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金属学报, 2021, 57(11): 1484-1498 DOI: 10.11900/0412.1961.2021.00301

综述

铝合金中的溶质原子团簇及其强韧化

刘刚, 张鹏, 杨冲, 张金钰, 孙军,

西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室 西安 710049

Aluminum Alloys: Solute Atom Clusters and Their Strengthening

LIU Gang, ZHANG Peng, YANG Chong, ZHANG Jinyu, SUN Jun,

State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China

通讯作者: 孙 军，junsun@mail.xjtu.edu.cn，主要从事金属材料形变与相变及其尺度效应的研究

收稿日期: 2021-07-23   修回日期: 2021-09-08   网络出版日期: 2021-11-02

基金资助: 国家自然科学基金项目.  51621063.  51625103.  51722104.  51790482
高等学校学科创新引智计划项目.  BP2018008

Corresponding authors: SUN Jun, professor, Tel:(029)82667143, E-mail:junsun@mail.xjtu.edu.cn

Received: 2021-07-23   Revised: 2021-09-08   Online: 2021-11-02

作者简介 About authors

刘刚，男，1975年生，教授

摘要

得益于先进表征技术的快速发展，已经可以初步实现在时间和空间上高精度、大范围地定量表征金属材料中的溶质原子团簇，这极大地促进了溶质原子团簇的深入研究。对于广泛应用的铝合金而言，溶质原子团簇不仅是作为时效析出的前驱体而得到重视，更成为了一种新型的强韧化手段，在强塑性匹配上显示出了一定的调控潜力和自由度。本文针对铝合金近年来的相关研究进展，从溶质原子团簇精确表征、形成热/动力学、影响因素、强韧化机理以及应用举例等多个方面进行了简要总结，并对未来可能的重点研究内容进行了展望。

关键词： 铝合金 ; 溶质原子团簇 ; 强韧化 ; 微观表征 ; 力学性能

Abstract

Benefiting from the rapid development in advanced characterization technologies, solute atom clusters in metal materials can now be quantitatively characterized in a high temporal and spatial resolution. This greatly promotes in-depth investigations on solute atom clustering. As for the widely-used Al alloys, solute atom clusters are attracting increasing attention not only as precursors for the precipitates during the aging process but also as a novel approach to strengthen and toughen the Al alloys. Experimental evidence has proved that solute atom clusters can simultaneously afford high strength and great ductility, indicating potential tailoring freedom to achieve an excellent strength-ductility combination. In this paper, the recent progress in solute atom clustering associated with Al alloys are summarized, including comprehensive characterization, thermodynamics and kinetics of formation, influencing factors, strengthening and toughening, and an application example. Ultimately, from the author's point of view, possible key directions for further studies of solute atom clusters are also proposed.

Keywords： aluminum alloy ; solute atom cluster ; strengthening/toughening ; microstructural characterization ; mechanical property

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本文引用格式

刘刚, 张鹏, 杨冲, 张金钰, 孙军. 铝合金中的溶质原子团簇及其强韧化. 金属学报[J], 2021, 57(11): 1484-1498 DOI:10.11900/0412.1961.2021.00301

LIU Gang, ZHANG Peng, YANG Chong, ZHANG Jinyu, SUN Jun. Aluminum Alloys: Solute Atom Clusters and Their Strengthening. Acta Metallurgica Sinica[J], 2021, 57(11): 1484-1498 DOI:10.11900/0412.1961.2021.00301

现代工业发展对结构金属材料提出了高强、轻质的持续需求，这一需求在航空航天和汽车等交通领域中尤为重要。铝合金具有轻质、高比强、耐腐蚀、抗氧化、储量大等优点，符合结构材料轻量化发展趋势，在众多工业领域应用广泛[1~3]。与此同时，铝合金在传统制备、加工和热处理过程中极具代表性的微观组织演变，例如均匀化过程中弥散相颗粒(dispersoid)的形成、轧制过程中织构的形成以及热处理过程中沉淀相颗粒(precipitate)的时效析出[4,5]，往往成为材料科学和冶金科学中的范例，并在科学层面上富有学科性内涵，典型的如溶质原子的扩散与交互作用、位错的滑移与钉扎、以及时效析出的固态相变热/动力学[6]。因此，铝合金是工业应用与基础研究之间相互促进的最具代表性的金属材料之一。

在高性能铝合金材料的发展过程中，以微观组织的优化为核心和纽带，通过合金成分的设计和加工/热处理工艺的调控来实现宏观性能的提升，始终是相关基础研究中的关键科学问题和工业应用中的关键技术难点。可热处理型铝合金(如2xxx系Al-Cu-Mg合金、6xxx系Al-Mg-Si合金和7xxx系Al-Zn-Mg合金)的高强度主要来源于时效析出强化[7]，即通过时效处理促进固态相变，在铝合金的过饱和固溶体中析出弥散分布的、具有特征晶体结构的纳米尺度沉淀相颗粒，对位错运动起到显著的钉扎和阻碍作用，提高了临界剪切应力。时效析出不仅表现出强化效果，同时也影响铝合金的变形与断裂行为。纳米沉淀相颗粒与位错之间强烈的交互作用将引起局部应力/应变集中，易于诱发微空洞的形成，加速材料的失稳断裂，从而降低塑性和断裂韧性[8]。在早期的铝合金研究中，大量的实验数据以及微观断裂力学模型均表明，断裂韧性(KIC)强烈依赖于熔炼/凝固过程中形成的粗大结晶相颗粒(constituent)，即随结晶相颗粒体积分数(fc)的增大而减小，大致呈现出KIC ∝ fc-1/6的反向对应关系[4]，这主要是因为结晶相颗粒在材料变形过程中会早期断裂形成裂纹源。随后的研究则进一步表明，单位体积下纳米沉淀相颗粒降低铝合金断裂韧性的程度与粗大结晶相颗粒相当[5,9]，由此可以看出强化的沉淀相颗粒显著弱化了铝合金的塑性和韧性。特别地，在时效处理过程中，由于结构起伏、能量起伏和成分起伏的固态相变特点，沉淀相颗粒的析出是逐次形核、逐步长大的动态连续过程，沉淀相颗粒的尺寸在空间范围内通常呈现出正态分布特征。不同的尺寸正态分布，例如期望值(平均值) 相近而方差(分布幅度) 不同，尽管可以得到相当的强化效果，但是沉淀相-位错交互作用的局部非均匀性差异却可能导致应力/应变集中程度迥然不同，造成铝合金材料的塑性(或断裂韧性)差别显著[10]。类似现象常见于厚板和宽板等大尺寸铝合金产品的制备中，造成力学性能的不均匀性，因此沉淀相尺寸分布对强韧化效果的影响值得关注。

另一方面，在不可热处理型铝合金中(如3xxx系Al-Mn合金和5xxx系Al-Mg合金)，溶质原子主要是以固溶形式存在，这与可热处理型铝合金中时效析出沉淀相颗粒形成了鲜明的对比。在溶质原子固溶情况下，尽管固溶强化的效果要低于时效析出强化，但是其微观组织相对均匀和单一，因此不可热处理型铝合金普遍具有更好的焊接性能、耐腐蚀性能和加工变形能力[11]。铝合金中溶质原子固溶强化增量的表达式通常采用与溶质固溶浓度呈正比的经验公式，近年来计算模拟预测固溶强化的研究得到了发展，尤其以Curtin教授团队的工作为代表，他们提出了多级嵌套的理论模型，可以在不含任何可调参数的情况下较精准地预测出固溶原子强化增量[12]，这为不可热处理型铝合金的成分设计提供了理论参考。而在塑性变形上，固溶强化铝合金往往表现出PLC (Portevin-Le Chatelier)效应[13]，即在拉伸过程中出现伴随应力跌落的剪切变形带。PLC效应属于一种群集性现象，与微纳单晶金属变形过程中出现的应变突跳现象类似。但是PLC效应本质上源于材料微观结构演变过程中的动态应变时效行为，即可动位错与溶质原子之间钉扎-脱钉的动态交互作用；而微纳单晶的应变突跳现象，则是小体积范围内位错长程交互作用引起临界行为的表现[14]。

如果把阻碍位错运动的晶体缺陷用空间维度(点、线和面)来分类，那么不论是溶质原子还是纳米沉淀相都属于“点缺陷”强化，但是2者在“点缺陷”的尺度范围内分列2个极端位置，并伴随着力学性能上的明显差异：溶质原子以单个原子形式固溶，强化效果不足，对塑性和断裂韧性影响小；纳米沉淀相以特定晶体结构的第二相颗粒存在，强化效果好，降低了塑性和断裂韧性。在这2种溶质原子的存在形式之间，还存在一种中间状态，即溶质原子团簇(solute atom cluster)。溶质原子团簇是溶质原子在基体中形成的纳米/亚纳米级的无序聚集区[15]，该团簇聚集区通常包含数个到数十个溶质原子，在尺寸上远大于单个的溶质原子，却又尚未发展成具有特定晶体结构的第二相颗粒。早期研究[16~18]认为，铝合金中溶质原子团簇是在时效初期形成的GP区或亚稳相的前驱体，其作用主要表现在对随后沉淀相析出的影响。近30年来，原子探针层析 (atom probe tomography，APT)技术和球差校正透射电镜(spherical aberration corrected transmission electron microscope，AC-TEM)等先进微观表征技术/设备的飞速发展，极大促进了溶质原子团簇的(半)定量表征[19,20]，包括团簇类型、成分、尺寸(原子数)、密度(数量)等，为理解原子团簇与沉淀相析出之间的本征关联提供了直接的实验证据，同时也为原子团簇-沉淀析出的逐级调控提供了理论基础。例如，采用APT技术分别在自然时效和预时效的Al-Mg-Si合金中表征出大量的Mg-Si原子团簇，经过定量统计后发现团簇中的Mg / Si比从< 0.5 (富Si)到> 4.5 (富Mg)不等，进一步的对比实验结果表明，只有Mg / Si比约为1的溶质原子团簇才可以作为优先形核位置，在随后的人工时效中促进β"沉淀相形成，提高材料强度[21]；而Mg / Si比远离1的原子团簇，则不能作为β"沉淀相的有效异质形核点，造成了合金在后续时效过程中强度不升反降的现象；与自然时效相比，预时效可以形成更多Mg / Si比约为1的原子团簇，其后人工时效的强度也更高[22]。这一研究结果基于原子团簇与时效析出之间的关联，从原子尺度上阐明了成分和工艺对铝合金时效强化影响的内在机理，代表性地显示出了铝合金溶质原子团簇早期研究中的主要内容和关注重点。

除了影响时效析出行为，铝合金中的溶质原子团簇本身也具有不可忽视的强韧化效果。典型地如淬火态Al-1.1%Cu-1.7%Mg (原子分数)合金，在150℃下时效60 s所获得的快速硬化增量即可达到峰值时效(约600 h)硬化增量的60%[23]，这主要是归因于大量Cu-Mg溶质原子团簇的形成，起到了显著的钉扎位错效果。另一方面，溶质原子团簇在热力学上处于亚稳态，团簇内原子之间的结合也不足够强，在与位错交互作用时可以通过原子重排、分离、回溶等方式耗散能量，缓解了局部应力/应变集中的形成。因此，溶质原子团簇在强化效果远高于固溶原子的同时，对铝合金塑性/韧性的弱化影响又要低于纳米沉淀相颗粒，其强塑性匹配有望优于固溶强化和颗粒强化。特别是在合理表征和精确可控的前提下，溶质原子团簇可以作为微观组织调控新的自由度，为铝合金的强韧化提供更多手段。

本文将从铝合金溶质原子团簇微观表征、形成热/动力学、调控方法、强韧化以及典型应用几个方面进行简单论述。

1 溶质原子团簇的微观表征

1.1 间接表征方法

溶质原子团簇尺寸极小，如何有效地进行表征至关重要。早期主要是通过间接的测试方法对溶质原子团簇进行表征，包括硬度测量、电阻(导)测量、热分析等。硬度表征方法的基本原理是溶质原子团簇对位错的钉扎作用远高于随机固溶原子，且强化效果与原子团簇的密度和尺寸密切相关，因此可以从硬度测试结果上清晰地反映出固溶原子到溶质原子团簇的变化[24,25]。由于该方法原理简单、应用广泛，本文不做过多探讨。

电阻(导)表征方法的基本原理是金属材料的电阻强烈依赖于电子平均自由程。在无相变以及晶界稳定的情况下，溶质原子的存在形式不同对电子平均自由程影响各异，可以通过电阻测量方法较准确地区分[26]。当过饱和固溶体中析出沉淀相颗粒时，由于降低了基体的固溶原子含量，增大了电子平均自由程，因此沉淀相颗粒的连续析出将引起电阻单调减小[27]；而溶质原子团簇形成尽管可以略微增大电子平均自由程，但是对电子的散射作用却明显增强，导致电阻随溶质原子团簇形成逐步增大，并在原子团簇尺寸约为1 nm时达到电阻极大值[28,29]。

Seyedrezaia等[30]测量了低温时效下Al-0.5%Mg-1%Si (质量分数)合金电阻率(ρ)随时效时间(t)的演变曲线。在4种温度(-20℃、0℃、室温和50℃)下均观察到了ρ逐渐增大，这是溶质原子团簇连续形成/长大的结果。进一步延长时效时间并将时间轴按自然对数lnt处理，ρ与lnt之间大致呈线性关系并表现出多阶段性(两段或三段) [30]。线性关系的形成归因于空位(vacancy)协调的溶质原子团簇长大，这将在下文中讨论。而多阶段性的解释则比较复杂，因为该合金中有3种类型的溶质原子团簇形成，即Mg-Mg团簇、Si-Si团簇和Mg-Si团簇，仅仅用ρ-t曲线难以区分具体过程。在50℃和室温2个相对较高的温度下，ρ-lnt曲线只呈现出两段而非三段线性变化，这可能是某一类溶质原子团簇形成太快，在所测量的时间范围内没有捕捉到的原因。从这一组温度对比结果中可以得出结论：温度越高、原子团簇形成越快，团簇动力学由溶质原子的扩散所控制。基于扩散控制的经典Arrhenius关系式，将不同温度下达到相同电阻增量(1 nΩ·m)所需的时间进行分析，确定出激活能约为45 kJ/mol。该值远小于单纯Mg (约58 kJ/mol)或Si (约64 kJ/mol)在Al中的扩散激活能，却与Mg-空位的扩散激活能(约45 kJ/mol)相当，表明溶质-空位对的扩散而不是单纯溶质原子扩散主导了团簇动力学[30]。

正电子湮灭谱是表征金属中空位浓度的有效手段，其原理是正电子寿命(positron lifetime)对湮灭位置附近的电子浓度极为敏感。空位在溶质原子团簇的形成/长大过程中扮演了重要的角色，因此正电子湮灭技术也可以用于表征溶质原子团簇的演变，即利用正电子在不同类型环境中与电子湮灭释放出的γ光子能量的不同对材料内部缺陷(空位型缺陷以及溶质原子团簇型缺陷)进行表征[31,32]。同样以上述Al-0.5%Mg-1%Si合金为例，测量室温下平均正电子寿命随时间的变化，在约100 min时出现了临界点[30]，这与电阻测量的两线性阶段转变点高度一致。100 min之前平均正电子寿命随时间延长而增大意味着空位附近溶质原子局部浓度(数量)在快速增大，而之后的稳定区域则原子浓度变化缓慢。结合电阻测量结果，可以描绘出溶质原子团簇的演变过程：在前100 min团簇逐渐形成并长大，引起正电子寿命和电阻快速增大；当团簇周围的扩散场发生软碰撞(impingement)时，类似于沉淀相析出过程中贫溶质扩散场软碰撞[33]，团簇的生长减缓，对应于正电子寿命保持稳定，同时电阻增加幅度减小。

金属材料中的固态相变会产生热效应，热分析是表征相变的常用方法。差示扫描量热法(DSC)在铝合金的时效析出研究中有着非常成熟的应用，在满足精度的情况下也可以用于探测溶质原子团簇的形成[34,35]。Starink等[36]分析了Al-1.2%Cu-1.2%Mg (原子分数)合金淬火后室温停留不同时间(5 min~1周)的匀速升温DSC曲线，确定出Cu-Mg原子团簇形成和溶解的区间，并得出结论：室温停留时间越长，团簇形成的数量相对也越少。DSC曲线针对溶质原子团簇的表征主要是定性的简单证明，或者用来理解溶质团簇形成对随后沉淀相析出的大致影响，缺乏更多的分析信息和定量数据，这是该方法的不足之处。

大科学装置例如同步辐射光源和散裂中子源在材料领域的应用近年来得到了越来越多的重视。特别地，同步辐射小角X射线散射(small angle X-ray scattering，SAXS)与常用的广角X 射线散射(探测尺度< 1 nm)相比，可以探测到更小的散射矢量(q)，能够实现空间上更大的探测尺度，是研究材料内部1 nm到数百纳米、甚至到微米尺度级别微观结构的有力工具[37,38]。Deschamps等[39,40]利用欧洲同步辐射光源，针对7xxx系Al-Zn-Mg合金沉淀相极其细小、参数难以准确测定的难题，开展了系列的原位SAXS研究，取得了良好的表征效果。他们也尝试采用SAXS来表征铝合金中的溶质原子团簇，例如测量了Al-2.5%Cu-1.5%Mg (质量分数)合金在200℃时效初期Cu-Mg团簇的参数演变[41]。其中溶质团簇的尺寸可以直接确定出来，而体积分数只能在某种程度上通过SAXS信号积分强度(integrated intensity)反映出来，因为积分强度是溶质团簇体积分数的函数。原位SAXS测量的优点包括动态实时、信息量大、测试精度高等，但是缺点也非常明显：团簇参数是基于SAXS信号、通过相关算法计算确定的，已有的算法采用两相模型，这对于沉淀相颗粒的析出是适用的，而对于不具有特定晶体结构的原子团簇则存在偏差[41]。尽管如此，采用大科学装置表征铝合金溶质原子团簇仍然是未来重要的发展方向。其他关于溶质原子团簇的间接表征方法，例如核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)[42]和小角中子散射(small angle neutron scattering，SANS)[43]等，由于应用较少，或者基本原理与上述方法相近，不再赘述。

1.2 直接表征方法

铝合金溶质原子团簇的直接表征方法目前主要包括APT技术和AC-TEM观察。APT技术可以在较大的三维空间范围内可视化地表征出高密度的溶质原子团簇，并能够高精度地分辨出化学成分[44~47]，但是更精细的结构信息难以得到。相比而言，AC-TEM可以在局部视野内清晰地观察到溶质团簇的结构和形貌[48,49]，但是大范围的统计极为困难。2种方法相互补充，可以对溶质原子团簇进行全面的表征。

图1[50]是本文作者团队在250℃时效的Al-0.3%Sc (质量分数)合金中，分别采用高角环形暗场扫描透射(HAADF-STEM)和APT方法表征的Sc原子团簇像。在图1a[50]的HAADF-STEM像中，亮点区域(如圆圈标注处)即为Sc原子团簇，该区域放大后并未观察到与基体不同的晶体结构(图1b[50])，这与Al3Sc沉淀相颗粒(具有特定晶体结构，见图1c[50])是截然不同的。而Sc原子团簇的统计只能通过APT表征来实现，图1d[50]给出了分别时效2、8和14 h的典型APT像，清晰地展示了Sc原子团簇尺寸和密度随时间的变化。图1e[50]是统计得到的Sc原子团簇尺寸和密度定量结果，随时效时间的延长，团簇的尺寸和密度均明显增大。这里给出的是单一溶质原子团簇的例子，如果是多种溶质原子团簇(如Mg-Si、Cu-Mg和Zn-Mg团簇)，AC-TEM可以表征出不同原子的分布情况，而APT则可以统计出团簇的化学成分及其随尺寸的变化。需要特别指出的是，Lervik等[51]在Al-Zn-Mg合金的最新研究中，结合2种表征方法确定出Zn和Mg原子在Al晶胞上有序占位形成Zn-Mg原子团簇，对于铝合金中的团簇结构又有了新的理解。

图1

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图1   250℃时效下Al-0.3%Sc合金中Sc原子团簇的HAADF-STEM像及其与Al3Sc沉淀相颗粒的对比，分别时效2、8和14 h的APT像以及相应的团簇尺寸统计结果[50]

Fig.1   Representative HAADF-STEM images showing the Sc clusters in an Al-0.3%Sc aged at 250ºC in low (a) and high (b) magnification, which are compared with the Al3Sc precipitates created at higher temperature (c), representative APT images showing the Sc clusters in the alloy aged for 2, 8, and 14 h, respectively (d), together with the statistical results on the cluster size (Inset shows the results of large clusters with atoms > 33) (e)[50]


直接表征与间接表征之间的内在关联和相互验证是研究者关注的内容。Cao等[52]在Al-0.48%Mg-1.07%Si-0.29%Cu (质量分数)合金的自然时效过程中，间接测量电导率随时效时间的变化，并同时采用APT表征Mg + Si + Cu溶质原子团簇的含量演变，将2个结果进行了对比。他们发现随时效时间的延长，原子团簇的体积分数逐渐增加，而电导率减小(或电阻增大)，这与之前的理解是一致的。从结果对比中还反映出2个问题：其一是制备APT试样需要时间，因此第一个测试点在1 h左右，更短时间下的测试只能依赖于电阻测量；其二是进行APT数据分析时，如何定义原子团簇对测试结果影响很大，如果定义Mg + Si + Cu原子数大于4个即为团簇，体积分数远高于大于10个原子数的定义。这也是APT表征溶质原子团簇时存在的一个突出问题，虽然在相同的定义下可以定性地理解团簇的演变，但是一旦希望定量化并与强化模型相联系，则非常可能出现偏差。Aruga等[53]分析了Al-0.62%Mg-0.93%Si (质量分数)合金在自然时效下硬度与Mg-Si团簇密度和体积分数(APT测量)之间的对应关系，发现硬度与团簇参数大致呈线性关系，尽管这种线性关系的方差(R2)偏大。他们在APT测量时将原子之间最大距离dmax= 0.75 nm定义为团簇临界点，如果改变dmax的定义将引起团簇参量测量值的变化，当然硬度与团簇参量之间可能仍然存在着大致的线性关系，只是线性关系式会有所不同。

正是由于APT在溶质原子团簇测量过程中可能存在的临界原子距离定义问题，De Geuser和Gault[54]专门开展了APT测量与同步辐射SAXS测量之间的对比实验。他们先是针对Al-Mg-Si合金体系，大量收集关于Mg-Si原子团簇的APT和SAXS数据，并开展相关实验，对比结果表明，当溶质原子团簇的尺寸小于约1 nm时，APT的测量结果偏大，高于SAXS测量值。进一步对比其他铝合金如Al-Cu-Mg、Al-Zn-Mg、Al-Li-Mg、Al-Li-Cu-Mg甚至是钢中溶质原子团簇的APT与SAXS测量结果，同样得到了类似结论[54]。因此认为采用APT来表征1 nm左右的溶质原子团簇需要慎重，同时建议采用径向分布函数(RDF)来处理APT数据，而不是简单地定义dmax。对于未来APT方法表征溶质原子团簇的规范化，这一工作的意义可能是巨大的。

总而言之，间接方法和直接方法在表征溶质原子团簇上各有优势和不足。直接的APT和AC-TEM表征虽然可以“眼见为实”，但是试样的制备需要时间，所能表征的时间区间存在“盲点”；最先进的APT设备目前也只能做到约80%的原子收集率，在定量分析上会有遗漏；AC-TEM在试样制备以及观察辐照过程中可能也会对溶质原子团簇造成影响，导致无法预测的偏差；此外，这2种方法目前还不能实现原位观察。而对于间接方法，尤其是硬度和电阻测量，没有时间上的限制，可以做到随时测量；同步SAXS还可以在时间和空间上实时原位表征。直接表征和间接表征之间的有机结合是现阶段溶质原子团簇精确表征的有效途径，随着技术手段的不断提升，可以预计未来不论是在时间上还是空间上的分辨率都将越来越高。

2 溶质原子团簇热/动力学

2.1 理论模型

有关铝合金中溶质原子团簇形成与长大的理论分析，最早可以追溯到GP区的研究[55]。但是与系统研究的沉淀相颗粒时效析出相比，溶质原子团簇的热/动力学理论研究尚处在初期阶段。其原因主要在于：一方面实验验证困难，尤其是早期直接表征方法还不成熟；另一方面则是溶质原子团簇尺寸(包含原子数)分布范围过大，参数上的极度不均匀性限制了理论模型的建立。本文将简要介绍2个代表性的溶质原子团簇长大模型，它们均是建立在电阻测量验证基础上的。

如前所述，溶质原子团簇的形成与长大本质上是溶质原子扩散所控制的过程，空位在这一过程中起到了重要的促进作用。甚至有实验结果表明每一个空位可以参与10个溶质原子团簇的形成，且可以输运1000个溶质原子供团簇长大[56]。正是基于空位在团簇形成/长大过程中的关键作用，Girifalco和Herman[55]最早提出了铝合金中溶质原子团簇化的定量模型。这个模型又称为“空位输运模型” (vacancy pump model，VP模型)，以如下假设作为基础：溶质-空位对(或者溶质-空位复合体)形成，然后沿浓度梯度扩散到团簇(团簇内没有溶质-空位对)处；一旦溶质原子进入团簇后，空位释放出来再沿着空位浓度梯度扩散到基体中，捕获下一个溶质原子形成溶质-空位对，并重复以上过程。通过空位反复地输送溶质原子促进团簇长大，该模型推导出Al-Zn合金体系团簇长大速率表达式，发现与实验测得的电阻变化速率相吻合。

Zurob和Seyedrezai[57]对VP模型提出了质疑，主要质疑点包括：其一，VP模型认为空位与溶质原子之间结合强烈，这样才能输运到团簇处。但是同时又假设空位与团簇的结合非常弱，所以溶质原子进入团簇，而空位被释放出来。真实的情况应该正好相反，空位与团簇的结合力理论上要远大于空位与单个原子；其二，VP模型假设团簇前端存在空位浓度梯度，空位释放后会沿浓度梯度返回到基体中。而实际上，空位浓度相对团簇密度来说小得多，每个空位需要参与几个团簇的长大，因此空位浓度的假设难以立足。Zurob和Seyedrezai[57]认为空位更多地是处在一种被溶质原子(或原子团簇)捕获和反捕获(逃逸)的动态过程中，进而提出了溶质原子团簇的“空位捕获模型” (vacancy trapping model，VT模型)。在这一模型中，淬火形成的空位(V)周围往往会聚集多个溶质原子，当跳跃(jamp)时与某一溶质原子(S)快速相遇，会被捕获形成溶质-空位对S-V，2者结合能越大则S-V对存在时间越长。在存在的时间内，S-V将发生迁移。迁移过程中如果遇到另一个溶质原子(S′)，将形成S-S′团簇，对V的捕获变强烈，同时迁移速率也减慢。V只能通过跳跃与相邻原子互换位置才有可能逃逸(escape)出S-S′团簇的捕获。如果互换的是溶剂原子Al，意味着V逃逸成功，但是在随后的跳跃过程中还会被其他溶质原子捕获，形成新的原子团簇，这样可以解释实验上观察到团簇的浓度比空位浓度高出一个数量级的原因，因为一个空位可以参与多个团簇的形成；如果互换的是溶质原子，则S-S′团簇进一步长大，V被更强烈地捕获，重复以上跳跃互换过程。基于VT模型过程，可以从空位逃逸概率表达式入手建立团簇长大理论模型，即团簇长大速率(dn / dt，其中n为团簇所含原子数)正比于空位多次逃逸的概率，而逃逸概率又是热激活过程，服从Arrhenius表达式。最终VT模型推导出n与t之间的关系式为：

n= kTα EblnKαEbkT+kTαEblnt
(1)

式中，K和α为常数，Eb为空位与溶质原子之间的结合能，k为Boltzmann常数，T为时效温度。进一步根据电阻率相对变化(Δρ / ρ)与溶质原子团簇参数之间的近似关系，可得到：

∆ρρ=k1+k2Nn
(2)

式中，k1和k2分别为常数，N为原子团簇数量(密度)。在近似认为团簇数量不变的情况下，由式(1)和(2)可以得出Δρ / ρ ∝ lnt，这与Kovaćs等[26]在Al-Mg-Si合金中的测试结果是完全吻合的。

VT模型假设单一溶质原子的团簇，对于多溶质原子团簇并没有涉及，这可能是无法模拟出电阻-时效时间多线性阶段变化(见1.1节)的原因。此外，团簇数量不变的假设过于简单，可能只能适用于某一时间阶段。尽管如此，该模型提出了一种新的团簇形成机制，也定性或者半定量地解释了一些实验现象，对于理解团簇的形成和长大是有帮助的。

2.2 计算模拟

计算材料科学的蓬勃发展促进了溶质原子团簇的模拟研究。与理论模型相比，计算模拟可以在更少的假设下捕捉团簇形成与长大的中间过程。其中晶体相场模拟(PFC)是一种能在原子尺度和扩散时间尺度模拟材料微观结构演化的方法[58]，它所对应的特征时间尺度介于连续相场方法和分子动力学之间的范畴，从而弥补了分子动力学方法和连续相场模型间的空白；其次，晶体相场模拟能够自洽地耦合由晶体点阵周期性结构变化引起的多重位向和弹塑性形变等现象，因而在研究晶体缺陷的运动上具有很大优势[59]。Fallah等[60]采用PFC方法模拟了Al-0.8%Mg-0.8%Si (原子分数)合金分别在180℃(AA)和室温(NA)下时效初期的Mg-Si原子团簇行为，模拟结果显示：2种时效制度下均是先形成细小的富Si团簇，AA情况下富Si团簇逐渐长大，随后富Mg团簇形成并快速长大，超过了富Si团簇的尺寸[60]；而在NA情况下，富Si团簇逐渐长大，但是富Mg团簇的长大被抑制，在很长的一段时间内富Si团簇不论是在密度上还是尺寸上都大于富Mg团簇[60]。该模拟过程清晰地给出了富Si和富Mg团簇的物理图像，并揭示了不同类型团簇之间相互竞争的时间和温度效应，将有助于理解宏观电阻变化线性关系的多阶段性。

除了PFC模拟，基于密度泛函理论模拟数据的基团展开方法(cluster expansion formalism，CE)也成功用于模拟Al-Mg合金中的初期团簇行为[61]；原子尺度动态Monte Carlo (atomistic kinetic Monte Carlo，AKMC)计算方法与经典形核理论相结合，有效地模拟了Al-Cu合金中GP区的动力学及其温度效应，其中空位的促进作用也得到了完美诠释[62]。除了这些原子团簇模拟方法之外，有关铝合金中溶质原子扩散[63]、溶质原子-空位结合[64]和溶质-溶质-空位团簇结合 [65]的计算模拟和数据集成结果，也值得关注并可为团簇热/动力学的深入理解提供参考。

3 溶质原子团簇的调控

3.1 外载调控

对结构金属材料微观组织的认识，最终目的是调控微观组织并获得期待的力学性能。实验和理论都已经证明了空位对溶质原子团簇形成的重要性，因此通过空位的调控可以实现对溶质原子团簇的调控。最简单的空位调控方法是改变淬火温度和淬火速率，淬火温度越高、淬火速率越快，均可获得高空位浓度。但是在传统固溶处理中，匀速升温和长时保温过程导致空位浓度逐渐趋近平衡，空位浓度的调控上限难以突破。Schmid等[66]提出快速升温(130 K/s)到固溶温度+水淬(up-quenching，UQ)的新型热处理方法，多次重复UQ可以在基体中保留非常高的空位浓度。这种方法成功应用于Al-Mg-Si合金中，极大促进了Mg-Si团簇的形成，并获得了高强度和大塑性的力学性能组合。

金属材料在塑性变形过程中会产生大量的晶体缺陷，包括位错、空位等，也是一种有效的增加空位浓度的途径。Sun等[67]将铝合金在室温循环疲劳，连续产生大量空位，促进了溶质原子团簇(1~2 nm)的高密度形成，在不需要人工时效的情况下获得了与T6峰值时效相当的拉伸强度，同时拉伸延伸率接近于欠时效和淬火态，实现了强塑性的优异匹配。这种室温循环团簇强韧化(cycle strengthening，CS)的方法对于3类工程用可热处理型铝合金(即2xxx系Al-Cu-Mg合金、6xxx系Al-Mg-Si合金和7xxx系Al-Zn-Mg合金)均适用，显示出了普适性规律。尽管CS处理强韧化效果明显，但是循环疲劳的调控手段容易造成疲劳裂纹，本质上属于累积损伤过程，因此这一方法也受到了质疑。此外，循环疲劳变形过程中同时产生了大量的位错，位错和溶质原子团簇对强度的分别贡献在该文章中并没有进行详细的区分讨论；是否析出了高密度、与基体共格的纳米尺寸原子团簇也未阐述和说明。

本文作者团队[68]研究了单轴预变形对铝合金团簇的影响。将Al-3.6%Cu-1.6Mg (质量分数)合金淬火后迅速进行单轴拉伸预变形，分别拉伸到不同变形量(0、2.0%、4.5%、6.0%和 9.0%)，到达核定变形量后马上卸载，进行室温时效，采用电阻法实时表征不同预变形下Cu-Mg原子团簇行为。由图2a[68]的电阻增量相对变化曲线可知，随预变形量增大，相对电阻变化减小。由于电阻对位错不敏感，主要受溶质原子团簇影响，电阻测试结果意味着预变形量的增大可能抑制了原子团簇的形成。自然时效103 min后电阻不再变化，溶质原子团簇达到了饱和的稳定状态，此时用APT进行团簇的量化表征，证实了预变形抑制原子团簇的猜测，如图2b[68]的APT对比结果，预变形9.0%的材料内溶质原子团簇(原子数> 5)密度远低于无预变形的材料。该结果与上述Sun等[67]的结果是不一致的，单轴预变形抑制团簇，而循环变形促进团簇。产生差异的原因可能是与加载方式有关：预变形是一次性加载过程，空位和位错等缺陷在加载过程短时间内形成，卸载后则完全是回复演变，其中位错促进了空位的湮灭，或者限制了空位的跳跃，因此抑制了原子团簇的形成。而在室温循环载荷下，空位萌生和空位湮灭可以在非常长的加载时间内共存，新生成的空位将促进原子团簇的形成和长大。由于加载历史不同导致了溶质原子团簇行为的差异，这个现象值得进一步的关注。

图2

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图2   Al-3.6%Cu-1.6Mg合金经过不同预变形后的自然时效电阻率相对变化-时效时间曲线，0和9% 2种不同预变形量试样自然时效稳定后的Cu-Mg原子团簇APT像(尺寸：20 nm × 20 nm × 40 nm)[68]

Fig.2   Aging time-dependent relative increase in electrical resistivity (Δρ / ρ0, ρ0 is the electrical resistivity at quenched condition (or aging time = 0)) of naturally aged Al-3.6%Cu-1.6Mg alloy after different pre-strains (0, 2.0%, 4.5%, 6.0%, and 9.0%) (a), representative APT images showing Cu-Mg clusters in the naturally-aged alloys with pre-strains of 0 and 9.0%, respectively (b)[68]


加载历史不但包括力加载，还包括温度加载。Zhu等[69]在Al-0.5%Mg-1.0%Si (质量分数)合金的研究中，将“烤漆处理” (paint baking，PB)前的自然时效20 h工艺段改成了迅速加热低温预时效(< 30 s加热到100℃)然后缓慢冷却(3.5℃/h)的温热工艺，发现这种预时效可以有效地稳定Si-Si团簇，在随后的PB中通过“吸引”Mg原子的加入，发展成大量稳定的、原子数> 20的Mg-Si团簇，使得材料屈服强度显著提高。而在原来的工艺中，前期自然时效耗尽了大量的淬火空位，再进行PB时原子团簇居然出现了部分退化的现象，特别是Mg-Si和Si-Si团簇都明显减少，导致材料屈服强度在PB前后差别不大。

力-热耦合加载比单一力加载或者温度加载自由度更大，对空位以及溶质原子团簇的调控可能更有效。例如Chen等[70]发现预时效+异步轧制的力-热耦合加工制度在Al-Cu-Mg合金中诱发了大量Cu-Mg原子团簇的形成，与单一自然时效处理相比团簇密度提高了一个数量级，团簇体积分数提高了> 20倍，大幅提升了材料的强度。可以预计力-热耦合加工处理调控铝合金溶质原子团簇行为的研究将会得到越来越多的关注，尤其是大变形铝合金可能会因为超高的晶体缺陷的存在而表现出原子团簇行为奇异性[71]，但是不管工艺如何改进，原子团簇调控的基本原理是相同的，即空位与溶质原子结合的最优化。

3.2 微合金化调控

铝合金的时效析出传统上是通过时效工艺(时效温度/时间)以及合金成分进行调控[72~75]。在调控窗口越来越窄的情况下，微合金化成为了铝合金时效析出的重要调控手段[76~79]，主要的调控机理包括异质形核、界面偏聚、取向诱导等。例如在Al-Cu合金的时效过程中添加微量Sn，先期形成细小Sn颗粒，作为异质形核点促进了θ′-Al2Cu沉淀相颗粒的高密度析出[80]；在Al-Mg-Si合金的时效过程中添加微量Ag，可以偏聚到任何一个亚稳沉淀相(β"或β′)的界面，影响了时效析出过程，特别是在β′相界面的偏聚导致β′长径比增大，强化效果提升[81]；又例如在Al-Cu-Mg合金的时效中，添加微量Ag诱导了{111}取向Ω沉淀相的析出，而抑制了{100}取向θ′的形成[82]。微合金化对沉淀相时效析出的调控往往始于早期的原子团簇阶段，自然也就可以有效地调控溶质原子团簇。如果单纯地关注溶质原子团簇本身，那么所谓的调控通常是指促进团簇的形成和长大；但是如果考虑到原子团簇对后期沉淀相析出的正面或负面2种不同影响，则调控也相应地分为“促进团簇”和“抑制团簇”。本文虽然不讨论溶质原子团簇对沉淀相析出的影响，却也将微合金化作用按照促进和抑制分别进行简述。

Al-Mg合金原本是不可热处理型合金，但是Medrano等[83]发现在Al-3%Mg (质量分数)合金中添加微量Cu (0.28%)元素后，可以诱发大量Cu-Mg原子团簇的形成，提高屈服强度2倍以上并使得Al-Mg合金“可热处理化”。Cu微合金化的机理是：Cu与空位的结合比Mg强，同时Cu与Mg之间的结合也比较强，因此Cu的添加促进了Cu-Mg团簇的形成[83]。尽管这些团簇中Cu含量非常低，主要是以Mg为主，但是密度极大，所以强化效果明显。另一方面，Mg的添加也会促进Al-Cu合金中的溶质原子团簇化。Ivanov等[84]采用同步SAXS研究了室温下Al-Cu合金中的团簇形成，发现少量Cu原子团簇在时效初期就已经形成，但是这些团簇长大得非常慢。而添加Mg以后，可以观察到Mg原子参与导致的团簇长大。Mg原子的这种促进作用效果非常强，即使在含Li的Al-Cu合金中也同样有效。在Al-Cu-Li合金中，Li原子很容易捕获淬火空位，但是又不形成原子团簇，所以Li添加在Al-Cu合金中是抑制原子团簇形成的。一旦添加Mg以后，从室温时效硬度曲线上发现了显著的原子团簇强化[84]，表明Mg原子激活了空位的扩散，并促进了Cu-Mg团簇的形成。难以理解的是，计算结果显示铝合金中Mg与空位之间的结合其实并不强[64]，所以Mg在Al-Cu-Li合金中的作用机理还有待进一步探究，尤其是多元素下的原子-原子、原子-空位交互作用以及原子和空位的扩散行为需要深入的理解。

在Al-Mg合金中添加微量Cu促进了原子团簇的形成，但是在自然时效Al-Mg-Si合金中添加微量Cu却抑制了原子团簇的形成[85]。这是因为前者中形成的是Cu-Mg团簇，而后者中以Mg-Si团簇为主。Cu优先捕获淬火空位，又由于Cu与Mg结合较好、Cu与Si之间相互排斥，所以阻碍了Mg-Si团簇的形成。与Cu捕获淬火空位的微合金化机理类似，添加微量Ge或Sn也可以抑制Al-Mg-Si合金中的Mg-Si团簇形成，这在实验上已经得到了证明[86,87]。比较而言，Ge的抑制作用最明显，Sn次之，而Cu最弱，其中Sn的抑制时间可高达2周。由于Al-Mg-Si合金在汽车等交通领域的应用越来越重要，“烤漆处理”前的室温停放或者运输过程难以避免，室温下的溶质原子团簇严重影响了后期人工时效析出，因此以上抑制团簇形成的微合金化研究结果将逐渐得到工业应用。

4 溶质原子团簇的强韧化

4.1 溶质原子团簇强化

溶质原子团簇由原子之间的结合聚集而成，并不是具有特定晶体结构的稳定相组成。当与滑移位错交互作用时，表现出“可切过”的特性，所以也可以类比地看成是可切过的第二相颗粒。Esmaeili等[88]提出，如果遵从弗里德尔统计(Friedel statistics)，溶质原子团簇的强化贡献(ΔσClu)具有以下最简单的表达形式：

ΔσClu∝(Δμ)3/2(fClu)1/2(rClu)β
(3)

式中，rClu和fClu分别为溶质原子团簇的平均尺寸和体积分数，Δμ是原子团簇与基体之间的剪切模量差，β为常数。上式半定量地表明，溶质原子团簇尺寸越大、含量越高，其强化效果越明显。如果认为原子团簇的尺寸正比于所含原子数，即rClu ∝ n ∝ lnt，同时假设原子团簇密度恒定的话，由上式可以近似得到：ΔσClu ∝ lnt。

在经典位错理论中，位错切过第二相颗粒的强化机制包括有序强化(order strengthening)、模量硬化(modulus hardening)和化学硬化(chemical hardening)等[7]。Starink等[89]考虑了这几种强化机制在铝合金溶质原子团簇强化中的应用：(i) 对于2种异类原子组成的原子团簇，具有短程有序结构，位错切过时对短程有序结构产生影响，有序强化机制仍然适用，但是定量表达式要比有序第二相颗粒被切过要复杂。{111}平面上位错滑移切过后，或者改变短程有序结构，或者破坏有序结构，或者诱发短程有序结构，影响形式依赖于溶质原子的分布，而原子分布涉及到统计学的概念，因此原子团簇的有序强化表达式是一个包含了原子分布统计参量的复杂关系式[89]。(ii) 假设溶质原子具有与其块体材料类似的模量差异，异类原子团簇的“复合模量”与基体原子不同，位错进入原子团簇也将导致本身能量发生变化，所以模量硬化仍然是一种不可忽略的强化机制。模量强化增量(Δσm)与Δμ以及原子团簇参数之间的关系大致为：

Δσm∝(Δμ)3/2(fClu)1/2(rClu)β
(4)

对于Cu-Mg和Mg-Si团簇而言β约为0.2。(iii) 由于团簇被切过所产生的新界面极小，因此化学硬化对应的强度增量仅为有序强化的1/100左右，可以忽略不计。Starink等[89,90]认为有序强化是溶质原子团簇的主要强化机制，并在Al-Mg-Si和Al-Cu-Mg合金中进行了验证。该强化模型中基于溶质原子分布统计参量的有序强化表达式比较复杂，而且对于小尺寸(原子数约小于10)异类原子团簇较为适用，对于大尺寸原子团簇可能会产生明显的偏差。

Zhao[91]进一步考虑了溶质原子团簇与基体之间点阵失配可能产生的强化效应。由于溶质原子与Al原子存在尺寸差，形成团簇后将产生弹性静水应力，阻碍位错运动而强化。假设原子团簇引起的体积失配(volume misfit)与所含原子数成正比，同时位错滑移面上团簇的密度与溶质原子总浓度(c0)成正比，则可以推导出弹性效应的强化增量(Δτe)为：

Δτe=0.12(Gδ)3/2(c0 / G)1/2
(5)

式中，G为剪切模量，δ为团簇与基体之间的尺寸失配(点阵失配)参量。当原子团簇的尺寸约小于1 nm时，点阵失配强化所占权重较大，与有序强化相当。

对于尺寸较大的溶质原子团簇，其强化效果可以用面滑移模型(areal glide model)来描述。de Vaucorbeil等[92]通过计算机模拟单根位错扫过10000个“可切过”点障碍，得出了统计意义上的强化增量(ΔτClu)表达式，可适用于溶质原子团簇：

ΔτClu=1.8T'b⋅LClu(cos ϕClu2)3/21-(cos ϕClu2)56
(6)

式中，b为位错的Burgers矢量模；LClu为溶质原子团簇间距；T'为位错线张力；ϕClu为位错切过团簇时的“突破角”(breaking angle)，类比于位错切过第二相颗粒时的弓出角。LClu是一个与尺寸、密度和体积分数密切关联的溶质原子团簇参量。该模型已经在Al-Mg-Si合金(Mg-Si团簇)中得到了较好的应用[93]。

需要指出的是，溶质原子团簇可以表现出明显的强化效果，并不代表单个原子团簇与位错之间交互作用很强。相反，单个溶质原子团簇与位错的交互作用往往不如沉淀相颗粒与位错的交互作用。但是溶质原子团簇可以达到非常高的形成密度，例如比一般沉淀相颗粒密度高1个数量级以上，因此原子团簇总的强化增量是比较高的，可以达到甚至超过T6峰值时效的强度增量[94]。

4.2 溶质原子团簇对塑性变形的影响

尽管已有的实验结果表明，在相同的铝合金成分下，溶质原子团簇与纳米沉淀相颗粒相比可以具有更优异的强塑性匹配，但是其内在机理尚不明确，有关溶质原子团簇在变形过程中的演变及其对位错运动的影响还缺乏系统深入的研究。本文作者团队[94,95]选用Al-4.75%Zn-1.39%Mg (质量分数)合金，对比研究了自然时效(T4，Zn-Mg团簇)、峰值时效(T6，η′沉淀相)和过时效(T7，η沉淀相)不同初始微观组织在拉伸过程中的演变以及拉伸力学行为的差异。T6和T7试样在拉伸过程中主要是位错密度发生变化，难以观察到沉淀相颗粒的明显变化；而对于T4试样中的Zn-Mg原子团簇(典型地如图3a[94]中自然时效1440 h试样的APT像)，在拉伸变形过程中将发生尺寸和密度上的演变。以自然时效1440 h的试样为例，在不同拉伸应变下(ε = 0、7%、13%和20%)的Zn-Mg团簇统计结果如图3b[94]所示。相对于未变形试样，7%变形后的Zn-Mg团簇密度明显减小，而继续变形到13%时团簇密度又出现了增大，整体上Zn-Mg团簇密度随变形量呈现出先降后升的U形变化。Zn-Mg团簇的平均尺寸表现出类似的变化趋势(图3c[94])，这意味着在变形过程中存在着溶质原子团簇溶解与形成之间的竞争，该竞争强烈依赖于位错切过团簇形成自由表面导致团簇溶解(drClu- / dεp)以及变形促进的空位协调溶质扩散诱发团簇形成(drClu+ / dεp)[40,67,96]。通过建立起瞬时空位浓度与塑性变形量(εp)之间以及溶质原子扩散速率与空位浓度之间的关联，提出了变形过程中溶质原子团簇尺寸演变的表达式如下：

图3

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图3   Al-4.75%Zn-1.39%Mg合金自然时效1440 h的APT像(尺寸：225 nm × 56 nm × 56 nm)，不同拉伸应变下(0、7%、13%和20%) Zn-Mg团簇的APT统计结果，约化团簇尺寸随变形量变化的实验结果与模拟结果对比，以及不同时效状态下的拉伸应力-应变曲线[94]

Fig.3   Representative APT images to show the Zn and Mg atom distribution and Zn-Mg clusters in the Al-4.75%Zn-1.39%Mg alloy naturally aged for 1440 h (60 d) (size: 225 nm × 56 nm × 56 nm) (a), statistical results on the size and density of the Zn-Mg cluster in the 1440 h-sample stretched to different strains (ε) of 0, 7%, 13%, and 20% (b), evolution of the normalized average cluster size on the stretched strain: experimental results (dots) vs model predictions (curves) (c), and tensile stress-strain curves of the as-quenched (AQ), naturally-aged (NA) 24 h, 5 d, 60 d, peak-aged T6, and over-aged T7 samples, for comparison (d)[94]


drCludεp=drClu+dεp+drClu-dεp=                                                 
Aσyεp+knm+1εpN+11rClu-rClu2
(7)

式中，σy为屈服强度，系数A包含了溶质扩散和过饱和度参数，而kn和m则是Ludwik硬化关系式中的唯象参数[97]：

σ=σy+knεpm
(8)

式中，σ为拉伸流变应力。由式(7)和(8)计算得到的自然时效1440 h试样Zn-Mg团簇尺寸随变形量变化的曲线如图3c[94]所示，当初始团簇尺寸选取为0.84 nm时，计算结果与实验结果吻合良好[94]。同时还可以看出，初始团簇尺寸不同，在变形过程中演变的规律差异极大。初始团簇尺寸选取0.33和1.50 nm时，团簇尺寸随变形量的变化分别是单调增大和单调减小，这也意味着初始团簇状态不同(或自然时效时间不同)，在随后变形过程中演变的规律是存在差异的。

图3d[94]对比了Al-4.75%Zn-1.39%Mg合金不同自然时效态与T6和T7人工时效态的拉伸应力-应变曲线。随自然时效时间延长，Zn-Mg团簇越多，拉伸强度明显增大，但是均匀延伸率差别不大；自然时效1440 h (60 d)的试样，不但拉伸强度远高于T6试样(提高> 20%)，均匀延伸率更是比T6试样提高约100%；即使是自然时效120 h (5 d)的试样，其强度和均匀延伸率也都比T7试样高。采用同步辐射X射线测量了自然时效0 h (淬火态)和时效1440 h 2种试样在拉伸过程中位错密度随应变的演变，发现2种材料差别不大，说明溶质原子团簇对位错密度并没有太大影响[94]。但是在拉伸应力-应变曲线上清晰地观察到自然时效试样的加工硬化比T6和T7试样都要强，显示出了连续位错增殖能力。进一步分析得出以下初步结论[94]：以亚稳定/稳定沉淀相为特征微观组织的Al-Zn-Mg合金试样，在拉伸测试的较小应变阶段可形成大量位错环、产生快速加工硬化效果，但却在较大应变下发生剧烈的动态回复，导致加工硬化能力快速衰减，同时均匀延伸率较低；而在自然时效态试样中，溶质原子的存在可以有效地抑制动态回复，原子团簇则极大促进了动态应变时效，使得材料加工硬化能力较强，均匀延伸率也较大。虽然对该实验结果进行了较合理的解释，但是还需要更多的研究来阐明溶质原子团簇对材料塑性变形行为的内在影响机制。

4.3 溶质原子团簇对疲劳行为的影响

在合适的尺寸和含量下，溶质原子团簇可以获得强塑性的良好匹配，因此可以预测溶质原子团簇也有望在优化的参数下改善动态疲劳性能。Bray等[98]发现通过短时人工时效在Al-Cu-Mg合金中形成Cu-Mg溶质原子团簇可以提高材料的疲劳裂纹扩展抗力(fatigue crack propagation resistance，FCPR)；更长时间的时效导致沉淀相S′相的析出，反而容易在循环载荷下造成局部应力/应变集中，降低了FCPR。该工作对于理解溶质原子团簇与疲劳性能之间的联系有着重要的参考意义，但是并未从原子尺度来表征出溶质原子团簇在循环载荷下的演变。

Bai等[99]和Liu等[100]系统研究了欠时效Al-4.0%Cu-1.4%Mg (质量分数)合金中，Cu-Mg原子团簇在循环载荷下的演变及其对疲劳性能的影响。采用APT表征结合统计分析，发现在疲劳裂纹尖端的局部应力/应变集中区域内，由于位错反复切过Cu-Mg团簇，团簇倾向于发生瓦解或解体。一般情况下，原子团簇尺寸越小，越容易发生瓦解。但是实验结果[101]显示，在循环载荷下疲劳裂纹尖端区域内含20~50个原子的团簇其密度会增大，而含50~200个原子的团簇则出现了密度降低的现象。其原因可能是大尺寸团簇被位错往返切过，被分割成2个或多个小尺寸原子团簇。总的来说，疲劳裂纹尖端的微观组织演变比较复杂，除了观察到的溶质原子团簇演变，还包括位错密度、位错组态、空位浓度变化等，这些微观组织演变通常不是孤立、而是紧密关联在一起的，尤其是在裂纹尖端高应力状态下更是如此。只有在多重因素的耦合分析下，才能够精准地揭示出溶质原子团簇对疲劳性能的影响。

5 溶质原子团簇强韧化应用举例

某项目对海底用新型铝合金薄带材料提出了高性能要求，其中材料规格和力学性能要求包括：(i) 厚度0.4~0.6 mm，成卷使用；(ii) 拉伸强度> 350 MPa；(iii) 拉伸延伸率> 40%。基于性能需求的材料研发，结合强韧化策略以及加工方法考虑如下：通常薄带材料是由铸锭原料经过开坯、热轧、冷轧等加工得到，在这一系列加工过程中，将形成高密度的位错，虽然位错强化可以获得较高的强度，但是位错缠结往往大幅降低了材料塑性变形行为，难以达到拉伸延伸率> 40%的要求；在排除位错作为主要强化机制的情况下，也可通过析出强化来实现强度要求，对铝合金薄带进行退火时效处理，析出沉淀相颗粒的同时，降低了薄带中的位错密度，避免了位错缠结引起的局部应力/应变集中。但是纳米第二相颗粒与位错之间的强交互作用，同样极大地弱化了材料的塑性变形能力，因此纳米第二相颗粒强化也无法达到薄带拉伸延伸率要求；细晶强化虽然在一定范围内可以同步提升强度和塑性，但是铝合金的晶界强化必须在1 μm以下的超细晶(纳米晶)晶粒尺寸范围内才效果显著，而在粗晶铝合金中则强化效果极为有限；此外，固溶强化的强化效果也相对较弱，应用在铝合金薄带材料中，基本上也是无法兼顾> 350 MPa的高强度和> 40%的大塑性。

本文作者团队提出采用溶质原子团簇强韧化来开发满足该力学性能要求的铝合金薄带材料。在材料成分设计上，选用Al-Mg-Si合金作为基础合金，通过添加微量稀土元素Re来促进高密度Mg-Si原子团簇的形成；在材料制备方法上，选用铝合金薄带连铸的亚快速凝固制备方法，即将合金熔液直接浇铸在冷却双辊之间，实现凝固冷却和成形轧制的同步完成。由于薄带连铸具有近终成形、凝固速率快、铸轧可控等特点，适合高固溶量铝合金薄带材料的成卷连续制备。其中凝固速率快一方面可以固溶更多的溶质原子，为高密度溶质原子团簇的形成提供了可能。另一方面也能够快速通过凝固温度区间，抑制了粗大结晶相颗粒的形成，从制备源头上降低了裂纹形核位置的数量；铸造参数和轧制工艺可控，目的是针对合金成分设计和厚度尺寸要求进行相应优化调节；近终成形则可以实现铝合金薄带的连续生产并成卷装载。

作者团队与吉林大学王慧远团队合作，基于合金成分的优化以及制备工艺的调节，采用薄带连铸方法制备出了厚度约0.5 mm的Al-Mg-Si合金薄带，其拉伸强度约为370 MPa，拉伸延伸率> 40%，达到了性能要求(图4)。同时，该铝合金薄带材料经过连铸连轧(铸轧)的连续制备，可以卷成吨级重量的铝合金薄带卷材。在图4中还给出了相同成分Al-Mg-Si合金热轧薄带的应力-应变曲线，该热轧薄带是经过传统凝固+轧制方法所制备的。对比结果表明，热轧薄带因为位错密度高和纳米沉淀强化的原因(如插图中TEM像所示)，屈服强度远高于铸轧薄带；但是热轧薄带塑性差，均匀延伸率仅约2%。相比之下，铸轧薄带虽然屈服强度不高，应变硬化能力却很强，拉伸强度与热轧薄带相当；与此同时塑性变形能力强，均匀延伸率就达到了约30%。大塑性的产生归因于以下几点原因：(i) 亚快速凝固抑制了粗大结晶相颗粒的形成，裂纹萌生被延迟；(ii) 溶质原子团簇(如插图中APT像所示)有效地抑制了位错的回复，增强了应变硬化能力；(iii) 铸轧过程中温度场和应力场在时间和厚度空间上的差异，导致铝合金薄带在厚度方向上形成了表层为剪切型织构、心部为轧制织构的“核-壳”非均匀晶粒组织，在变形过程中“硬壳”对“软核”产生约束作用，抑制了心部位置裂纹的萌生和扩展。

图4

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图4   Al-Mg-Si合金铸轧薄带与热轧薄带的室温拉伸应力-应变曲线、铸轧薄带Mg-Si原子团簇的APT像和热轧薄带中位错和沉淀相颗粒的TEM像

Fig.4   Room-temperature stress-strain curves of the twin-roll cast (solid line) and hot-rolled (dash line) Al-Mg-Si sheets (Insets are APT image to show the Mg-Si clusters in the twin-roll (TR) cast sheet and TEM images to show dislocations and precipitates in the hot-rolled (HR) one)


需要特别指出的是，溶质原子团簇本身处于热力学的亚稳定状态，在热激活下可能会发生长大，也可能会瓦解或回溶。当前溶质原子团簇强韧化在应用层面上主要面临的是稳定化问题，尤其是温度相关的稳定性问题。在本工作中，因为应用场景是海水低温环境，可以不考虑溶质团簇的高温失稳，但是在其他应用中却是首先要考虑的。

6 结论与展望

铝合金中的溶质原子团簇及其强韧化研究，在先进表征技术/手段的助力下已经取得了长足的进展。溶质原子团簇在有效强化铝合金的同时，能够产生较大的应变硬化，从而保持较高的拉伸塑性，为铝合金强塑匹配提供了新的调控自由度。但是溶质原子团簇的研究还远远未达到深入和完善的程度，展望未来的相关研究方向，以下几点将成为关注重点：

(1) 基于计算材料科学的溶质原子团簇成分设计与热/动力学数据集成。从理论上预测异类原子之间的结合以及与空位的结合，寻求新的溶质原子团簇类型，并为团簇微合金化的元素优化提供参考；(2) 溶质原子团簇的实时、定量、可视化精确表征与动态演变观察。APT与TEM的定点复合表征将有助于揭示更多的溶质原子团簇信息，特别是APT原位表征技术的发展将实现团簇演变的动态检测；(3) 溶质原子团簇强韧化与多尺度特征微观组织的耦合强韧化调控。建立完善的溶质原子团簇强韧化理论框架，特别是阐明原子团簇对塑性变形的内在影响，同时对多重强韧化的调控和优化进行深入探讨；(4) 溶质原子团簇的稳定性以及相关稳定化策略与作用机理研究。微合金化有望成为稳定溶质原子团簇的主要策略，其中涉及到溶质-溶质交互作用、溶质-空位交互作用以及多重微合金化及其耦合作用。

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