电沉积Ni-Co涂层具有优异的磁学性能，被广泛应用于磁存储产品中，在这类合金中引入Zn可提高其抗高温氧化和耐腐蚀性能^[1,2]。多元合金共沉积时，由于异种金属离子还原电位(${\varphi }^{\theta }$)的差异，如${\varphi }^{\theta }$(Ni²⁺/Ni) = -0.25 V，${\varphi }^{\theta }$(Co²⁺/Co) = -0.277 V和${\varphi }^{\theta }$(Zn²⁺/Zn) = -0.7618 V，不满足共沉积的电化学条件。然而，Zn²⁺却比Co²⁺、Ni²⁺优先发生欠电位式的放电还原，使电势较正的Ni在镀层中含量比镀液中Ni²⁺含量少得多，电沉积Ni-Co-Zn属于异常共沉积范畴。基于Zn欠电势沉积和氢氧化膜吸附理论发现：Ni-Co-Zn共沉积过程中，由于Zn²⁺优先还原生成了Zn(OH)₂沉淀膜并占据大量的活性位点，抑制了Ni²⁺或Co²⁺放电，导致电位较负的Zn比Ni(Co)发生优先沉积，使得合金中各组元比例难以调控。对于锌基合金的异常共沉积，国内外学者开展了研究，李文娟等^[3]基于循环伏安(cyclic-voltammetry，CV)曲线法研究了电沉积Zn-Ni合金及其耐腐蚀性能，结果表明：Zn-Ni合金的还原峰和氧化峰介于Zn和Ni之间，以Zn的电化学沉积为主，利用胶体理论解释了这种异常共沉积现象。Maksimović等^[4]采用电沉积工艺探讨了电解液中Ni²⁺∶Co²⁺离子摩尔比对Ni-Co合金织构生长的影响，发现：当Ni²⁺∶Co²⁺摩尔比从0.25增加到4.0时，织构形貌从菜花状转变为珊瑚状和海绵状；此外当电解液中Ni²⁺含量低于40% (质量分数，下同)时，为不规则共沉积；Ni²⁺含量为40%~60%时，接近平衡共沉积；Ni²⁺含量高于60%时，则为异常共沉积。Bajat等^[5]对比研究了电流密度、电解液温度及离子摩尔比对电沉积Zn-Co合金的相结构和耐腐蚀性能的影响，结果表明，镀液中Co²⁺∶Zn²⁺离子摩尔比对镀层成分、相结构和腐蚀稳定性的影响最为显著，过高或过低的离子比均不利于镀层腐蚀速率降低。对于三元及以上异种金属的异常共沉积，探索并建立其合金组元与性能之间的规律性，具有十分重要的意义。

络合剂的加入，有助于改善异种金属离子之间的还原析出电位，提高阴极极化，利于实现多元合金异常共沉积^[6~9]。抗坏血酸(ascorbic acid，简称H₂Asc)或柠檬酸钠(NaH₂Cit)作为常见的络合剂，绿色环保，对Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺等+2价金属离子均具有较好的络合作用，通过形成络合离子配位化合物，可循环利用，能增强镀液的稳定性和镀液pH缓冲能力，被广泛用于电沉积领域。齐海东等^[10]研究Zn-Ni-Mn合金电沉积时发现：随着NaH₂Cit浓度增加，金属离子还原受扩散控制的程度在减弱，成核机理由瞬时成核转变为连续成核。Yu等^[11]研究了H₂Asc对电沉积 Ni-Fe-W合金微结构的影响，结果表明：当H₂Asc浓度为3 g/L时，镀层表面光亮致密，耐腐蚀性能好；随着H₂Asc浓度增加，沉积速率降低并产生粗大枝晶。Eliaz等^[12]对比研究了络合剂明胶(gelatin)和氨基苯磺酸(SA)对Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Ni-Co共沉积行为的影响，发现gelatin的加入对离子析出电位影响不大，而添加SA则有利于Co²⁺电位正移，协同SA + gelatin组合将Zn-Ni-Co还原析出电位正移约200 mV，有助于三元合金共沉积。Bhat和Shet^[13]分析了氨基磺酸作为络合剂对Zn-Ni、Zn-Ni-Co电沉积行为的影响，发现适量的氨基磺酸(1 g/L)有利于镀层中Ni含量增大，而≥ 13%的Ni含量则有利于镀层的微结构致密和表面光泽。由上可知，适量的络合剂有助于多元合金异常共沉积，亦可改善其晶体生长结构和耐腐蚀等性能。

鉴于此，本工作以H₂Asc作为络合剂，实现Ni-Co-Zn三元合金共沉积。采用CV曲线法优化出适宜的H₂Asc浓度，探讨其对电沉积过程中Ni-Co-Zn织构生长的影响；在3.5%NaCl (质量分数)介质中进行电化学测试，揭示γ-Ni₅Zn₂₁金属间化合物相及[Zn(OH)₄]^2-胶质微溶产物所产生的抗腐蚀机制。

经抛光后的紫铜片作为阴极，高纯度石墨为阳极，电极间距为2 cm，电沉积采用SMC-30S型数控双脉冲电源，电流密度3.0~5.0 A/dm²，脉冲频率1.5 kHz，占空比3∶1，脉冲电流换向周期10 ms。基于文献[13]结论并结合Nernst方程，遴选4种离子摩尔浓度比，即Ni²⁺∶Co²⁺∶Zn²⁺ 为1∶1∶1、2∶6∶1、4∶1∶2和4∶5∶1，研究Zn²⁺浓度对Ni-Co合金组分与结构的影响。

经对比，当Ni²⁺∶Co²⁺∶Zn²⁺摩尔浓度比为4∶5∶1时具有最佳的电化学稳定性，对应的Ni-Co-Zn镀液组分为：0.2 mol/L Ni(SO₃NH₂)₂·4H₂O，0.25 mol/L CoSO₄·7H₂O，0.05 mol/L ZnSO₄·7H₂O，0.29 mol/L CH₃COOH，0.84 mol/L H₃BO₃，电镀液组分由分析纯试剂配制。为对比研究，络合剂H₂Asc添加量分别为0、3、5和10 g/L。用稀H₂SO₄或氨水调镀液pH值至5左右，镀液温度设定在45℃。为降低电流密度分布差异对阴极表面离子沉积的影响，设定阴、阳极的表观面积比为1∶3。采用双脉冲电沉积制备Ni-Co-Zn镀层，温度为45℃，200 r/min机械搅拌。采用称重法，评估出镀层生长速率为15~20 μm/h，较低的生长速率主要归因于异常共沉积和Zn与Ni、Co发生竞争性的晶体生长规律所致^[1,12]。

采用CS150H型电化学工作站进行CV曲线测定，扫描速率20 mV/s，采用标准三电极体系：工作电极和对电极均为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为合金镀液，实验设计工作电极表观面积为1 cm × 1 cm，对电极的表观面积为1 cm × 1.5 cm。借助CV曲线确定氧化-还原峰的电势，优化出适宜的H₂Asc浓度；并分析H₂Asc添加量对优化后三元合金沉积行为的影响。

在3.5%NaCl腐蚀介质中进行电化学性能测试，电化学阻抗谱(EIS)测试扰动信号振幅为5 mV，测试频率范围为0.01~100 kHz；极化曲线的扫描速率为5 mV/s，测试范围为-1.2~1.5 V。在室温环境下，采用3.5%NaCl腐蚀介质对镀层表面进行长时间滴定腐蚀测试，持续滴定48 h后观察其表面腐蚀形态。

采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析电沉积工艺对镀层织构生长的影响，CuK_α，波长为0.154178 nm，电子加速功率3 kW，管电流200 mA，扫描速率4°/min，步宽0.02°。借助XRD对各镀层试样经3.5%NaCl水溶液静态浸泡7 d后的腐蚀产物进行物相分析。借助EOS R10相机对涂层试样的宏观形貌进行光学(OM)观察。使用配备有X射线能谱仪(EDS)的S-4800型场发射扫描电镜(SEM)观察试样表面形貌，加速电压5~30 kV，最小分辨率0.1 nm。采用EDS对合金镀层的组分测定，取3点不同位置的平均值。

采用薄片阴极弯曲法，通过测试阴极自由端曲翘位移来评价镀层的内应力。阴极薄片的一面电沉积，另外一面绝缘包覆，电沉积过程中产生的内应力会使得阴极一段发生曲翘，基于张开的角度(α)来计算涂层应力，公式如下^[14]：

式中，σ为涂层的内应力(MPa)，E为基体的弹性模量(Cu，119 GPa)，δ为Cu阴极基体厚度(mm)，t为涂层的单面厚度(mm)，l为涂层的长度(mm)，Z为涂层的顶端偏移量(Z = l × sinα，mm)。

从电化学角度看，Ni²⁺/Ni和Co²⁺/Co标准电极电势相近，易实现共沉积；而Zn²⁺/Zn的标准电极电势较负(-0.76 V)，电沉积过程中电势较正的Ni²⁺或Co²⁺理应比Zn²⁺更容易发生还原，然而Zn却比Ni(Co)优先沉积，导致大量的Zn²⁺被还原析出并吸附在阴极表面，阻碍Ni²⁺或Co²⁺放电，致使合金中Ni或Co含量较低。鉴于此，设想通过改变合金镀液中金属离子的浓度来调控镀层中各组元(含量)比例，特别是研究Zn²⁺浓度对Ni-Co合金组分的影响^[15~17]。文献[13]中指出，在硫酸盐体系中，含50 g/L ZnSO₄、100 g/L NiSO₄、25 g/L CoSO₄及少量添加剂等条件下，电沉积Ni-Co-Zn合金结构致密。图1是未添加H₂Asc络合剂条件下的三元合金的表面形貌。其中，图1a为Ni²⁺∶Co²⁺∶Zn²⁺ 离子摩尔浓度比为1∶1∶1时，优先放电还原的Zn择优生长，插图显示了类似柱状晶生长结构的Zn晶吸附在活性生长点尖端，阻碍Ni或Co形核生长；随着合金镀液中Co²⁺ 含量增加(Ni²⁺∶Co²⁺∶Zn²⁺为2∶6∶1)，如图1b所示，Zn生长被抑制，形成类似菜花球特征的形貌特征，由于过程中Zn²⁺与Ni²⁺或Co²⁺发生竞争性结晶生长，致使生长应力较大而出现许多晶界(GBs)，然而形成的棉絮状Zn晶须犹如柔性绳索作用于GBs来约束并抑制应力开裂(见图1b插图)，这主要归因于阴极区域Zn²⁺扩散受到浓差极化控制，快速消耗的Zn²⁺得不到及时补充。图1c显示镀液中Ni²⁺∶Co²⁺∶Zn²⁺为4∶1∶2时，晶粒细化且镀层表面致密，部分粗大的织构可能是Ni晶发生自催化形核择优生长所致；鉴于此，进一步优化离子浓度比，在Ni²⁺∶Co²⁺∶Zn²⁺ 为4∶5∶1条件下获得了结构完整性好和晶体均匀细化的三元合金镀层，如图1d所示，说明此条件下Zn²⁺没有发生瞬间爆发性形核生长，这主要归功于具有自催化活性的细晶Ni来充当晶胚，细化晶粒并抑制了Zn的择优生长。

表1为不同离子摩尔浓度比条件下各镀层试样表面的元素含量。可见：经过优化后的Ni²⁺∶Co²⁺∶Zn²⁺为4∶5∶1时，Zn含量降低至67.64% (原子分数)，同时Ni和Co含量均显著提高，镀层组织均匀且结构致密。另根据电沉积膜理论^[14]，温度升高，离子运动速率加速，阴极附近的Zn(OH)₂膜减薄，从而加速Ni²⁺、Co²⁺放电还原，可见温度升高有利于提高合金镀层中的Ni和Co含量。

关于Ni-Co-Zn异常共沉积，常用氢氧化物抑制机制来解释^[18]。共沉积时，随着阴极表面H₂的析出，溶液pH值升高而生成Zn(OH)₂膜，抑制了Ni或Co的析出。此外电极表面Zn(OH)₂又易于放电还原为Zn，从而发生大量的Zn优先析出。为促使Ni-Co-Zn合金由异常共沉积转变成正常共沉积，添加络合剂组成缓冲溶液到镀液中，以减少阴极表面的pH值变化和氢氧化物的生成。

在优化得出最佳的离子摩尔浓度比(Ni²⁺∶Co²⁺∶Zn²⁺ = 4∶5∶1)基础上，进一步研究H₂Asc浓度对三元合金异常过程行为的影响。图2所示为不同H₂Asc浓度条件下合金镀液的CV曲线，均出现了特征明显的3个氧化峰，位置a、b和c分别对应于Ni、Co和Zn的氧化峰或是金属单质溶解或是Ni₅Zn₂₁金属间化合物被溶解，仅存在1个较为明显的还原峰位于-1.28 V附近，对应于3者的合金化合物还原析出峰(如Ni₅Zn₂₁、CoZn₁₃等相)，没有出现明确的单质还原峰，这与文献[7,13~15]中结论类似，说明三元Ni-Co-Zn的共沉积过程受电化学控制。区别是，添加H₂Asc后的合金镀液CV曲线上出现了高而宽的氧化峰，在负向扫描至-1.28 V后电流密度陡然增大，这主要归因于HAsc^-和Zn²⁺形成[ZnHAsc]⁺配位离子并吸附到电极附近，从而阻碍Ni²⁺和Co²⁺放电还原，持续负向扫描，一旦突破电极表面的富Zn相，在-1.5 V附近发生了合金共沉积。实验过程中，当负向扫描至-0.75 V时，工作电极上陆续出现深灰色的金属沉淀物，继续负向扫描则沉淀物增加，从而验证了在-1.28 V附近发生了还原沉积，说明离子摩尔浓度比优化后的合金镀液在HAsc^-协同作用下发生了合金共沉积。当H₂Asc浓度为5 g/L，CV曲线正向扫描至0.2 V时，没有发生电流密度激增的现象，说明随着电压增加未发生快速氧化，可见镀液稳定性较好；负向扫描至对应拐点的还原峰位置，较未添加H₂Asc镀液正移且负向电流密度最大，还原电位正移了约0.36 V，说明发生还原放电较为容易，有利于合金共沉积。随着H₂Asc的浓度增加至10 g/L，还原峰负移，共沉积难度增加，这主要归因于过高浓度的H₂Asc发生析氢反应，并与Zn形成的配位化合物覆盖到电极表面，阻碍了Ni²⁺和Co²⁺离子放电还原。

相较于传统柠檬酸盐络合剂，H₂Asc作为一种绿色环保型络合剂，电沉积过程中能够循环使用，络合活性更强，能通过自身携带的自由基∙H键与+2价金属阳离子(M²⁺)发生离子交互，过程中作为载体将与M²⁺形成配位化合物，以缩减异种金属离子的还原电位差来实现合金共沉积^[19,20]。关于络合机理，H₂Asc与柠檬酸钠(Na₃Cit)类似，经多次分解形成HAsc^-和Asc^2-，有利于缓冲溶液pH值和形成配位化合物作用，对M²⁺具有很强的络合能力，形成[MHAsc]⁺型配位化合物。陈与德^[21]通过实验得出在同等条件下络合能力强弱次序：Fe²⁺ < Co²⁺ (Zn²⁺) < Ni²⁺ < Cu²⁺，其中Zn²⁺与Co²⁺的络合能力相当。也就是说，在络合反应过程中HAsc^-与Ni²⁺形成[NiHAsc]⁺的稳定常数最大，不易被解离，不易被还原。同时，HAsc^-与Co²⁺、Zn²⁺形成的稳定常数基本相当，小于Ni²⁺的稳定常数，容易被还原。考虑到实际电沉积过程中Zn²⁺易发生欠电位式的异常电沉积，所以Ni-Co-Zn合金中Zn含量最大。这与本实验结果基本吻合。

图3为Ni²⁺∶Co²⁺∶Zn²⁺ = 4∶5∶1条件下，不同H₂Asc浓度合金镀层表面形貌的SEM像。添加H₂Asc前后的形貌特征发生了显著变化。未添加时，如图3a所示，图中白色斑点为ZnO相，共沉积过程中Zn²⁺发生了优先还原，斑点相ZnO不均匀地结晶析出，Ni和Co被抑制生长，合金共沉积效果不佳。添加3 g/L H₂Asc后，如图3b所示，ZnO白色斑点减少，从其插图可以看出少量Zn沿夹缝向外生长，说明H₂Asc的加入有效阻止了ZnO相的富集生长，出现了大-小颗粒相互嵌套的织构生长特征。随着H₂Asc浓度增加至5 g/L，合金镀层结构致密均匀且晶粒呈现椭圆特征，如图3c所示，部分析出ZnO尺寸为300~500 nm，没有出现明显的ZnO相富集和GBs开裂等缺陷。提高H₂Asc浓度至10 g/L时，镀液中大量的HAsc^-不仅与Zn²⁺络合形成[ZnHAsc]⁺，亦能与Co²⁺和Ni²⁺发生作用，使放电离子的平衡电位变负，不利于合金镀液中离子的扩散，使合金原子无法爆发式瞬时成核，导致合金中的Ni + Co总含量下降，出现了晶粒尺寸不均匀和Zn富集的现象，如图3d所示。

为研究H₂Asc浓度对合金镀层中组分含量的影响，采用EDS对其成分进行测定，图3中各插图为局部区域EDS测试结果。可见，随着H₂Asc浓度由0 g/L增加至5 g/L时，镀层中Zn含量逐渐降低，Ni + Co含量增加，图3c中Ni含量高达12.2%，通常合金镀层中Ni含量≥ 12%时，有利于细晶生长，同时抑制Zn择优生长，结构致密^[16,21]。随着H₂Asc浓度增加至10 g/L时，镀层中Zn含量高达63.0%，同时Co含量明显减少，Ni含量降低至9.1%，这主要是由于大量的H₂Asc在镀液中会失去一个自由基∙H后与被还原的Zn²⁺形成配位化合物[ZnHAsc]⁺ 吸附到阴极表面，抑制了Ni²⁺和Co²⁺的放电被还原，胶体理论可以解释这种异常共沉积现象。此外，所有试样中的O含量较高，可能是由于表面活性元素Zn被氧化成ZnO所致。

图4为不同H₂Asc浓度条件下Ni-Co-Zn镀层试样的XRD谱。未添加H₂Asc时，如图4a所示，在35.1°附近出现了Zn(002)和78.7°的Ni(103)衍射峰，其余则为Ni₅Zn₂₁、CoZn₁₃和Ni₃Zn₂₂等化合物相。随着H₂Asc浓度从3 g/L提高至5 g/L，再增加至10 g/L，如图4b~d所示，总体上，3种条件下镀层试样的织构呈多方向生长，相组分不单一，不仅存在单质相，还存在明显的化合物相如Ni₅Zn₂₁(411)、CoZn₁₃(401)、CoZn₁₃(731)、Ni₃Zn₂₂(442)、Ni₃Zn₂₂(701)，实现了合金化共沉积效果。这一结论与上述CV曲线中仅出现一条还原峰结论吻合，即以金属间化合物还原析出为主。此外，在5 g/L浓度条件下(图4c)，在39.1°和78.7°分别增加了单质相Ni(010)和Ni(103)，在43.2°附近出现了金属单质Co(110)。较多金属单质的出现，特别是具有自催化形核作用的Ni析出，充当后续异质形核位点，有利于细晶强化；金属间化合物γ-Ni₅Zn₂₁相(PDF# 06-0653)的出现有利于镀层强韧性，特别是耐腐蚀性能。综上所述，适量H₂Asc络合剂作用下，Zn²⁺与Ni²⁺、Co²⁺能发生还原共沉积，但Ni-Zn合金相析出较Ni-Co相活跃，这主要归因于2方面：(1) 三元沉积过程中，无论H₂Asc量的多少，Zn²⁺放电还原始终占主导地位，优化析出的Zn吸附到Ni或Co活性尖端抑制其生长，最终出现少量Ni或Co从ZnO缝隙生长；(2) 被还原析出的纳米晶Ni具有自催化作用，形成晶胚与Zn产生竞争生长，从而抑制Zn的择优生长，细化晶粒^[22]。

电沉积Ni-Co-Zn属于一种典型的异种共沉积行为，过程中Zn²⁺优先放电还原并以$[\mathrm{Z}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{4}}{]}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}^{\mathrm{2}-}$形式吸附在Ni或Co晶胚活性尖端，从而抑制Ni和Co生长，其实质是一种竞争性生长，是一种亚稳态结构；同时异种金属原子存在错配和晶格畸变而不可避免地存在生长应力^[23]。本工作在氨基磺酸体系中进行双脉冲电沉积，旨在细化晶粒和降低生长应力。图5是不同H₂Asc浓度条件下制备的镀层试样发生弯曲变形的OM像。随着H₂Asc浓度的增加，如图5a~c所示，试样的曲翘幅度逐渐减小，说明生长应力在减小。当H₂Asc浓度达到10 g/L时，图5d显示该试样的曲翘幅度不减反增，说明过量的H₂Asc不利于缓解织构生长应力，这主要因为镀液中存在大量的HAsc^-会促进大量的Zn富集并形成团聚，导致不协调的织构生长和大的生长应力。

采用薄片阴极弯曲法对各镀层试样的内应力进行测试，测试结果列于图5各图右上角。可见：当H₂Asc浓度为5 g/L时，镀层表现出的张应力最小，为9.04 MPa，这主要归因于适量的H₂Asc抑制了Zn的择优取向，调控了三元合金中各相比例，其中降低Zn含量有助于细化晶粒，减少了由于Zn团聚或晶格畸变而引起的生长应力。

H₂Asc作为一种高效络合剂，经水解后与Zn²⁺形成[ZnHAsc]⁺配位化合物，可抑制Zn择优生长，减少Zn(OH)₂沉淀膜的生成，以促进Ni-Co-Zn三元合金共生长。为观察H₂Asc浓度对织构生长应力的影响，采用FE-SEM对其微观形貌进行表征。未添加H₂Asc时，如图6a所示，出现许多微裂纹和白斑(ZnO相)，由于过量的Zn择优生长并粗化，半导体ZnO相的物化性质与Ni或Co存在很大差异，导致织构生长兼容性差，镀层出现微裂纹开裂。Kurachi和Fujiwara^[24]研究得到类似结果，镀液中Zn²⁺浓度过高，导致镀层中Zn/Ni组元含量比例失衡，过量的Zn易引起高的内应力。图6b为添加3 g/L H₂Asc后的合金镀层，存在少许微裂纹，ZnO相夹着缝隙生长，氧化形成的ZnO枝晶会穿孔而出，从而诱发镀层表面开裂。添加5 g/L后，从图6c观察可知，镀层表现发生了明显变化，平整且致密度高，仅有少许粗晶Ni析出，这与图5c中的弯曲幅度是吻合的。当H₂Asc浓度进一步增大至10 g/L时，如图6d所示，镀层表面粗糙且存留一些轻微的裂纹，凹凸不平的表面夹杂一些轻微裂纹，这主要是由于过量的H₂Asc经水解形成大量的∙H自由基并吸附到阴极表面，原子状态的H或者H₂分子在电沉积过程中扩散到镀层金属晶格缺陷处，析氢产生的气泡外溢，造成镀层收缩，从而导致形成较多长条状的小裂纹。

三元Ni-Co-Zn合金易造成电偶腐蚀，活性大的Zn会发生牺牲阳极腐蚀，因此有必要研究不同H₂Asc浓度条件下该三元合金的耐腐蚀性能。图7为不同H₂Asc浓度下合金试样的Tafel曲线。添加H₂Asc前后，各试样均出现出二次钝化特征，自腐蚀电流密度(i_corr)处于10^-6级，其中，含5 g/L H₂Asc试样的钝化区间更广且表现出多次钝化现象，其阳极极化过程受到了明显的阻滞作用，这归因于适量H₂Asc浓度条件下合金镀层表面致密和表面钝化膜所致。结合经典Stern-Geary理论公式^[25]，在活化扩散的腐蚀体系中，极化电阻(R_p)可用如下公式计算：

式中，ΔE为外加极化电位(mV)；ΔI对应于极化电位下的电流密度(A/cm²)；b_a和b_c分别对应于极化曲线中阳、阴极化曲线的斜率，测试结果列于表2。可以看出，较未添加H₂Asc的试样，含5 g/L镀层的i_corr降低了约75%，耐腐蚀性能显著增强；自腐蚀电位(E_corr)也正移了约150 mV，大大降低了自腐蚀反应的驱动力，这主要归功于ZnO相弥散析出至微孔和缺陷区域，提高了镀层的致密度；同时，随着H₂Asc的介入，Zn²⁺还原被抑制并被后续Ni自催化形核取代，细化组织，同时形成的Ni₅Zn₂₁等合金化合物沿着应力开裂的GBs弥散析出，提高了镀层的致密度^[26,27]。在中性NaCl腐蚀介质中，少量游离态的Zn²⁺与吸氧产物OH^-形成$[\mathrm{Z}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{4}}{]}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}^{\mathrm{2}-}$吸附到高能晶界处，可减少Cl^-吸附和向镀层内部扩散的渠道。然而，在含Cl^-介质中，若镀层表面Zn含量过大，表面Zn富集区会发生“塌方式”氧化溶解，形成Zn²⁺后裸露出新鲜表界面，加速表界面e^-转移和Cl^-的扩散速率，不利于抗腐蚀性能^[28]。

EIS是一种基于准稳态条件下研究电极表面特性的技术，该技术只需要对于准稳态体系施加一个很小的正弦波扰动，对于电极表面影响较小。图8a为Nyquist图。可知：不同H₂Asc浓度条件下的试样具有类似的Nyquist图，均由一个高频容抗弧和中低频感抗弧组成，其中含5 g/L H₂Asc试样的感抗弧半径最大，半径越大表示阳极析氧反应时转移电荷所受到的阻值越高，抗腐蚀性能越好。未添加H₂Asc的试样，由一个高频容抗弧和中低频扩散弧组成，其镀层试样表面存在的活性Zn相会发生溶解，易诱发点腐蚀并在中低频区出现了Warburg扩散阻抗；添加H₂Asc后的合金试样中，Zn含量降低，较多的单质Ni和Co还原析出，形成的Ni₅Zn₂₁等化合物弥散析出并封堵了点蚀源，减少Cl^-扩散渗透的渠道。

图8b为Bode图。从频率(f)与相位角之间的变化规律可知，2个波峰对应于2个时间常数，分别为镀层试样在腐蚀溶液中的电化学溶解和活性Zn经水解后形成的微溶腐蚀产物覆盖至被刻蚀的活性表面，其中：添加3和5 g/L H₂Asc后，试样的Bode图中的波峰具有最大的相位角，在中频区(10³~10⁰ Hz)，lgf与阻抗(|Z|)之间表现为较明显的线性关系，显示出良好的电容特性，说明镀层表面完整性好；然而，低频区(10^-2~10⁰ Hz)，特别是添加5 g/L H₂Asc后试样的低频区|Z|值较未添加H₂Asc试样提高约5倍，在较宽的频率变化范围内保持着最大的相位角(接近60°)，在此区域|Z|与lgf之间线性关系的斜率变大，可见腐蚀速率增大，这主要归因于大量活性Zn在含Cl^-的腐蚀介质中发生了活化溶解和得失电子(Zn→Zn²⁺ + 2e^-)，从而加速了电极表面电荷转移速率。

为准确描述Ni-Co-Zn镀层试样在3.5%NaCl腐蚀介质中的电化学腐蚀行为，引入等效电路(EECs)对其腐蚀界面机理进行模拟和分析。据合金镀层的相成分差异，被腐蚀的区域大致分为2部分：一部分是由于裸露的活性Zn发生电化学溶解而裸露出的活性金属表面；另一部分则为被Zn(OH)₂或富Zn微溶腐蚀产物所覆盖的腐蚀面。由于具有小离子半径的Cl^-沿镀层局部活性点吸附并侵蚀造成孔核，易诱发点蚀，用Warburg元件拟合。在中性NaCl溶液中，阳极发生的是金属溶解并形成离子的过程；阴极反应主要是O₂还原并生成OH^-，致使阴极区pH值升高，金属阳离子与OH^-生成Zn(OH)₂等微溶产物覆盖在腐蚀面上，从而引起感抗效应。根据上述EIS特征并结合文献[10,29]中提出的关于Ni-Zn镀层在3.5%NaCl腐蚀介质中的等效电路，未添加和添加不同H₂Asc浓度下试样的等效电路分别对应于R_s(CPE_seiR_pf)(CPE_dl(R_ctW))与R_s(CPE_seiR_pf)(CPE_dl(R_ctL))模型，采用Zview软件对所测EIS进行EECs拟合与解析，如图9所示，各元件数据拟合结果列于表3。其中：R_s为溶液电阻，R_ct为电极(镀层)电荷转移电阻，R_pf为钝化膜的电阻(如Zn(OH)₂沉淀膜)，W表示溶液中Cl^－扩散渗透到腐蚀产物所形成Warburg扩散阻抗，L代表胶质微溶腐蚀产物在蚀孔表面吸附而引起的感抗；CPE_dl和CPE_sei分别对应于镀层与溶液之间的双电层电容和钝化膜电容。考虑到电极表面弥散效应，理想电容被常相位元件(CPE)代替，其阻抗Z_CPE可表示为：

式中，ω为角频率(2πf)，rad/s；n和Y₀分别对应于双电容弥散系数和相位角常数。

根据拟合结果的总体误差(E_rror)分析可知，该电路适用于该体系。

对腐蚀产物的XRD物相分析如图10所示。所有试样的腐蚀产物中均含Zn(OH)₂、Co(OH)₂、Ni(OH)₂等，还出现了Ni₅Zn₂₁、CoZn₁₃等化合物。然而，添加不同浓度H₂Asc后的试样，在24.8°附近Ni₅Zn₂₁相的峰强逐渐变大，同时在51.8°和54.2°出现了较为明显的单质Ni相，进一步说明络合剂H₂Asc 的加入有助于抑制Zn生长，除了上述这些主要腐蚀产物外，还出现了NiO和CoO等相，这主要归因于具有抗氧化作用的H₂Asc可抑制金属离子被氧化，出现NiO等相可减少Zn(OH)₂向疏松多孔的ZnO相转变。经水解反应生成的Zn(OH)₂膜比较致密，具有黏附性，能吸附到点蚀坑以抑制腐蚀的进行^[30]。Byk等^[31]根据Zn-Ni相图认为形成的γ-Ni₅Zn₂₁相可减少局部电池，耐腐蚀性能好。此外，微溶相Ni(OH)₂、Co(OH)₂及Zn(OH)₂等产物积累并团絮成胶状物，具有黏附性，填充到“闭塞微孔电池”内部，减少或阻碍活性Cl^-向内扩散渗透，能显著提高其耐腐蚀性能。

有关Zn-Ni合金的腐蚀机理研究较为成熟，但Ni-Co-Zn三元合金的研究较少，特别是Co的加入不仅可以调节合金中Zn与Ni含量，还可显著提高Zn-Ni镀层的抗腐蚀性能。通常，Ni含量不同，其晶体结构和腐蚀产物也不同，其耐蚀机理也不一样。已有研究^[32,33]表明：镀层中Ni含量为10%~20%时，Ni与Zn或Co形成金属间化合物，为连续的γ-Ni₅Zn₂₁或CoZn₁₃相合金，具有好的热力学稳定性，耐腐蚀性能最好；当Ni含量< 5%时，其腐蚀产物主要是结构疏松的ZnO，没有防护性。本工作以3.5%NaCl作为腐蚀介质，探讨了室温环境下添加H₂Asc对合金镀层表面耐蚀机理的影响。未添加H₂Asc的镀层试样表面布满了被溶解后遗留下的边缘清晰的腐蚀坑，点蚀坑较深。相比之下，添加H₂Asc后的试样表面则呈现均匀腐蚀，仅出现了少量不溶解的腐蚀产物，尤其是H₂Asc浓度为5 g/L时，镀层表面腐蚀坑轻微且被腐蚀产物覆盖。这主要归功于适量的H₂Asc能有效调节合金中的Ni含量，部分Ni氧化成NiO，减缓了腐蚀动力并促使生成的$[\mathrm{Z}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{4}}{]}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}^{\mathrm{2}-}$吸附到被腐蚀掉的活性表面，犹如一层致密保护膜覆盖在镀层表面，从而减少由于活性Zn存在而导致异种金属“电偶电池”腐蚀。图10中的腐蚀产物XRD谱中显示出γ-Ni₅Zn₂₁相，同时出现单质Ni和Co相，促使阴极反应的O还原电位提高，抑制阴极反应。在腐蚀初期，Ni-Co-Zn表面的部分活性Zn优先被氧化溶解成Zn²⁺，以四配位体$[\mathrm{Z}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{4}}{]}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}^{\mathrm{2}-}$形式吸附在Zn溶解后而裸露的活性区域，长期暴露在空气中并最终形成具有黏附性的Zn(OH)₂产物，反应如下：

阳极反应：

阴极反应：

浸泡过程中形成的胶状微溶产物：

在含Cl^-的腐蚀介质中静态浸泡，其腐蚀机理如图11所示。随着浸泡时间延长，Cl^-穿透镀层新鲜表面并诱发吸氧腐蚀，pH值升高，促使Zn²⁺经水解形成$[\mathrm{Z}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{4}}{]}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}^{\mathrm{2}-}$微溶物。在腐蚀后期，Zn(OH)₂经脱水形成疏松多孔的n型半导体相ZnO，加速了电极表面电荷的转移速率。而合金中Ni和Co元素抑制了Zn(OH)₂向ZnO转化的趋势，未腐蚀的Co或Ni向内富集，使氧化还原的过电位升高，抑制了阴极反应，减缓了腐蚀速率，同时促使形成具有高黏附性的ZnCl₂·4Zn(OH)₂·H₂O腐蚀产物并覆盖活性点表面，封堵点蚀源及裂缝处，降低了e^-与金属阳离子之间的传质速率^[34]。另外，腐蚀过程中由于Zn的选择性溶解，促使镀层与腐蚀产物之间形成了比较稳定的富Co层，通过絮凝作用沉淀下来并包覆在Zn溶解后而裸露的活性表面，从而抑制了金属被氧化溶解，降低了腐蚀速率，腐蚀机理由局部点蚀演变成均匀腐蚀。

(1) 基于CV曲线，明确了络合剂H₂Asc对Ni-Co-Zn异常共沉积行为的影响规律。电沉积过程中，络合剂H₂Asc提供配体HAsc^-并与Zn²⁺形成[ZnHAsc]⁺配位化合物，吸附在阴极表面，提高阴极极化。当H₂Asc添加量为5 g/L时，CV曲线上的还原电位峰正移了约200 mV，促进了Zn²⁺与Ni²⁺、Co²⁺共沉积，此时合金中Ni含量高达12.2%，晶粒细化致密。

(2) 当[Ni²⁺]∶[Co²⁺]∶[Zn²⁺]摩尔浓度比为4∶5∶1时，织构生长呈类菜花球状，形成大-小晶粒相嵌共生的特征，晶粒尺寸约300 nm；XRD谱测定出该合金镀层中存在Ni₅Zn₂₁、NiZn和CoZn₁₃等金属间化合物相，显示出较好的共沉积效果。

(3) 添加5 g/L H₂Asc后的镀层试样具有最佳的耐腐蚀性能，E_corr正移了约200 mV，i_corr为4.0 × 10^-7 A/cm²，较未添加的试样降低了约75%，这主要由于适量H₂Asc有助于获得高Ni含量(≥ 12%)并同时降低Zn含量，形成了结构致密的复合镀层。在3.5%NaCl腐蚀介质中，镀层中γ-Ni₅Zn₂₁相和形成的$[\mathrm{Z}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{4}}{]}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}^{\mathrm{2}-}$胶状微溶产物黏附在Zn溶解后的活性表面，有效抑制了Cl^-穿透腐蚀产物而诱发的点蚀。