高性能的单晶涡轮叶片是先进航空发动机实现高推重比的最关键热端部件，单晶高温合金具有优良的高温蠕变性能、良好的组织稳定性和抗氧化能力，成为制造先进涡轮叶片的首选材料。因此，研制高性能的单晶高温合金对于提高航空发动机的性能具有至关重要的作用。

目前单晶高温合金已发展至第五代，其中第四和第五代单晶高温合金在添加6%Re (质量分数，下同)的基础上又加入了稀贵元素Ru，与含6%Re的第三代单晶高温合金相比，其承温能力的提高幅度越来越小，而成本却仍在显著增加^[1~4]。与第三代单晶高温合金相比，第四代单晶高温合金在137 MPa下持久寿命为100 h，承温能力提高约20℃，但第四代单晶高温合金的母合金成本比第三代单晶高温合金约增加150万元/吨。例如法国在2000年研制出了含4%Re和4%Ru的第四代单晶高温合金MC-NG^[5]，但在2020年又研制了含4.9%Re的第三代单晶高温合金AGAT^[6]，最重要的原因就是出于成本的考虑。因此，第三代单晶高温合金因性价比突出成为最具应用前景的高性能涡轮叶片用合金材料，国内外已在第三代单晶高温合金研制方面开展了大量研究工作^[7~10]。

第三代单晶高温合金的标志性特征是含有6%Re，在定向凝固过程中Re元素通常偏聚于枝晶干^[11,12]，由于Re是Ni基体中扩散速率最慢的元素，凝固过程中形成的偏聚难以通过热处理完全消除，如CMSX-10合金在经过多达10个固溶温度阶梯总时长达100 h的热处理后，仍然在1050℃、1000 h长期时效后开始析出拓扑密排相(TCP相)，且随着时效时间延长TCP相的数量逐渐增多^[13]。因此，为抑制第三代单晶高温合金析出TCP相，必须进行成分调整和工艺优化。一般说来，单晶高温合金设计面对的主要问题是提高合金的高温蠕变性能，合金的中温力学性能可以很容易地满足涡轮叶片设计的性能要求。但第三代单晶高温合金存在一个不可忽视的问题，即相对于其他代次的合金，第三代单晶高温合金的中温蠕变性能显著偏低。Diologent和Caron^[14]研究表明，不含Re的第一代单晶高温合金AM1在760℃、840 MPa下的蠕变寿命为164.9 h，含5.4%Re的第三代单晶高温合金René N6在相同条件下的蠕变寿命仅为70 h。因此，中温蠕变性能成为第三代单晶高温合金安全使用的关键制约因素，即第三代单晶高温合金的研制除了要考虑单晶合金通常的高温强度、组织稳定性和抗氧化性3方面性能的平衡外，还需兼顾中、高温蠕变性能平衡的特殊问题。

本工作在初步确定的第三代单晶高温合金成分基础上，针对合金长期时效时析出少量TCP相和中温强度偏低2个问题，通过少量调整Al含量，完全抑制了TCP相的析出，再通过优化Re和Co的含量，显著提高了合金的中温蠕变性能，并通过组织观察分析了相关机理，在此基础上研制出了一种中/高温性能平衡的第三代单晶高温合金。

在初步确定的第三代单晶高温合金的成分基础上，针对合金析出少量TCP相和中温性能偏低的问题，首先通过电子空位数计算和热力学计算，选定对合金组织稳定性影响最显著的元素，在此基础上少量调整该元素的含量，以达到抑制TCP相的析出但不影响合金其他性能的目的。然后按照调整后的成分采用真空感应炉熔炼母合金锭，将母合金锭在ZGD-15双区加热定向凝固炉中采用Bridgman法拉制成单晶棒，将单晶棒完全热处理后，在1100℃下分别时效至100和1000 h，金相样品采用5 g CuSO₄ + 20 mL HCl + 80 mL H₂O溶液腐蚀，利用S-3400N扫描电镜(SEM)观察时效后的显微组织，分析成分调整对组织稳定性的影响。在改善组织稳定性的基础上进一步优化其他元素的含量，以便提高合金的中温性能。根据同样的过程制成单晶棒后，在热处理后加工成标距段为直径5 mm、长25 mm的蠕变试样，在760℃、800 MPa下测定合金的蠕变性能，验证成分优化对合金中温性能的影响。在同样的加载条件下蠕变1 h中断实验，在试样的横截面内切取薄片，机械减薄后在10%HClO₄ + 90%C₂H₅OH (体积分数)电解液中双喷减薄制成透射电镜(TEM)样品，电解条件为-25℃，电压为25~40 V，然后利用JEM-2100F TEM观察位错组态，分析成分优化对合金中温变形机理的影响。

本工作第三代单晶高温合金的设计思路为：合金性能首先满足高温强度和抗氧化性能，同时兼顾组织稳定性，然后根据性能特点调整合金成分。合金化措施包括降低Cr含量以添加更多的W、Re、Ta，从而提高强化水平；提高Co含量以促进成分均匀化，抑制TCP相的析出；加入高含量的Al和低含量的Mo以增强合金的抗氧化能力。从而初步选定了合金的初始成分(质量分数)为：Co 12%，Al 6.1%，Cr + W + Mo 11%，Ta 8%，Re 5%，Hf 0.1%，Ni余量。采用金相法测定合金的初熔温度，然后根据初熔温度确定了合金的热处理工艺为：1325℃、16 h + 1335℃、16 h +空冷，1150℃、4 h +空冷，870℃、24 h +空冷。合金具有优异的高温强度，在1120℃、135 MPa的持久寿命达到100 h，但该成分合金的中温持久性能偏低，在760℃、800 MPa的持久寿命仅为40 h左右。合金在1100℃长期时效100 h后在枝晶干区域析出少量的TCP相，在时效1000 h后TCP数量有所增加，尺寸明显增大，如图1所示。

高温合金中析出TCP相的部分原因是由于残余的枝晶偏析，也有合金组织稳定性不足的内在原因^[15]。为保证合金的长期安全使用，必须改善合金的组织稳定性。研究^[16]认为，σ相、μ相等TCP相是由3d电子空位形成的化学键结合而成的，因而合金的电子空位数(N_v)可用于预测合金析出TCP相的倾向。为提高合金的组织稳定性，首先需要确定对合金TCP相析出倾向影响最大的元素，因此计算了在初始成分基础上将元素含量分别降低0.1% (质量分数，下同)后的N_v变化量(ΔN_v)，结果如图2所示。可见，Al含量降低0.1%后，N_v的降低幅度最大，即Al是改善合金组织稳定性效果最显著的元素，因此抑制TCP相最有效的成分调整方案是少量降低Al元素的含量。为了尽量减小对合金其他性能的影响，本工作采用的方案为将Al含量降低0.4%，预期可明显改善合金的组织稳定性。

为了提高成分调整方案的可靠性，采用JMatPro热力学软件计算了Al和Re含量分别降低0.4%后合金在1000℃下的组成相含量，如表1所示。计算结果表明(组成相密度相近，可以认为体积分数近似等于质量分数^[17])，Al含量降低0.4%后，γ'相、γ相和μ相的体积分数分别为52.25%、42.89%和4.86%；Re含量降低0.4%后，γ'相、γ相和μ相的体积分数分别为58.25%、36.60%和5.15%。即降低同样质量分数的Al和Re含量，降低Al含量使合金中γ相的体积分数明显增高，同样μ相的体积分数也更低，与初始成分合金相比降低幅度更大。

依据预测结果，按照成分调整方案，制备了Al含量降低0.4%的单晶高温合金，将合金进行完全热处理后，在1100℃长期时效至1000 h，合金中无TCP相析出，如图3所示。表明少量降低Al含量完全抑制了TCP相的析出，显著改善了合金的组织稳定性。同时合金的高温和中温性能未发生变化，即合金仍然保持优越的高温性能，但中温性能仍然偏低。

为了改善合金的中温性能，必须在少量降低Al含量的基础上，进一步优化合金成分，以实现合金中/高温性能平衡的目标。根据Rae等^[18]的研究结果，单晶高温合金的中温变形过程与基体位错分解产生的超Shockley位错切入γ'相并形成层错有关，层错能是超Shockley位错切入γ'相的阻力，因此，要提高合金的中温持久寿命，关键在于通过调整合金的成分增大合金的层错能，从而增加中温变形阻力并延长中温持久寿命。

根据Ma等^[19]和Kumar等^[20]的研究结果，降低Co和Re含量虽然可增大γ'相的层错能，却是增大效果较弱的元素。虽然这2种元素主要分布在γ基体中，但在γ'相中也有一定分布。因此，进一步的合金成分调整方案为少量降低Co和Re的含量以增加合金的层错能，采用JMatPro热力学软件可简单计算合金的层错能，其计算依据为：认为层错是一薄层hcp相，层错能即fcc相转变为hcp相的自由能之差，根据热力学数据计算相变自由能之差即为层错能。Co和Re含量分别降低1%和0.25%后合金在不同温度的层错能与初始成分合金的层错能对比如图4所示。可见，在100~1000℃之间，2种成分合金的层错能均随着温度的升高而增大，且2种合金的层错能差值基本保持不变，在800℃中温条件下的层错能之差约为17 mJ/m²，即少量降低Co和Re含量可明显增加合金的层错能，对合金的中温性能产生有益的影响。

将初始合金及Co和Re含量分别降低1%和0.25%的单晶高温合金进行完全热处理后，在760℃、800 MPa条件下测定了合金的蠕变性能，蠕变曲线如图5所示。可见，初始成分的合金在760℃、800 MPa条件下的持久寿命约40 h，且蠕变第一阶段的变形量非常大，第一阶段结束时总应变约为15%。优化成分合金的蠕变寿命可达到150 h，且蠕变第一阶段的变形量显著降低，总应变约为5%。可见，成分调整显著改善了合金的中温性能。且合金在1120℃、135 MPa下的高温持久寿命仍可达到100 h。

根据上述实验结果，将Al含量降低0.4%，Co和Re含量分别降低1%和0.25%确定为合金最佳成分。

为了探明成分调整改善合金中温性能的机理，进行了760℃、800 MPa持续时间1 h的持久中断实验，初始成分与优化成分合金试样横截面内位错组态的TEM像如图6所示。可见，初始成分合金中位错分布非常集中，形成应变集中的滑移带，滑移带间的区域位错密度非常低，且有一个滑移带占主导地位，更重要的是γ'相形成大量层错，即位错切入γ'相是其主要的变形机制。而优化成分的合金中，位错在样品中分布均匀，且主要分布γ基体中，在γ'相中形成的层错数量极少，即位错在基体通道中弓出是其主要的变形机制。

研究^[21,22]表明，当合金中难熔元素含量过高时，γ相中的难熔元素处于过饱和状态，在一定温度下保温时，TCP相即从γ相中形核析出。难熔元素的过饱和度越高，析出TCP相所需的时间越短而析出数量越多。由于第三代单晶高温合金中加入了较多的难熔元素，即使经过了长时间的固溶处理，也难以使合金成分完全均匀化，即使理想平衡态具有组织稳定性的合金也可能因为残余的枝晶偏析而析出少量TCP相。本研究的初始成分合金经过总计32 h的高温固溶处理，长期时效后仍然析出少量TCP相，只能通过成分调整来改善TCP相析出。抑制TCP相析出的直接途径就是降低TCP相主要形成元素Re含量，但ΔN_v计算值和热力学计算表明，降低Al含量的间接途径抑制效果更为显著，根据热力学计算的相含量结果，通过Re含量与γ相质量分数的比值近似表征基体中的Re含量，可知Al含量降低0.4%后基体的Re含量为11.6%，而Re含量降低0.4%后基体的Re含量为13.0%，即在初始成分中降低同样质量分数的Al元素，可使γ'相含量减少，γ相含量增加，间接降低Re等TCP相形成元素的过饱和度，比直接降低Re含量更有利于抑制TCP相的析出。Al含量降低0.4%后的长期时效实验结果表明，在析出少量TCP相的合金中可通过少量降低Al的含量，抑制TCP相析出而改善合金的组织稳定性。

有研究^[23,24]认为，单根基体位错1/2〈110〉在界面上分解形成1/3〈112〉超Shockley位错切入γ'相并形成层错，也有研究^[25,26]发现在CMSX-4合金的中温蠕变过程(750℃、750 MPa)中2个不同Burgers矢量的基体位错1/2〈110〉在两相界面上发生反应，形成的1/3〈112〉超Shockley位错切入γ'相并形成层错。虽然不同文献中的具体切割机制存在差异，但在中温下的主要变形机制均为位错切入γ'相形成层错^[27]，而切入γ'相的阻力(τ_SF)与层错能直接相关^[28]，且符合如下关系式：

式中，G为剪切模量，ν为Poisson比，b为Burgers矢量模，d为γ'粒子的平均直径，Γ_SF为γ'相层错能。可见，层错能越大，切入阻力也越大。通过降低Re和Co的含量，可使更有利于提高γ'相层错能的元素Mo、W、Ta等进入γ'相，从而增大了γ'的层错能，最终增大了1/3〈112〉位错切入γ'相的阻力，所以少量降低Re和Co含量可提高合金中温持久寿命。合金的层错能热力学计算结果表明成分优化后合金的层错能提高，且优化成分合金的实测持久寿命与预期结果相符，证实了成分优化方案的有效性。

在760℃、800 MPa条件测定的多个试样的持久寿命呈现出明显的分散性，经过测定试样轴向的晶体取向，结果表明合金中温持久寿命与晶体取向密切相关，如图7所示(为反极图三角形的一部分)，当样品轴向偏离[001]晶向的偏差角增大时，合金持久寿命显著降低。而且当偏差角相同时，合金持久寿命还受到偏离[001]-[011]边界的方位角的影响，当方位角越大即轴向投影点越靠近[001]-[111]边界时，合金持久寿命越低。

在本工作的试样取向所在的范围内(图7的取向三角形内)，[001]-[111]边界为{111}<112>滑移系的单滑移区，[001]-[011]边界为{111}<112>滑移系的双滑移区。在蠕变过程中，由于晶格转动，试样的轴向投影点由初始位置向着双滑移区[001]-[011]边界移动，当达到或者非常接近此边界时次滑移系启动，与主滑移系交截产生硬化作用因而进入蠕变第二阶段。靠近[001]-[011]边界的试样达到双滑移区所需的晶格转动角度较小，因而更早进入蠕变第二阶段，此时第一阶段产生的应变更小因而有效应力更低，所以蠕变寿命更长。反之，取向靠近[001]-[111]边界的试样，需要更大的晶格转动角度才能启动次滑移系，两滑移系交截产生硬化作用，进入蠕变第二阶段时的应变更大，有效应力也更高，所以蠕变寿命更低^[29]。

(1) 电子空位数变化量计算表明，降低Al元素含量使单晶高温合金电子空位数降低的幅度最大，即Al是提高合金组织稳定性最有效的元素。Al含量降低0.4%可使合金在1100℃、1000 h长期时效后无TCP相析出。

(2) 降低Al元素含量改善单晶高温合金组织稳定性的原因是，Al含量的降低可增加γ相的体积分数，间接降低了TCP相形成元素在基体中的过饱和度，因而抑制了TCP相的析出。

(3) 在Al含量降低0.4%的基础上，通过将Re和Co含量分别降低0.25%和1%，可显著提高单晶高温合金在760℃、800 MPa中温条件下的持久寿命，原因在于增大了γ'相的层错能从而提高了1/3<112>位错切入γ'相的阻力。

(4) 单晶高温合金的中温持久寿命受到样品轴向晶体取向的显著影响，当样品轴向偏离[001]晶向相同偏差角时，投影点越靠近[001]-[011]边界时合金寿命越长，越靠近[001]-[111]边界时合金寿命越短。