钛合金具有高强度、强耐腐蚀性能、高抗疲劳性能和轻质等优良特性,在保证高可靠性、高结构强度的同时,可以减轻结构重量,提高机动灵活性,成为深海探测器、潜水器、深海机器人等设备的关键结构材料,并被广泛用于海底钻探设备、采矿装置和海底输送管道等设施关键部件的制造[3],为深海科考、深海勘测、深海资源开发等工程技术领域的发展提供了有力的支撑。

钛合金在深海环境中的典型腐蚀形式是应力腐蚀(stress corrosion)。应力腐蚀是指金属材料在特定的腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂现象。因应力腐蚀而导致的材料断裂称为应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking,SCC)[4],它是一种危险的低应力脆性断裂,容易导致设备、构件和管道的突发性破坏,造成经济损失和人员伤亡。因此,对应力腐蚀规律和防护技术的研究,一直是材料科学领域中的重要课题。

当钛合金暴露于空气或水环境时,容易与O2发生反应,生成一层坚固且连续的TiO2钝化膜,其化学稳定性高,可为钛合金提供良好的保护效果[5]。然而,在深海环境下,由于应力与高静水压力的作用, TiO2钝化膜的耐腐蚀性能会显著降低,一旦遭到破坏就难以再次形成。海洋环境极其复杂,不同海域和海水深度下,环境参数均存在明显差异[6],不同钛合金材料的自身特性也存在较大区别,这些因素都将显著影响钛合金的应力腐蚀行为。

深海环境下钛合金的SCC机理通常可以分为阳极溶解(anodic dissolution,AD)和氢致开裂(hydrogen induced cracking,HIC)。阳极溶解机理认为,一旦钛合金表面的钝化膜在深海高静水压等因素的影响下被破坏,将比浅海或空气环境更难自修复。这层膜在腐蚀介质或应力作用下发生破裂后,金属基体会裸露在腐蚀介质中,作为阳极发生腐蚀反应。由于裸露的金属面积较小,容易形成大阴极小阳极的腐蚀电池,使得钛合金的腐蚀速率提高[7,8]。在拉应力的作用下,钛合金裂纹尖端的氧化膜会受到破坏,裂纹尖端处可能发生的反应有[9]

TiTi2+2e-

Ti+2H2OTiO2+4H++4e-

2H++2e-H2

氢致开裂机理则认为,腐蚀过程中产生的H原子会在拉应力作用下迁移到裂纹尖端,导致氢脆现象的产生[10]。深海的高静水压力致使钛合金的微观结构发生变化,可能导致晶格畸变和位错增多,H原子更容易渗入钛合金内部,引发氢致开裂。

房卫萍等[9]研究了TC4钛合金焊缝的应力腐蚀机制,发现在拉伸应力作用下,焊缝在海水中发生阳极溶解,H扩散诱导α'相界及α'相内发生位错塞积,积累大量H原子,导致裂纹萌生,同时扩散H增强了裂纹尖端的塑性变形,进而使裂纹在更低的应力水平下发生扩展。其腐蚀机理如图1所示。Zhang等[11]对Ti6321合金在深海环境下不同显微组织的SCC行为研究发现,在局部应力作用下,钛合金薄弱点处产生裂纹,钝化膜破裂,与周围完整的钝化膜相比,该位置成为腐蚀微电池的阳极,在裂纹尖端发生较快的阳极溶解。同时,H2在阴极处释放,吸附在裂纹尖端的金属表面,在应力和静水压力的作用下进入金属内部,促进裂纹向前扩展,反应方程式如下[11]

Ti2++H+[Ti3+H]ads

[Ti3+H]adsTi3++H++e-

图1

图1   TC4焊缝应力腐蚀断裂机制

Fig.1   Schematic of stress corrosion mechanism of the TC4 welding bead


通过上述研究可以发现,阳极溶解和氢致开裂机制往往共同影响应力腐蚀过程。此外,对于钝化膜破损的钛合金体系,深海的低温低氧环境不利于钝化膜的自修复[12],这也是造成钛合金深海应力腐蚀敏感性增加的主要原因之一。钛合金深海应力腐蚀机制非常复杂,受到深海多因素耦合影响、材料内应力和环境外应力影响,同时存在焊接接头等非均质区域。本文将为钛合金深海应力腐蚀的理论研究和相关技术的研发提供新思路,为钛合金材料和结构在深海工程领域的应用提供科学参考。

1 深海环境应力腐蚀的研究方法

深海环境应力腐蚀的研究方法主要包括实海暴露实验和室内模拟加速实验2种。实海暴露是一种现场实验方法,其通过将应力腐蚀试样(楔形张开加载(WOL)试样、U弯试样、三/四点弯曲试样等)直接置于深海环境中进行长期暴露,定期取样以获得材料在实际环境下的应力腐蚀数据。这种方法的结果符合实际情况,但实验成本高、周期长、风险大,数据形式相对单一。室内模拟加速方法是在实验室内模拟深海环境,实现对关键环境因素的人为监测和控制。通常采用力学、化学和电化学加速手段,以研究环境因素对材料应力腐蚀的作用机制及影响规律。这种方法虽然不能完全再现实际的深海环境条件,但可以在室内开展更高效、更系统且实验条件可控的研究工作[13],但目前的室内研究多针对单因素条件,对复杂多因素耦合条件的研究还不够充分。

1.1 实海暴露实验

美国海军于1962~1970年利用坐底式实验装置进行了大量的深海挂片实验[14],试样框架被固定在实验海域的海底,如图2a[15]所示。在进行深海投放操作时,到达预定海域后利用起重机将带有试样的框架沉入海底,回收时依靠声纳触发机制释放海底锚链,利用浮标将相连的绳索牵引至海面,最后通过船上的绞盘设备,将试样框架拉回并回收试片。苏联和印度也开展了包括应力腐蚀在内的不同深度下材料的深海腐蚀实验研究[15],将装载材料试样的框架安装在水文浮标上进行腐蚀实验。其他国家在进行深海腐蚀实验时,也通常采用或改进类似的实验装置进行实海暴露实验。20世纪80年代,苏联在太平洋西北部和Sargasso海对多种合金材料进行了深海腐蚀实验[16,17],研究了静水压力和温度对合金材料深海腐蚀的影响。1987年,印度的研究者[18]在Arabian海和Bengal湾海域的1000和2900 m的深海处进行了为期1年的长期暴露实验,分析了多种合金在深海环境下的应力腐蚀特性,并将其与浅水区域的腐蚀情况进行了详细比较。21世纪初,印度国家海洋技术研究所在印度洋的不同海深(500、1200、3500和5100 m)进行了Ti-6Al-4V (质量分数,%,下同)合金的实海暴露实验,并将取出后的样本与未暴露样本进行对比,以研究其耐腐蚀性能[19]。欧洲立方千米中微子望远镜(KM3NeT)合作项目团队也在意大利Capo Passero附近3350 m深的海域对不同合金进行了腐蚀实验[20]。中国船舶集团有限公司第七二五研究所在我国南海海域不同海深位置进行了深海腐蚀实验装置的投放,对钛合金等多种金属材料的深海腐蚀规律进行了长期研究[21],自此,我国也开始多种材料深海应力腐蚀数据的积累[22]。这些实验都在实海环境下进行,用于研究材料在海水中的耐腐蚀性能,其实验方法和结论为后续相关实验提供了实验和理论依据,更为钛合金深海应力腐蚀的研究提供了宝贵的经验。

图2

图2   实海测试装置示意图[15]

Fig.2   Schematic of testing equipment in real deep-sea environment[15]

(a) submersible testing system on seabed

(b) bunch style testing system

(c) novel deep-sea environmental testing system: suspension style testing system (the left); efficient bunch style testing system (the right)


为了适应小批量不同深度的深海实验需求,中国船舶集团有限公司第七二五研究所开发了一种高效的串联式深海环境实验设备,如图2b[15]所示。该设备能够同步进行不同深度的深海环境测试,其设计遵循模块化原则,可以根据实验的具体需求进行不同模块的灵活组合,装配到深海实验平台的测试支架上,实现深海环境下较为复杂的应力腐蚀测试。该设计能够进行高效率、多功能的深海环境测试。图2c[15]为适用于深海的低功耗多通道电位自动采集设备。该系统通过编程控制,能够在设定的时间周期内,自动对多达50个金属试样进行电位测量,并将测量结果连同时间一起保存在系统内部。一旦实验完成,即可将存储的数据导出,结合实验期间环境因素的变化数据,分析深海环境因素对不同材料腐蚀行为的影响[23~25]

1.2 实验室模拟加速实验

目前针对钛合金应力腐蚀的实验室模拟研究方法主要包括恒载荷、恒位移、慢应变速率拉伸(SSRT)等,针对深海环境的应力腐蚀研究也大都是将传统研究方法融合到深海腐蚀环境的室内模拟。深海腐蚀环境非常复杂,模拟难度较大,大多数实验室内的模拟以静水压力、温度、溶解氧等作为核心参数,从一定程度上再现深海环境下的应力腐蚀。

Liu等[26]采用天然海水,使用测试室内的冷却水循环器控制低温,利用N2吹扫维持了较低的溶解氧浓度,通过将溶液从储液器泵入测试室来模拟高静水压,以此来研究 Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金焊接接头SCC敏感性。李文桔等[27]利用青岛天然海域海水,配合海水槽、温度控制仪、低温精密实验柜和恒温水浴锅等模拟海水环境温度,分别在空气和不同温度海水中进行了SSRT实验和恒位移实验,研究温度对钛合金应力腐蚀的影响。Liu等[28]利用含有3.5%NaCl溶液的高压灭菌锅控制静水压力,将其内部温度保持在(2 ± 1) ℃,研究静水压力对Ti-6Al-4V合金应力腐蚀的影响规律。李敏等[29]利用海水循环增压系统及压力传感器实现压力的控制,借助温度传感器及恒温机来调节温度,通过溶氧量传感器及精密质量流量控制器保证溶氧量的稳定,并配有pH值、盐度在线监控系统,以此对深海模拟环境进行监测和调控。

Gkatzogiannis等[30]对盐雾室、人工海水标准化腐蚀和电解装置腐蚀3种实验室腐蚀模拟方法与实海腐蚀实验的相关性进行了对比。结果表明,上述3种实验室方法可以在短时间内模拟实海腐蚀的效果。Xu等[31]对比了碳钢在静止和流动的天然海水和人工海水(3.5%NaCl溶液)中的腐蚀行为,发现碳钢在天然海水和人工海水中的腐蚀速率相近,但腐蚀特征不同。流动条件对人工海水和天然海水中碳钢的耐腐蚀性能的影响相似,腐蚀速率偏差小。

室内模拟应力腐蚀研究可以实现环境变量的稳定可控,以及一定程度的加速腐蚀测试和应力腐蚀敏感性的快速评价。实海暴露应力腐蚀研究的成本高、周期长,往往依赖于航线和航次的调度,受不可控因素的影响较大,但实海腐蚀环境是室内模拟难以完全实现的,深海的实海暴露实验研究具有不可替代性。近期,中国制定了ISO测试标准《金属和合金的腐蚀 金属和合金深海暴露腐蚀试验导则》和《金属和合金的腐蚀 模拟深海环境腐蚀试验导则与要求》,明确了实海和模拟条件下的深海腐蚀测试规范。

2 环境因素对钛合金应力腐蚀的影响

2.1 温度的影响

在深海环境中,由于太阳辐射减弱、高压以及海洋环流等因素的影响,温度普遍较低,从表层海水开始,随着深度的增加,温度下降速率会逐渐减缓,直至达到一个相对稳定的值,通常在0~4 ℃之间。de Souza和Robin[12]利用电化学手段深入研究了Ti及Ti-Ta合金在不同温度下的腐蚀行为。结果表明,钛合金在大于250 ℃的含Cl-溶液中发生沿晶型SCC,在室温条件下,钛合金的耐腐蚀性能表现更优。进一步考虑到海水温度随着深度的增加而逐渐降低,当深度达到约4000 m时,其温度降低至2.4 ℃,并在此后的深度中保持不变,对于表面钝化膜完好无损的钛合金,其在低温环境下腐蚀过程相对缓慢,因此应力腐蚀敏感性较低。然而,对于钝化膜受损的体系,以及存在点蚀、微裂纹、缝隙等闭塞结构的钛合金,深海低温低氧环境不利于金属的钝化过程,这会在一定程度上加剧应力腐蚀的进行。

李文桔等[27]以青岛海域天然海水为实验环境,利用Ti80合金双态组织轧制板材进行了SSRT实验和恒位移应力腐蚀实验,并利用电化学方法,分别测试了在5、15、25和35 ℃海水中的腐蚀规律。结果表明,在5 ℃的海水环境中,裂纹的扩展速率大约是35 ℃海水中的2倍。

综上所述,对于钛合金而言,深海低温等环境能够在一定程度上加速应力腐蚀过程的进行,特别是在表面钝化膜受损或者存在表面缺陷的钛合金上表现得更加明显。

2.2 静水压力的影响

一般而言,海水的静水压力随海水深度的增加而增加[32],海水深度平均每增加100 m,压力增大约1 MPa[33]。Liu等[28]研究发现,静水压力可以导致钝化膜变薄并改变其成分,这可能是由于静水压力下钝化膜的加速溶解导致的。在静水压力和拉应力的协同作用下,钝化膜的保护作用显著降低,金属/钝化膜界面呈现起伏结构,该协同作用进一步促进了基体溶解。另外,随着静水压力的增加,钝化膜中的SO42-和Cl-含量增加,从而使钝化膜的晶格缺陷密度增加,这可能导致钝化膜的稳定性降低,从而更容易发生腐蚀[34]

Liu等[28]还研究了静水压力对钛合金钝化膜的影响,结果表明,静水压力对钝化膜的完整性产生了双重不利影响,不仅加速了钝化膜的破坏,还会与拉应力共同作用,阻碍钝化膜的自修复。较高的静水压力会降低钝化膜中TiO2的含量,影响其整体稳定性。同时,拉应力通过在金属表面引发滑移台阶(slip steps)的形式,进一步抑制了钝化膜的再钝化过程。静水压力和拉应力的共同作用会显著削弱钝化膜的保护性能,加速应力腐蚀进程。

Dong等[35]研究了Ti-Al-Nb-Zr合金(TANZ合金)在模拟浅海、1000 m和3000 m深海环境下的电化学性能。结果表明,在模拟的深海环境中,析氢是主要的阴极反应过程。然而在高静水压力的影响下,还原反应被抑制,在氢还原反应中,每个H原子平均捕获的电子数小于1,使得TANZ合金的钝化能力相应降低,导致阴极Tafel斜率大幅增加,致使钛合金的钝化能力降低。此外,在模拟深海环境中,Ti-6Al-4V合金形成的钝化膜的内层膜中掺杂了更多的低价钛(Ti(II)或Ti(III)),这使得钝化膜具有多孔结构和离子渗透性,耐腐蚀性能也相对较低[36]。Xiong等[37]对船用钢的研究也证实静水压力加速了Volmer吸附,抑制了Tafel脱附。因此,随着深度的增加,静水压力随之增加,而且氧浓度下降也导致析氢逐渐成为主要阴极反应,因此更多的H进入Ti基体,为钛合金应力腐蚀裂纹的萌生提供条件。

Liu等[38]研究表明,在3.5%NaCl溶液中,高静水压力对Ti-6Al-4V合金的SCC有显著影响,静水压力的增加有助于钛合金钝化膜的溶解,并减小钝化膜的电阻,从而增强了Ti-6Al-4V合金的应力腐蚀敏感性。Zhao等[39]比较了电子束熔化Ti-6Al-4V合金(ET)与常规变形合金(WT)的应力腐蚀敏感性,通过在模拟浅海和深海环境下开展电化学和SSRT实验。结果表明,在浅海条件下,2种合金钝化膜的钝化和再钝化性能基本一致,SCC敏感性也基本相同。但在深海条件下,ET的SCC敏感性高于WT,因为ET出现了更强的织构状表面,早期形成的钝化膜破裂,表现出较低的钝化和再钝化速率,导致应力腐蚀行为加速。以上实验结果均证明深海静水压力会显著影响钛合金的应力腐蚀敏感性,其主要原因是静水压力对钝化膜的组分、价态、形貌等产生影响,造成钝化膜的耐腐蚀性能和稳定性发生变化,并影响钛合金表面钝化膜的钝化过程,进而增加钛合金应力腐蚀的风险。

钛合金装备设施在深海中还可能受到交变应力的影响。交变应力[40],又称循环应力或重复应力,是指随时间发生周期性变化的应力。在深海环境中,钛合金装备设施可能会在不同海深条件下服役,也可能受到来自洋流、水压变化、温度变化等多种因素的周期性作用,从而受到交变应力的影响。交变应力可能导致钛合金发生疲劳破坏[41]。在深海的高静水压、强腐蚀环境下,钛合金部件长期受到交变应力的作用时,容易出现裂纹、断裂等疲劳破坏现象。这种破坏通常发生在应力集中或材料缺陷处,严重影响部件的安全性和可靠性。交变应力还可能影响钛合金的耐腐蚀性能,甚至导致钝化膜破裂。此外,在交变应力的作用下,钛合金的微观组织可能发生变化,如晶粒的滑移、位错等,从而影响其力学性能和结构稳定性[42]

深海的高静水压力还可能导致钛合金发生压缩蠕变。蠕变现象是指在恒定的温度和应力作用下,材料的变形随时间延长而逐渐增大的现象[43,44]。这种变形是缓慢、连续的,并且是不可逆的。蠕变主要发生在高温和/或高应力条件下,是钛合金等金属材料长期服役时面临的一个重要问题[45]。蠕变的发生可以归结为2个主要因素:首先,钛合金的弹性模量相对较低[46],大约只有钢的一半,这意味着在相同的载荷条件下,钛合金的弹性变形量大约是钢的2倍;其次,钛合金的α相呈现hcp晶格[47],这种结构具有明显的各向异性特征,并且容易受到Bauschinger效应[48]的影响。蠕变可能导致钛合金发生塑性变形,从而破坏设备的结构稳定性。

Huang等[49]利用单轴压缩蠕变试验机对具有网篮组织的Ti-6Al-4V超低间隙(ELI)合金在交变应力作用下的压缩蠕变性能进行了评价。结果表明,施加较高的压应力会产生较大的蠕变应变,从而使压缩蠕变变形具有较强的应力腐蚀敏感性。这种高静水压下的蠕变也是造成钛合金应力腐蚀的重要因素。Guo等[50]在室温下进行了钛合金方板的单轴拉伸、压缩蠕变和扭转蠕变实验,讨论了钛合金的室温蠕变行为及其机理。结果表明,Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金的蠕变行为表现出明显的拉伸/压缩不对称性,拉伸应力下的蠕变应变速率明显快于压应力下的蠕变应变速率,说明拉伸应力是造成钛合金蠕变的主要因素之一。

目前,尽管在钛合金的蠕变特性方面已经进行了一些研究,但主要集中于航空航天领域中/高温下材料的拉伸蠕变性能[51]。针对深海环境下耐压结构用钛合金的压缩蠕变特性的研究仍然相对匮乏。钛合金的蠕变是应力腐蚀的重要影响因素,需要深入研究钛合金在深海环境下的蠕变和腐蚀行为。

2.3 盐度的影响

海水的盐度是指海水中溶解盐类物质的浓度。在深海环境中,盐度的微小变化可能与局部的水团特性、海底地质活动或深层海水的形成(较冷的表层海水由于密度增加而下沉从而形成深层水)有关。总体而言,深海盐度的垂直梯度相对较小,盐度在深海中的变化不像温度或压力那样随深度变化显著[52,53],但随着海水深度的增加,Cl-活度增大,表现出对钝化膜更强的侵蚀能力,从而加速钛合金的腐蚀过程[2]。目前有关盐度对钛合金深海应力腐蚀影响的研究很少,但在深海装备设施的一些服役环境下,盐度会在一定范围内变化,因此,研究盐度对钛合金深海应力腐蚀的影响具有现实意义。

Khaled等[54]研究显示,氯化物浓度每增加10倍,钛合金的腐蚀速率增加3倍。一方面,海水的高盐度使其具有很强的导电性,海水中高浓度的Cl-为电荷转移提供了更多的通道,加速腐蚀的进程。另一方面,Cl-能够与TiO2钝化膜发生化学反应,Cl-浓度/活度的升高会促进钝化膜的溶解,增大钛合金的腐蚀速率和SCC风险。

此外,深海的高静水压力会与高盐度共同作用。静水压力会使钛合金的微观结构发生畸变,盐度较高的条件下大量吸附的Cl-更容易穿透此处的钝化膜并渗透到这些畸变的微观结构中,促进腐蚀的发生[55]

2.4 海水中微量物质的影响

深海中微量物质的情况尤为复杂,深海中的盐度主要受到海水盐分的影响,而微量物质则包括多种化学物质,也可能对深海服役材料和装备造成影响。本文关注的深海微量物质主要包括溶解在海水中的O2、CO2、H2S等气体,以及海水中含有的有机物等。这些微量物质可能影响金属材料的腐蚀行为。随着海水深度的增加,溶解氧含量先降低,通过700~800 m深度的最低含氧区后,溶解氧含量会小幅上升并趋于稳定[56]。因此在深海环境中,溶解氧含量的变化是影响钛合金深海应力腐蚀不可忽略的因素。钛合金的钝化膜主要由Ti的氧化物组成[35]。已有研究[57]表明,钛合金在浅层及深层海水中的腐蚀速率差别较大,受到海水溶解氧含量的显著影响,深海低溶解氧环境中钝化膜的生成及修复能力被大幅削弱。Kalienko等[58]的研究明确了溶解氧含量对α钛合金钝化行为的影响,表明溶解氧含量越大,越容易形成钝化膜。当钛合金在深海中的位置沿垂直方向变化时,溶解氧含量的变化可能会对钛合金的应力腐蚀速率产生一定的影响。此外,溶解氧作为阴极反应的去极化剂,其含量的增加会提高海水中的阴极反应速率,从而导致金属腐蚀速率增加,且溶解氧含量与施加的应力之间存在协同作用,溶解氧含量越高,施加的应力越大,越容易发生应力腐蚀破坏[59]

CO2在海水中溶解会形成H2CO3,进而影响海水的pH值。随着pH值的降低,环境中的H+浓度增加,这可能导致金属的腐蚀速率加快[60]。在酸性环境中,钛合金的钝化膜可能受到破坏,从而增加SCC的风险。此外,由于钛合金表面形成的腐蚀产物层可能包含碳酸盐,这些碳酸盐在一定条件下会溶解,释放出CO2,在高压的深海环境中,CO2的溶解量增加,CO2可能通过溶解和扩散机制进入钛合金的表面和晶格结构[61],影响材料的微观组织和腐蚀行为。

深海中的H2S主要来源于海底热液喷口和冷泉区域的地质活动,以及微生物代谢过程。H2S对金属的腐蚀机制包括H2S应力腐蚀和氢致开裂[62],其破坏敏感度随H2S浓度增加而增加,也有可能成为诱导钛合金深海SCC的因素。目前针对CO2和H2S对钛合金深海应力腐蚀的相关研究还较少,但作为深海中存在的2种典型的微量物质,其对应力腐蚀的影响是不可忽略的。在设计和使用钛合金深海装备时,必须考虑它们对材料性能的潜在影响,并采取相应的防护措施。

综上所述,深海中的溶解氧、CO2、H2S等微量物质均会对钛合金应力腐蚀产生一定的影响(图3),是影响钛合金深海应力腐蚀不可忽略的因素,但对这些方面的相关研究并不多。

图3

图3   微量物质对钛合金深海应力腐蚀的影响

Fig.3   Effects of trace substances on stress corrosion of titanium alloys in deep-sea environment


除以上各环境因素以外,在深海的生态系统中,微生物无处不在,种类繁多,特别是硫酸盐还原菌(SRB)在其中扮演着重要角色。这些微生物在钛合金表面形成生物膜,其代谢产物会改变局部环境的化学和电化学特性,可能产生多种含S化合物,包括H2S等,这些物质会降低金属的腐蚀电位,导致氢的生成,促进H在金属中的渗透和扩散。此外,微生物可能会直接或间接地从金属中获得电子,进而促进阳极溶解。因此,微生物也可能成为诱发钛合金深海应力腐蚀裂纹萌生和扩展的因素[63,64]

3 材料因素对钛合金深海应力腐蚀的影响

3.1 合金元素的影响

合金元素对钛合金应力腐蚀的影响取决于多种因素,包括合金元素的种类、含量、相组成以及合金的冶炼工艺等。稳定钛合金α相的合金元素包括Al、Sn和Zr等。Al通过提高β相转变温度,扩大α相区,从而增强α相的稳定性,然而过高的Al含量可能导致合金的韧性降低,使钛合金的应力腐蚀敏感性增加[65]。Sn和Zr可以细化α相晶粒,与Ti形成稳定的化合物,降低钛合金的应力腐蚀敏感性[66]

β相钛合金通常具有较高的强度和良好的韧性,相比于α相来说,β相应力腐蚀敏感性较低[67]。通过合理的合金设计和热处理,可以控制β相的含量和分布,降低应力腐蚀的风险[68]。稳定钛合金β相的合金元素包括Mo、V等。通过调整Mo和V的含量,可以控制合金的相变温度和相组成。例如,通过在亚稳β型Ti-Al-Mo-Nb-V系列钛合金中添加适量的Mo和V,能够获得临界稳定状态的β相结构,从而降低应力腐蚀敏感性[69]。研究[70]表明,随着Mo含量的增加,β相的体积分数也趋于稳定,钛合金的耐腐蚀性能也会随之提高。

对于钛合金的钝化膜而言,合金元素的作用可分为以下几种:改善钝化膜的成膜和修复能力、改善钝化膜组分(稳定性)和改善钝化膜结构等。Al和Ni可以改善钝化膜的修复能力。当钝化膜因外界因素(如机械损伤等)遭到破坏时,Al可以形成致密的Al2O3氧化物,以促进钛合金表面新的钝化膜快速形成,恢复对基体的保护作用,防止腐蚀进一步扩展[35]。Ni可以在合金表面形成局部的电化学活性区域,即在钛合金表面形成富Ni区,当钝化膜因外界因素遭到破坏时,这些区域可以作为催化点,加速氧化膜在相应位点的修复过程[71]。此外,Ni还可以增强钝化膜与金属基体之间的附着力,使得钝化膜更加牢固,不易被机械磨损或化学作用所去除。Cr、Mo等元素可以改变钝化膜的组分,增强其稳定性。Cr能在钝化膜中形成Cr2O3,增强钝化膜的致密性和完整性,有效阻止腐蚀性介质(如Cl-等)穿透钝化膜[72]。Mo可以形成保护性的MoO3氧化膜,这种氧化膜在中性或弱酸性的氧化物溶液中表现出高稳定性,尤其是在海水或其他含氯化物的环境中[73]。V和Nb则可以同时影响钝化膜的组成和结构。V会进入钝化膜中,形成复杂的氧化物或化合物,使钝化膜的结构更加多样化,这种改变可能会影响钝化膜的性能,如硬度、致密度等[74]。Nb能够与Ti形成稳定的化合物(如Tix Nb1 - x O2),在钝化膜中起到支撑和强化的作用,使钝化膜更加坚固和稳定。同时,Nb的存在也可能改变钝化膜中其他元素的分布和存在形式,提高钝化膜的耐腐蚀性能[75]

其他合金元素对钛合金的应力腐蚀也有一定影响,少量的O、N可以提高钛合金的强度,但过高的含量会使合金变脆,增强应力腐蚀敏感性。另外,O和N还会固溶在钛合金中,改变其晶体结构和电化学性能,从而影响应力腐蚀行为[76]。Fe可能因为其在钛合金微观组织中分布不均(特别是在焊接或热处理过程中),影响钝化膜的局部稳定性,使得应力腐蚀敏感性升高[77]。此外,Fe元素还可能通过影响钛合金的微观组织(如相界组分和晶粒尺寸)间接影响SCC的敏感性[77]

因此,通过合金元素的调控,能够在一定程度上降低钛合金的应力腐蚀敏感性,这也是新型钛合金研发与应用中重点考虑的技术方案。在深海环境中,钛合金钝化膜的稳定性、钛合金的微观组织都可能发生显著变化,合金元素的影响可能会更加显著。

3.2 拉伸应力和残余应力的影响

深海环境下钛合金的拉伸应力主要来源于钛合金内部的残余应力以及深海装备设施内部可能存在的张力[78]。这种拉伸应力对深海装备设施(包括但不限于深海环境中用于资源开发、科学研究、工程建设等的人工构筑物)的稳定性和安全性有着重要影响。深海环境下的装备设施承受巨大的静水压力。为了承受这种压力,深海装备设施必须具有足够的强度和稳定性[79]。然而,即使结构设计合理,长期承受高压也会导致材料疲劳和拉伸应力的累积,这也成为材料内部拉伸应力积累的重要来源。这种拉伸应力可能导致金属结构出现裂纹、变形甚至宏观损伤。此外,材料的形状不规则或存在局部缺陷时,静水压力可能会使这些区域产生不均匀变形,从而引发内部拉伸应力。

拉伸应力是导致钛合金SCC的关键因素之一。在腐蚀介质中,当钛合金受到拉伸应力的作用时,钝化膜可能受到破坏,且在高静水压影响下钝化膜难以修复,导致钛合金发生局部溶解或SCC[80]

残余应力主要来源于钛合金在锻造、加工、焊接、热处理等制造过程中的不均匀变形。由于材料的弹性模量小,在受热胀冷缩的过程中产生不均匀的体积变化,导致内部组织发生变化,从而引发残余应力的产生。残余应力与材料的SCC行为密切相关。在较低的应力水平和大气环境下,耐蚀材料的耐SCC性能可以充分显现。但是,在高应力条件下(例如大面积堆焊产生的残余应力),耐SCC能力会降低[81]。目前,针对钛合金残余应力对SCC的影响,可参考的研究工作非常有限,但钛合金中残余应力对应力腐蚀的影响不容忽视,特别是焊接过程导致的残余应力可以大幅降低材料的耐腐蚀性能,诱发裂纹的萌生和扩展[81],加速钛合金的应力腐蚀过程。

黄少东等[82]对经冷径向精锻工艺制造的Ti-6Al-4V合金小直径管进行了残余应力的测定。测试结果显示,钛合金管外表面的主要残余应力为拉伸应力,Ti-6Al-4V合金的残余应力可在一定程度上影响深海钛合金的应力腐蚀进程。另一方面,深海的高压环境可能导致钛合金内部的应力重新分布。在高压环境下,钛合金的微观组织可能发生变化,如晶粒的压缩或拉伸,这进一步影响了残余应力的分布和大小。深海中的腐蚀环境也可能对钛合金的残余应力产生影响。尽管钛合金能生成钝化膜以减缓腐蚀,但在深海Cl-侵蚀以及低温、低氧环境下,钝化膜可能遭到破坏且修复过程受到阻碍,为SCC提供条件。此外,应力腐蚀过程也可能影响钛合金内部的残余应力分布特征,2者相互影响,使得应力腐蚀机制更为复杂。

与拉伸应力相对应,深海环境高静水压力等因素也会对钛合金产生压缩应力。目前有关压缩应力对钛合金深海应力腐蚀的研究较少,虽然压缩应力不会直接导致材料发生SCC,但压缩应力作为深海环境中的一个重要特征,对钛合金的应力腐蚀有着不可忽略的影响。首先,压缩应力能够加速钛合金表面钝化膜在腐蚀介质或应力作用下的破裂,使基体金属裸露在腐蚀介质中,进而加速腐蚀过程[83]。其次,压应力还可以促进H原子的聚集,特别是在应力集中区域,从而增加钛合金的氢致开裂敏感性。

3.3 微观组织的影响

钛合金的晶粒结构和特征对应力腐蚀敏感性具有重要影响。依据稳定相的构成,钛合金通常可划分为α钛合金、α + β钛合金以及β钛合金,根据Mo当量的差异,β钛合金可进一步细分为近亚稳β钛合金、亚稳β钛合金以及稳定β钛合金。常用钛合金的典型显微组织可分成4类:等轴组织(EA)、双态组织(BM)、网篮组织(BW)以及片层组织(LA)[84~86]。等轴组织的关键特征在于热处理或变形后形成的非原始β基体上均匀分布着40% (体积分数)以上的等轴初生α相,等轴初生α相存在球形、椭圆形、橄榄形、棒槌形、短棒形等诸多形态(图4aa1~a3[87])。双态组织的主要特点是在片状β相冷却转变形成的片状基体组织(后文简称为β相转变组织)上分布着不超过50% (体积分数)的等轴初生α相,β相转变组织中的α相或者次生α相的形貌会因合金类型的不同而有所区别(图4bb1~b3[87])。不同类型钛合金的双态组织中初生α相的含量和分布也存在差异,相对近α型和α + β钛合金而言,亚稳β钛合金的初生α相更为细小。网篮组织的主要特性是原始β晶粒边界在不同程度上被破碎、晶界α相不连续、晶内片状α相变短变粗,在原始β晶粒轮廓内交错分布编织成网篮状,属于变形后的β转变组织(图4cc1~c3[87])。不同类型钛合金或者不同β加工工艺所形成的网篮组织,其形貌特征差异较大,通常存在断续晶界α相以及晶内具有大块α相的网篮组织等形貌。片层组织的主要特征是,在粗大等轴的原始β晶粒内,α相冷却转变形成的片状基体组织呈片状规则排列,沿原始β晶界优先析出的α相呈清晰完整的连续网状(图4dd1~d3[87])。不同类型钛合金或者不同的β热处理工艺参数,会导致形成的片层厚度不同。当β热处理冷却速率增加到一定程度时,转变的片层α相呈细小针状,这种片层组织也被称作魏氏组织(Widmanstätten structure),当合金具有魏氏组织时,虽然断裂韧性、持久强度和蠕变强度有所改善,但塑性、疲劳强度、热稳定性和抗热应力腐蚀性能降低,可能会降低钛合金的整体力学性能。显微组织的特征和成分对相应位置钝化膜的腐蚀电化学特性和物理化学性质以及钛合金基体的力学性能均有显著影响,与钛合金的应力腐蚀行为密切相关,但相关研究工作相对匮乏。

图4

图4   常用钛合金的4种典型显微组织类型 [87]

Fig.4   Four typical microstructural types of commonly used titanium alloys[87]

(a, a1-a3) equiaxed microstructure type (a), including three typical metallographic standard figures for near-α titanium alloy (a1), α + β titanium alloy (a2), and metastable β titanium alloy (a3) (b, b1-b3) bimodal microstructure type (b), including three typical metallographic standard figures for near-α titanium alloy (b1), α + β titanium alloy (b2), and metastable β titanium alloy (b3) (c, c1-c3) basket microstructure type (c), including three typical metallographic standard figures for broken grain boundary α phases (c1), discontinuous grain boundary α phases (c2), and massive transformation α phases (c3) (d, d1-d3) lamellar microstructure type (d), including three typical metallographic standard figures for thick lamellar α phases (d1), lamellar α phases (d2), and thin lamellar α phases (d3)


图5[88]为Ti-6Al-4V合金组织形貌的OM像。可观察到其α相含量高于β相,与β相相比,α相对SCC较为敏感[89],因此,Ti-6Al-4V合金对应力腐蚀有较高的敏感性。Xu等[90]研究了不同显微组织和显微织构的近α钛合金(Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo)的SCC行为。通过对断裂面、裂纹扩展路径和晶粒取向的分析发现,SCC裂纹扩展速率增加是由于裂纹起裂密度升高和晶粒取向集中所致。Dong等[91]采用SSRT实验和原位电化学实验研究了TC4 ELI合金在3.5%NaCl溶液中的SCC行为。结果表明,三角形晶界的存在促进了阳极溶解和氢化物的形成,且各微观组织的力学性能(抗拉强度、屈服强度、断裂韧性等)都有所下降,这表明TC4 ELI合金在3.5%NaCl溶液中具有较高的应力腐蚀敏感性。通过以上实验结果分析可以看出,钛合金自身显微组织的差异,也会在一定程度上导致钛合金在深海环境下的应力腐蚀敏感性存在差异。

图5

图5   Ti-6Al-4V合金显微组织的OM像[88]

Fig.5   OM images of Ti-6Al-4V alloy at different magnifications (a-c)


Mythili等[92]研究表明,固溶时效态Ti-5%Ta-1.8%Nb (质量分数)合金由等轴α相和回火马氏体组成,在板条边界和位错上分布有细小的β沉淀相,如图6[92]所示,从而形成了一层保护性的氧化膜,其与在含有粗β沉淀相或α相上形成的钝化膜相比更稳定,有效减小了应力腐蚀对钛合金的影响。

图6

图6   Ti-5%Ta-1.8%Nb合金的显微组织[92]

Fig.6   Microstructures of the Ti-5%Ta-1.8%Nb alloy[92]

(a) OM image showing the predominantly equiaxed structure

(b) SEM secondary electron image showing the fine intragranular β precipitates


研究[90]发现,裂纹扩展路径与晶粒取向有关,在近α钛合金中,随着初生α相体积分数的增加,SCC裂纹扩展速率也会增加。同时,H在位错处的聚集可能导致局部硬化,阻碍塑性变形,并导致微裂纹的形成。裂纹尖端的高氢压和拉应力可能促进裂纹的解理或沿晶延伸,加速应力腐蚀的发展[93]表1汇总了环境因素和材料本身的因素对钛合金深海应力腐蚀的影响。

表1   影响钛合金深海应力腐蚀的主要因素

Table 1  Key factors influencing the stress corrosion of titanium alloys in deep-sea environment

FactorVariableReason
EnvironmentLow temperatureDetrimental to the formation of the passive film on titanium alloys, especially when the passive film is damaged
Hydrostatic pressureAltering the composition of the passive film (alternating stress and creep deformation further exacerbate stress corrosion)
Trace substancesDissolved oxygen, carbon dioxide, and hydrogen sulfide can cause damage to the passive film of titanium alloys
SalinityHigh chloride ion concentration will favor the penetration of chloride and accelerate stress corrosion crack propagation
MaterialAlloying elementAffecting the crystal structure, passive film formation/re-formation, and electrochemical characteristics of titanium alloys
Tensile stressIncreasing the susceptibility of stress corrosion, leading to brittle fracture
MicrostructureThe distributions of the α and β phases changes stress corrosion characteristics and the development of crack

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3.4 钛合金焊接接头的影响

受限于大型钛合金结构件的制造难度,焊接往往是连接钛合金结构件的有效方式。最常用的钛合金连接技术有激光焊接(LW)[94]、钨惰性气体焊接(TIGW)[95]和电子束焊接(EBW)[96]。焊接接头通常由焊缝、熔合区、热影响区和相邻母材4部分组成。因为Ti易与大气气体(如O2、N2和H2等)发生反应,因此在焊接过程中需要特殊的装置,以便于用惰性气体保护熔池[97]

Liu等[26]采用SSRT实验和电化学测量相结合的方法,研究了模拟深海和浅海环境中Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo (Ti6321)合金焊接接头的SCC行为。结果表明,模拟环境和外加电位对Ti6321合金焊接接头的SCC行为有显著影响,外加电位下的SCC敏感性高于自然钝化状态下。随着电位的正移,钝化膜的溶解速率超过生长速率,膜缺陷增加,导致SCC敏感性增加。且由于深海环境会抑制钝化膜的生成,析氢过程被促进,因此Ti6321合金焊接接头在模拟深海环境和强极化条件下表现出比浅海环境更高的应力腐蚀敏感性。

为了分析电子束焊接钛合金接头的SCC、断裂和裂纹扩展路径,Gao等[98]研究了钛合金焊接接头不同区域的裂纹扩展和应力腐蚀临界应力强度因子(KISCC)。结果表明,焊缝的KISCC高于热影响区,焊缝的裂纹扩展速率略高于热影响区。焊缝断口表面没有明显的应力腐蚀特征,而在热影响区可观察到应力腐蚀特征。焊缝金属中交错的片层或针状组织一定程度上阻碍了裂纹扩展。热影响区组织为双峰或等轴组织,在针状α相末端有许多细小的分岔,裂纹路径相对较直。加载后,等轴和双峰组织由于自腐蚀电位较小,更容易在裂纹尖端发生腐蚀。

房卫萍等[9]针对TC4钛合金的电子束焊接接头,采用SSRT实验评估其在模拟海水环境下的应力腐蚀敏感性,通过分析焊接接头的微观组织和断口特征,对焊接接头的应力腐蚀行为进行了深入探讨。结果表明,焊缝区域表现出较高的应力腐蚀敏感性。在海水环境中,焊缝区域易发生阳极溶解,伴随着H的吸附,促进裂纹萌生,同时氢扩散诱导α'相界及α'相内发生位错塞积,进而使裂纹可以在更低的应力水平下扩展。

焊接工艺对钛合金焊接接头的微观组织影响显著,进而改变其耐腐蚀性能。Liu等[26]对焊接构件的母材、热影响区和焊缝的微观结构进行了分析,结果如图7[26]所示。Ti6321合金是一种具有双相特性的近α型钛合金。从图7a[26]可以看出,初生α相以椭圆形状均匀分布于热处理或变形后形成的非原始β基体中,这种结构赋予了钛合金优异的耐腐蚀性能和力学性能。在焊接过程中,由于热输入的影响,热影响区和焊缝区域的温度升高至αβ相变温度,约为1020 ℃。在随后的空冷过程中,α相从β相的基体中析出,形成粗大的α'马氏体晶粒。在α'晶粒内部,次生α相和残余的β相交织在一起。从图7b[26]可以看出,在热影响区中可以明显观察到β晶界。在快速冷却时,热影响区中的次生α相生长受到限制,这导致α'板条中形成了细小的针状αβ相。由于针状α相的取向多样性,热影响区展现出了较强的抗SCC能力,并且裂纹扩展路径更为曲折。从图7c[26]可以看出,在焊缝区域,由于冷却速率较慢,形成了类似板状的次生α相,这可能会引起材料力学性能发生改变,进而影响应力腐蚀敏感性。

图7

图7   Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo焊件的基材、热影响区和焊缝的显微组织[26]

Fig.7   Microstructures of the base metal (a), heat-affected zone (b), and welding bead (c) of Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo weldment


此外,在焊接过程中,可能会在受拉应力作用的区域引入残余拉伸应力,这有可能导致材料表面活化能降低;合金元素在焊接接头的焊缝区域和热影响区的不均匀分布,可能会干扰钝化膜的形成,这些因素也会促进应力腐蚀的发生[99]。目前,在深海环境中研究钛合金焊接接头应力腐蚀的工作较少,钛合金焊接接头的多区域性和不均匀性决定了其应力腐蚀规律与母材具有显著差异,研究方法会有所不同,需要针对焊接接头的特点开展更为深入的研究。

4 结论与展望

钛合金在深海环境中的应力腐蚀行为受多因素耦合影响,其机理与浅海环境存在显著差异:(1) 深海的低温和高静水压力通过抑制钝化膜的自修复能力,显著降低钛合金的耐腐蚀性能;(2) 低氧环境削弱钝化膜稳定性,同时使得更多的H参与阴极反应,导致氢致开裂成为深海应力腐蚀的重要形式,而浅海环境大多以阳极溶解为主导;(3) Cl-、CO2等腐蚀介质通过侵蚀钝化膜及降低局部pH值,进一步加剧氢渗透和裂纹扩展;(4) 微观组织对钛合金的应力腐蚀行为具有显著影响,例如α相含量高的钛合金对应力腐蚀更敏感;Mo、V等元素对β相的稳定性具有积极作用,同时提升β相基体的钝化膜稳定性;此外,微观组织的不均匀性(例如焊接接头区域)可能导致裂纹萌生风险的升高。

为了更深入地认识钛合金的深海应力腐蚀问题,提高钛合金在深海环境中的稳定性,未来的研究方向应包括如下几方面。(1) 深海中多种环境因素相互耦合对钛合金深海应力腐蚀的影响非常复杂,需要厘清各环境因素(温度、压力、盐度、pH值等)对钛合金应力腐蚀的单独/综合影响机制。(2) 目前的研究大多集中在钛合金材料本身,而对钛合金结构的研究非常缺乏。钛合金结构(多轴、多向)的应力腐蚀规律与钛合金试片具有很大差异,且存在蠕变和应力腐蚀耦合损伤风险。未来研究应关注钛合金结构长期处于深海服役环境中的性能演变规律。(3) 钛合金结构件焊接接头的深海应力腐蚀研究明显不足,需要关注焊接接头的微观组织、残余应力的影响机制。(4) 裸露的钛合金在深海环境中服役已被证明存在一定风险,但钛合金深海应力腐蚀的防护技术方面存在较大欠缺,应关注新型表面处理技术、涂层和镀层技术的开发,优化制造工艺和设计方法,以降低钛合金在深海环境中的应力腐蚀风险。近年来虽然有一些针对深海应用场景的防腐涂层技术的报道,但还没有专门面向钛合金深海防护涂层技术的研究。钛合金的深海腐蚀风险还存在很大的不确定性,因此针对钛合金应力腐蚀机制、开裂风险评估方法的研究需要与深海涂层防护技术的研发并驾而行。(5) 钛合金材料和结构件的深海实海实验难度大、成本高,且应力腐蚀往往是长期过程。以实验室研究数据为基础,针对钛合金材料和结构建立深海复杂环境因素耦合模拟方法和应力腐蚀的室内加速模拟方法,可为深海装备的设计、选材和使用提供科学依据。

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Welding is an essential means of joining structural components to form a new structure. Welding residual stress mainly results from materials expanding or contracting due to temperature variations, which can reduce the life of titanium alloys. Therefore, to reduce undesired residual stress, the welding process and microstructure of the materials involved should be optimized. Titanium alloys play a crucial role in marine and aviation fields due to their excellent corrosion resistance and high specific strength. This work investigates the influence mechanism of the prewelding pretreatment process on the structure, mechanical properties, and residual stress of the electron beam welding joint of a titanium alloy thick plate. The macrostructure and microstructure of titanium alloy welding joints prepared using different pretreatment processes are characterized. Results showed that preheating before welding substantially widens the fusion zone (FZ) and heat-affected zone (HAZ) of the welding joint, coarsening α lamellae in both zones. Thus, the hardness of the FZ and HAZ of the preheated welding joint is reduced to close to that of the base metal. Simultaneously, the strength and toughness of the welding joint is considerably improved such that it is similar to the base metal. The neutron diffraction, deep-hole drilling, and Rostenthal-Norton contour methods are used to measure the residual stress of the electron beam welding joint. The neutron diffraction method exhibits high detection accuracy and can achieve stress monitoring in different zones of the weld seam. Deep-hole drilling is a mechanical strain relief technique for measuring transverse and longitudinal residual stress through component thickness. The Rostenthal-Norton contour method can obtain a three-dimensional stress on the welding joint. A combination of these three measurement techniques can complement and be used to verify each other, providing reasonable data for the residual stress evaluation. The detection results of unpreheated welding joints are compared and analyzed, and the residual stress distribution in the FZ and HAZ zones along different directions is obtained. The FZ is subjected to tensile residual stress along all three directions. Alternatively, the HAZ is subjected to compressive stress along the transverse and longitudinal directions and tensile stress along the normal direction. The residual stress at base metal is small. Additionally, the residual stress results obtained by the deep-hole drilling method for the welding joints using two preheating processes are compared. The results showed that preheating before welding can considerably reduce residual stress at the weld. The reason is discussed in depth. Numerical simulation is used to calculate the changes in the temperature and stress fields under different preheating temperatures. The dynamic change rules of thermal stress under different preheating temperatures are obtained. Results showed that increasing the preheating temperature reduces thermal stress and the thermal expansion mismatch in different areas of the welded joint. Moreover, the microstructure, element distribution, and grain orientation of the FZ and HAZ of joints welded using two pretreatment processes are analyzed. Preheating coarsens the α lamellae and promotes the redistribution of alloy elements, thereby reducing the stress concentration between α and β phases. Besides, variant selection of the HAZ is induced by the preheating process. The number and differences in the orientation of α variants are decreased, thereby reducing the stress concentration between variants.

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中船重工七二五所率先开展了材料深海自然环境腐蚀老化实验,成功突破了深海试验装置低功耗长期自持设计、大深度深海试验装置水下受力状态模拟分析、深海原位腐蚀检测等多项关键技术,利用自主设计研发的“近底悬浮”式深海试验装置,在我国南海海域相继开展了不同深度深海环境实验,积累了9大类40余种不同材料、不同周期的深海腐蚀老化数据,获得腐蚀数据13000余个,建立我国首个材料深海腐蚀老化数据库,并从取得的数据中揭示出材料在深海环境下的腐蚀规律。同时积累了不同深度海洋环境因素数据,探讨了材料腐蚀与环境因素之间的关系,填补了我国在深海环境中材料性能研究的空白,获得的基础数据对我国深海装备的发展具有重要的意义。

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深海环境下金属及合金材料腐蚀研究进展

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&nbsp;&nbsp;&nbsp; 综述了深海环境下溶解氧含量、温度、pH、溶解CO2含量、含盐度、静压力、流速以及生物环境等各项因素对金属及合金材料腐蚀的影响,认为溶解氧含量通常为金属及合金材料腐蚀的最主要因素;重点介绍了实海暴露方法和室内模拟加速腐蚀方法在深海环境下的研究进展及具体应用,指出最好将室内模拟加速腐蚀试验和实海暴露方法相结合,同时体现二者的优势以研究金属及合金材料的腐蚀行为;总结了深海环境下金属及合金材料的腐蚀状况,对其防护手段-阴极保护及涂层保护进行了概述.

Liu J, Li X B, Wang J.

EIS characteristic of organic coating with artificial defects in simulated deep-sea environment

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Electrochemical evaluation of stress corrosion cracking susceptibility of Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo alloy welded joint in simulated deep-sea environment

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李文桔, 张慧霞, 张宏泉 .

温度对钛合金应力腐蚀行为的影响

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DOI      [本文引用: 2]

通过在实验室控制海水温度模拟不同海域和季节海水环境。采用恒位移应力腐蚀实验和慢应变速率拉伸实验 (SSRT) 考察温度对Ti80钛合金应力腐蚀敏感性的影响规律,结合电化学阻抗谱、Mott-Schottky曲线以及三维视频显微镜和扫描电镜 (SEM) 分析温度对钛合金的影响机制。结果表明:在常压,5~35 ℃范围内,随着温度的降低,钛合金样品的应力腐蚀开裂敏感性指数逐渐增大,临界强度因子K<sub>1SCC</sub>值逐渐减小,应力腐蚀倾向增加。低温海水环境下样品断口局部甚至出现河流花样特征和撕裂岭准解理特征。这是因为低温海水环境中钛合金样品裂纹尖端钝化膜电阻较小、缺陷较多、位错容易堆积从而导致钝化膜局部应力集中,膜致应力增大,与外加应力协同作用下,裂纹成核和扩展加快,导致钝化膜难以修复 ,应力腐蚀速率加快。

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Unveiling the effect of hydrostatic pressure on the passive films of the deformed titanium alloy

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Crevice corrosion behavior of 316L stainless steel in deep-sea environment

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李 敏, 胡凌越, 胡科峰 .

316L不锈钢在深海环境中的缝隙腐蚀行为研究

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Production of viable tetraploid olive flounder (Paralichthys olivaceus) by hydrostatic pressure shock

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静水压力诱导牙鲆(Paralichthys olivaceus)四倍体的条件优化

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Self-powered soft robot in the Mariana Trench

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Effect of hydrostatic pressure on electrochemical behavior of X100 steel in NaHCO3 + NaCl solution

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2016, 36: 219

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孟向楠, 陈 旭, 吴 明 .

静水压力对X100钢在NaHCO3 + NaCl溶液中电化学行为的影响

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2016, 36: 219

DOI      [本文引用: 1]

采用动电位极化、电化学阻抗谱和Mott-Schottky等电化学测量方法研究了静水压力对X100管线钢在0.5 mol/L NaHCO<sub>3</sub>+0.03 mol/L NaCl溶液中的电化学腐蚀行为的影响。结果表明:随静水压力增加,X100钢表面点蚀坑数量和面积增加;静水压力增加使溶液离子的活性增加,促进Cl<sup>-</sup>在钝化膜中的吸附,腐蚀反应的速率加快,腐蚀电流密度增加。静水压力增加使钝化膜组成由低压时的氧化物或氢氧化物转变为高压时的碳酸盐,导致耐蚀性降低,而点蚀形核几率增加。X100管线钢钝化膜具有n型半导体性质,随静水压力的增加,钝化膜内Cl<sup>-</sup>的增多使晶格缺陷增多,促进了氧化膜的破裂。

Dong J J, Fan L, Zhang H B, et al.

Electrochemical performance of passive film formed on Ti-Al-Nb-Zr alloy in simulated deep sea environments

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A primary study of the effect of hydrostatic pressure on stress corrosion cracking of Ti-6Al-4V alloy in 3.5% NaCl solution

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Investigating the stress corrosion cracking (SCC) susceptibility of Ti-6Al-4V alloys fabricated by electron beam melting in deep-sea environment

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Zhang B, Tian D, Song Z M, et al.

Research progress in dwell fatigue service reliability of titanium alloys for pressure shell of deep-sea submersible

[J]. Acta Metall. Sin., 2023, 59: 713

DOI      [本文引用: 1]

Service reliability of deep-sea submersible pressure shells is critical for ensuring the safety of the submersibles. To manufacture pressure shells for deep-sea submersibles, titanium alloys have emerged as key materials owing to their exceptional service performances in the deep-sea environment. Herein, use of titanium alloys in deep submersibles is introduced. Then, the latest research on the primary failure modes of titanium alloys, including creep at room temperature, low cycle fatigue, and dwell fatigue, based on the types of titanium alloys used in deep-sea submersibles is reviewed. Additionally, the main factors that affect dwell fatigue, including the micromechanism of dwell fatigue damage and dwell fatigue model, are summarized. This work can serve as a reference for the development of new titanium alloys with high strength and low dwell effect. Finally, specific issues related to the service reliability evaluation of titanium alloy components used in the deep sea are outlined, and future research focuses are presented.

张 滨, 田 达, 宋竹满 .

深潜器耐压壳用钛合金保载疲劳服役可靠性研究进展

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在实验室模拟环境中,通过四点弯曲装置向Ni-Cr-Mo-V高强钢施加不同应力,并结合电化学测试、腐蚀形貌和产物分析,研究了溶解氧与应力耦合对Ni-Cr-Mo-V高强钢在低温海水环境中腐蚀行为的影响及规律。结果表明:溶解氧含量的增加会加快Ni-Cr-Mo-V高强钢的腐蚀产物生成,施加外加应力会使应力集中部分的腐蚀情况进一步加剧;低温海水中溶解氧的增加,协同试样上所施加的应力,致使腐蚀产物层中的Cr、Ni减少,从而降低腐蚀产物层对基体的保护作用;当溶解氧含量和外加应力均增加时,会进一步使Ni-Cr-Mo-V高强钢发生伪钝化现象,导致其自腐蚀电流密度增大。在低温海水环境中,应力与溶解氧对Ni-Cr-Mo-V高强钢存在协同作用,促进Ni-Cr-Mo-V高强钢腐蚀反应的进行,致使该材料表面腐蚀情况加剧,腐蚀产物对基体的保护作用下降。

Lu Z L, Guo X P.

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钛合金深海应力腐蚀研究进展

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基于对钛合金应用及研究报道的梳理,综述了钛合金深海应力腐蚀产生原因及机理,探讨了静水压力、溶解氧含量、pH值和温度等深海环境因素对应力腐蚀开裂的影响,以期为今后钛合金深海应力腐蚀开裂等局部腐蚀行为及机制的深入研究提供参考,为优化钛合金组织性能,建立深海先进钛合金材料体系提供支撑。

Sun J, Li X X, Zhang J H, et al.

Phase field modeling of formation mechanism of grain boundary allotriomorph in βα phase transformation in Ti-6Al-4V alloy

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The effect of different Fe contents (0.03%, 0.17%, 0.24%) on the mechanical properties of Ti-6Al-4V ELI (TC4 ELI) alloy was studied. The microstructures were characterize by using EBSD, and the tensile properties, fracture toughness and fatigue crack growth rates (da/dN), creep properties of TC4 ELI with three Fe contents were compared and analyzed. The results showed that with the increase of Fe contents, Fe has no apparent influence on fracture toughness, however, tensile strength of the alloy was improved. The da/dN of the three TC4 ELI alloys were found to be almost identical at room temperature and 200℃, however da/dN was found to be marginally faster as Fe contents increased at 400℃. Within the range of 250~350℃, Fe improved creep resistance, while from 350℃ to 400℃, Fe had opposite effect. Fe atom was mainly enriched in β phase. And the tensile strength was improved with the increase of Fe contents due to the solid solution strengthening effect. Because of the high diffusing rates of Fe atom under the condition of 400℃, the movement of matrix atoms and interfaces were accelerated. So that, the resistance to dislocation motion in crack tip plastic zone was reduced, which led to higher da/dN. Under the condition of 350-400℃, Fe could improve the creep rate by speeding up the process of dislocation climbing, but the reinforcement is more important below 350℃ because of the weak diffusion.

梁恩泉, 黄森森, 马英杰 .

Fe对Ti-6Al-4VELI合金力学性能的影响

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DOI      [本文引用: 2]

研究了Fe含量(0.03%-0.24%, 质量分数)对Ti-6Al-4V ELI (TC4 ELI) 合金力学性能的影响。利用EBSD对合金显微组织进行了表征, 对3种不同Fe含量的TC4 ELI的拉伸性能、断裂韧性和疲劳裂纹扩展速率(da/dN)、蠕变性能进行了对比分析。结果表明: 随着Fe含量增加, 在保持断裂韧性不变的同时, TC4 ELI合金的抗拉强度获得提高; 3种Fe含量的TC4 ELI合金在室温和200℃时的疲劳裂纹扩展速率相当, 而400℃条件下提高Fe含量将增大da/dN; 低于350℃时, 提高Fe含量能够增强合金的抗蠕变能力, 而高于350℃时, Fe的作用相反。分析可知: 微量Fe在β相内富集, 具有固溶强化作用, 从而提高了合金的抗拉强度; 高于350℃时, Fe具有加速扩散作用, 加速了基体内原子和界面的运动, 导致裂纹尖端塑性区内位错运动阻力降低, 从而提高了da/dN, 并且Fe加快了位错攀移的过程, 提高蠕变速率, 而低于350℃条件下, 扩散运动减弱, Fe主要起到强化作用。

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Stress corrosion cracking of the titanium alloys under hydrostatic pressure resulting from the degradation of passive films

[J]. Acta Mater., 2023, 252: 118946

[本文引用: 1]

Lindemann J, Wagner L.

Microtextural effects on mechanical properties of duplex microstructures in (α + β) titanium alloys

[J]. Mater. Sci. Eng., 1999, A263: 137

[本文引用: 1]

Rong X D, Huang L J, Wang B, et al.

Effects of heat treatment on microstructure and mechanical properties of Ti60 alloy with Widmansätten microstructure

[J] Trans. Mater. Heat Treat., 2015, 36(10): 39

戎旭东, 黄陆军, 王 博 .

热处理对魏氏组织Ti60合金组织与性能的影响

[J]. 材料热处理学报, 2015, 36(10): 39

Yang J, Huang S S, Yin H, et al.

Inhomogeneity analyses of microstructure and mechanical properties of TC21 titanium alloy variable cross-section die forgings for aviation

[J]. Acta Metall. Sin., 2024, 60: 333

DOI      [本文引用: 1]

TC21 titanium alloy has been successfully used in the structural die forgings of aviation owing to its excellent damage tolerance. However, because of the difference in the equivalent strains of die forgings, the microstructure and properties of variable cross-sections are considerably different, affecting the service life of the structural parts. Therefore, the microstructure and mechanical properties of β-forged TC21 titanium alloy die forgings with variable cross-sections were characterized using Deform software simulation, OM, SEM, XRD, EBSD, and tensile and impact tests, and the primary factors affecting the tensile and impact properties as well as their anisotropy were comprehensively analyzed. The results showed that the overall shape of the die forgings was complex and the effective strain was concentrated in the range of 0.75-1.20. The evidence of the flow was obvious at high strain, the substructure increased, and the narrow cross-section led to a faster cooling rate. This resulted in the decrease of αp content and refinement of αs, which together led to the increase in strength. The evolution of various texture components under high strain during thermal deformation and heat treatment was analyzed, and finally the strong texture of residual β phase <110>//LD and {0002} weak texture of transformed α phase were formed. The strength anisotropy caused by the strong texture was analyzed from α phase slip system and β phase densely packed plane. The impact load-displacement curves showed that the impact energy was mainly consumed via the initiation energy. Combining with the prior β grain arrangement, the fracture modes of impact and tensile fracture in different orientations were discussed. Finally, a tensile fracture model was proposed, which explained the reason that there was a good strength and plastic matching at a high strain of 1.20. This work provides material research support for optimizing the uniformity design of TC21 alloy variable cross-section die forgings.

杨 杰, 黄森森, 尹 慧 .

航空用TC21钛合金变截面模锻件的显微组织和力学性能不均匀性分析

[J]. 金属学报, 2024, 60: 333

[本文引用: 1]

Zhu Z S, Shang G Q, Wang X N, et al.

Microstructure controlling technology and mechanical properties relationship of titanium alloys for aviation applications

[J]. J. Aeronaut. Mater., 2020, 40(3): 1

[本文引用: 6]

朱知寿, 商国强, 王新南 .

航空用钛合金显微组织控制和力学性能关系

[J]. 航空材料学报, 2020, 40(3): 1

DOI      [本文引用: 6]

钛合金由于具有多样性和复杂性的固态相变特征,其组织性能关系一直都是材料科学工作者研究的热点之一。通过调整钛合金的成分配比、加工工艺以及热处理工艺参数,可以在一定范围内调整钛合金制件的组织类型与组织参数,实现强度、塑性、韧性、疲劳和疲劳裂纹扩展速率等综合性能的最佳匹配。本文在对比钛合金材料的等轴组织、双态组织、网篮组织和片层组织四种典型显微组织特征以及控制技术基础上,以航空用TC21钛合金、TC4-DT钛合金、TC32钛合金以及TB17钛合金为例综述不同显微组织特征与拉伸性能、断裂韧度、疲劳裂纹扩展速率的影响关系,为钛合金选择合适的组织参数、实现最佳的综合性能匹配和稳定批量生产提供参考依据。

Bathini U, Srivatsan T S, Patnaik A, et al.

A study of the tensile deformation and fracture behavior of commercially pure titanium and titanium alloy: Influence of orientation and microstructure

[J]. J. Mater. Eng. Perform., 2010, 19: 1172

[本文引用: 2]

Yang W T, Long X Q.

Special corrosion types of titanium alloy used in civil aircraft

[J]. Total Corros. Control, 2008, 22(2): 42

[本文引用: 1]

杨文涛, 隆小庆.

飞机上钛合金的特殊腐蚀形式

[J]. 全面腐蚀控制, 2008, 22(2): 42

[本文引用: 1]

Xu Y L, Zhang X J, Lu X Y, et al.

Influences of microstructures and macrozones on the stress corrosion cracking sensitivity of a near alpha titanium alloy

[J]. Corros. Sci., 2024, 232: 112015

[本文引用: 2]

Dong Y C, Huang S, Wang Y Y, et al.

Stress corrosion cracking of TC4 ELI alloy with different microstructure in 3.5% NaCl solution

[J]. Mater. Charact., 2022, 194: 112357

[本文引用: 1]

Mythili R, Shankar A R, Saroja S, et al.

Influence of microstructure on corrosion behavior of Ti-5%Ta-1.8%Nb alloy

[J]. J. Mater. Sci., 2007, 42: 5924

[本文引用: 4]

Liu G L.

Study of stress corrosion mechanism of Ti alloys by recursion method

[J]. Acta Metall. Sin., 2007, 43: 249

[本文引用: 1]

刘贵立.

递归法研究钛合金应力腐蚀机理

[J]. 金属学报, 2007, 43: 249

[本文引用: 1]

采用计算机模拟技术创建钛α相和β相晶粒、α相中 刃位错及位错塞积形成的微裂纹原子集团模型。利用递归法(Recursion)计算了位错、裂纹及α相晶粒的电子结构(费米能级、结构能、环境敏感镶嵌能等),计算并分析了合金元素Mo、V对β相原子结合能的影响。结果表明:氢在位错处的环境敏感镶嵌能较低,易于在位错处聚积,形成氢原子气团。位错对氢原子气团的“钉扎”作用使钛合金局部硬化,使位错运动受阻塞积形成微裂纹。裂纹尖端费米能级高于裂纹其他区域,电子从裂纹尖端流向裂纹其他区域造成电位差,在电解质作用下裂纹尖端阳极分解腐蚀。拉应力与裂纹处的氢气压使裂纹解理或沿晶延伸,促进应力腐蚀的发展。合金元素Mo、V有利于α钛合金中β相的形成,阻止裂纹在α相中扩展,提高合金应力腐蚀抗力。

Li Z, Gobbi S L, Norris I, et al.

Laser welding techniques for titanium alloy sheet

[J]. J. Mater. Process. Technol., 1997, 65: 203

[本文引用: 1]

Xu C, Sheng G M, Wang H, et al.

Tungsten inert gas welding-brazing of AZ31B magnesium alloy to TC4 titanium alloy

[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2016, 32: 167

DOI      [本文引用: 1]

Tungsten inert gas (TIG) welding-brazing technology using Mg-based filler was developed to join AZ31B Mg alloy to TC4 Ti alloy in a lap configuration. The results indicate that robust joints can be obtained with welding current in the range of 60-70?A. The joint interface was found to be likely composed of Mg-Ti diffusion reaction layer accompanied with Mg<sub>17</sub>Al<sub>12</sub> precipitate phase, indicating that metallurgical joining was achieved. The optimized joint with average tensile-shear strength of 190 N/mm<sup>2</sup> was obtained and fracture occurred at the Ti/fusion zone interfacial layer during tensile test. Moreover, the fracture surface was characterized by equiaxed dimple patterns accompanied with a few lamellar tearing. Finally, finite element modeling (FEM) numerical simulation was developed to analyze the distribution characteristics of the temperature field of joints.

Auwal S T, Ramesh S, Yusof F, et al.

A review on laser beam welding of titanium alloys

[J]. Int. J. Adv. Manuf. Technol., 2018, 97: 1071

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Casavola C, Pappalettere C, Tattoli F.

Experimental and numerical study of static and fatigue properties of titanium alloy welded joints

[J]. Mech. Mater., 2009, 41: 231

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Gao F Y, Sun Z J, Yang S L, et al.

Stress corrosion characteristics of electron beam welded titanium alloys joints in NaCl solution

[J]. Mater. Charact., 2022, 192: 112126

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Jiang C Y, Wang T, Yan K, et al.

Study on welding application of titanium alloys for ships

[J]. Dev. Appl. Mater., 1992, 7(6): 16

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蒋成禹, 汪 汀, 严 铿 .

舰船用钛合金的焊接应用研究

[J]. 材料开发与应用, 1992, 7(6): 16

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