7055铝合金的非等温双级时效行为
The Non-Isothermal Double Ageing Behaviour of 7055 Aluminum Alloy
通讯作者: 冯 迪,difeng1984@just.edu.cn,主要从事高强航空铝合金的强韧化研究郭为民,guowm@sunrui.net,主要从事金属材料的腐蚀与防护研究
责任编辑: 毕淑娟
收稿日期: 2020-02-10 修回日期: 2020-05-25 网络出版日期: 2020-11-11
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Corresponding authors: FENG Di, associate professor, Tel: (0511)88401188, E-mail:difeng1984@just.edu.cnGUO Weimin, professor, Tel: (0532)68725112, E-mail:guowm@sunrui.net
Received: 2020-02-10 Revised: 2020-05-25 Online: 2020-11-11
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作者简介 About authors
李吉臣,男,1997年生,硕士生
采用硬度测试、电导率测试、室温拉伸实验、剥落腐蚀实验、DSC分析以及TEM观察,研究了非等温双级时效对7055铝合金组织及性能的影响。结果表明:在第二级时效的连续升温阶段,晶内由GP区、η′和α-Al三相共存状态逐渐演变为η′、η和α-Al三相共存态。在第二级时效的连续降温阶段,晶内二次析出GP区和η′相,合金硬度再次升高。晶界η相在时效过程中不断粗化并呈断续分布,合金电导率持续增加。非等温双级时效的第二级升温速率和最高时效温度(Tp)决定了合金的性能。在相同性能水平下,快速升温对应相对更高的Tp。以电导率22 MS/m为标准,1 ℃/min升温速率对应的Tp为215 ℃,而3 ℃/min升温速率下Tp则为225 ℃。经过105 ℃、24 h预时效并包含升降温的非等温二级时效,7055铝合金的抗拉强度和剥落腐蚀等级可达610 MPa和EB级别,表现出比T6和T73态更加优异的综合性能,且取消等温保温阶段实现了热处理工艺的短流程操作。
关键词:
Thick plates of 7055 aluminum alloy are widely used as structural components, especially in the aerospace industry, due to their high strength, low density, excellent hot workability, and high stress-corrosion resistance, which are dependent on the type of thermal treatment the alloy is subjected to. Because of the heating and cooling stages in such components, non-isothermal ageing has attracted a lot of research interests. Replacing isothermal ageing with non-isothermal ageing is needed for higher efficiency and practicability. Herein, a novel isothermal-ageing technique based on double ageing is developed. Hardness test, electrical conductivity test, room-temperature tensile test, exfoliation corrosion test, DSC, and TEM analyses were employed to study the influence of non-isothermal double ageing on microstructure and properties of the 7055 aluminum alloy. The results showed that in the heating stage of the second ageing treatment, inner grains of the microstructure evolved from a three-phase coexistence state containing the GP zone, η′ phase, and α-Al to that containing η′ phase, η phase, and α-Al. On the other hand, in the continuous cooling stage of the second ageing, GP zone and η′ phase re-precipitated, resulting in improved hardness. The η phase on the grain boundary became coarse and discontinuously distributed, which resulted in a progressive improvement of the electrical conductivity. The heating rate and highest ageing temperature (Tp) of the second ageing stage determined the final properties. With a standard electrical conductivity of 22 MS/m, 1 ℃/min heating rate corresponds to the Tp of 215 ℃, while Tp of 225 ℃ is needed when heating by 3 ℃/min. After pre-aged by 105 ℃, 24 h and non-isothermal ageing including heating and cooling stages, the strength and exfoliation corrosion resistance of approximately 610 MPa and EB level were achieved, respectively. The alloy showed a better comprehensive performance than the T6 and T73 state ones. Additionally, the non-isothermal ageing removing the heat preservation stage realized the short process preparation.
Keywords:
本文引用格式
李吉臣, 冯迪, 夏卫生, 郭为民, 王国迎.
LI Jichen, FENG Di, XIA Weisheng, GUO Weimin, WANG Guoying.
最终时效状态决定了Al-Zn-Mg-Cu合金的服役性能。众所周知,T6峰时效和包含T73、T74和T76等制度的双级过时效,往往只能单一提升材料的强度或抗应力腐蚀性能[1~3]。作为典型的三级过时效,回归再时效(RRA)以第二级高温处理调控晶界相,降低合金的抗应力腐蚀敏感性。同时部分回溶预析出晶内相,降低粗化程度,然后再以第三级峰时效重新强化合金。RRA虽然从理论上很好地解决了Al-Zn-Mg-Cu合金综合性能的协同提升难题,但是该热处理技术狭窄的回归温度调控窗口是其工业化应用的瓶颈。随着航空高性能铝合金材料的国产化以及对其大尺寸制品的迫切需求,亟需开拓实用性强、能促使材料各项性能协同提升的最终时效处理技术。需要指出的是,大尺寸厚截面构件的热处理存在升温和降温导致的非等温现象。Jiang等[4]对7050铝合金块状试样(70 mm×70 mm×70 mm)进行时效时发现:采用到温放样的方式,试样需要近3 h才能达到预设时效温度(120 ℃)。即使采用给定加热速率的随炉升温方式,试样也会升温滞后。Sun 等[5]分别使用电阻炉、油浴炉和感应加热炉进行Al-Zn-Mg-Cu合金的时效。结果表明,除感应加热外,其余2种加热方式下的试样都存在明显的升温过程。以上研究充分说明,Al-Zn-Mg-Cu合金大尺寸厚截面产品,如航空用厚板等,在时效热处理时的升、降温过程是难以避免的客观现象。由此导致的非等温现象是热处理制度实用化必须考虑的重要前提。
基于此,国内外部分学者已经开始了卓有成效的工作。研究的目标合金包括Al-Cu(Mg)合金[6,7]、Al-Mg-Si(Cu)合金[8,9]以及7xxx铝合金,如Al-6.02Zn-2.31Mg-2.04Cu (质量分数,%,下同)[10]、Al-8.35Zn-2.5Mg-2.25Cu-0.14Zr[11]、Al-7.7Zn-1.7Mg-1.8Cu[12]以及7050铝合金[13]。研究表明:在升温时效的低温区间,晶内相以细小弥散的溶质原子偏聚区(GP区)为主;随着温度的升高,η′相开始析出;当时效温度超过190 ℃后,沉淀相开始粗化,体积分数下降[10]。晶界相在升温时效的低温阶段呈连续链状,没有无沉淀析出带(PFZ)出现;随着温度的升高,晶界相开始粗化、断续,同时PFZ随着升温时效温度的提高而明显宽化[13]。在降温时效过程中,晶内析出相在高温阶段(温度T高于150~160 ℃)存在一定程度的粗化现象,粗化程度随着开始降温温度的增加而增加[10,13]。电导率在非等温时效过程中是持续不断增加的,这有利于降低Al-Zn-Mg-Cu合金的应力腐蚀敏感性。在最高加热温度和降温起始温度低于200~220 ℃时,合金的硬度和强度也是不断增加的[14]。总结研究结果可知:通过降低升温时效的加热速率、提高最高温度点和降温时效的开始温度点、以及减小降温速率等关键工艺参数都可以有效提高材料的抗应力腐蚀性能。反之,则能保证合金的强度。此外,连续加热大大提高了时效效率,缩短时效时间[15,16]。综上所述,非等温时效是基于实际工况而建立的极具应用价值的短流程热处理技术。
国产“大飞机”计划对7150铝合金和7055铝合金厚板的综合性能要求极高。本文作者在前期对7B50 (即7150)铝合金板材的非等温时效进行了研究[17],结果表明:经连续加热升温至215 ℃后立即炉冷至室温的非等温时效可使7B50铝合金的轧向抗拉强度达605 MPa,剥落腐蚀等级达到EB级,实现了保证综合性能的短流程热处理工艺。7055铝合金是美国铝业在7150铝合金的基础上,通过进一步增加Zn元素含量并提高Zn/Mg比例,降低Fe、Si杂质而开发的超高强Al-Zn-Mg-Cu合金。中国“大飞机”计划拟将其应用于大型客机机翼壁板的制造,鉴于7055铝合金迫切的市场需求和巨大的性能潜力,本工作利用升温时效+降温时效处理替代双级时效中第二级时效的等温保温阶段,以期更高效率和更大程度地提升材料的综合性能,并研究7055铝合金的非等温时效行为,为进一步开发新的非等温短流程时效技术提供理论支持。
1 实验方法
实验所用材料为7055铝合金30 mm热轧厚板,其化学成分(质量分数,%)为:Zn 7.68,Mg 2.12,Cu 2.0,Zr 0.12,Fe 0.055,Si 0.034,Al余量。沿轧制方向从板材表层下2 mm处线切割出15 mm×15 mm×2 mm的片状样作为硬度和电导率测试样品。试样首先在箱式电阻炉中进行470 ℃、1 h的固溶处理,室温水淬,淬火转移时间不超过10 s,固溶后立即进行时效。由于7055铝合金目前多采用T74等双级时效工艺进行热处理强韧化,因此本工作以双级时效为出发点,通过升温时效+降温时效处理替代双级时效中的第二级时效的等温保温阶段。非等温时效工艺如图1所示。第一级时效制度为105 ℃、24 h,第二级升温速率(V)分别为1和3 ℃/min,最高加热温度(Tp)预设为250 ℃,热处理炉的温度误差为±1 ℃。加热后切断干燥箱电源实现随炉冷却(根据温度降幅和冷却至室温的时间大致估算样品的冷却速率约为1.3 ℃/min),从而实现非等温双级时效。对升温、降温不同温度点的炉冷和水冷样品进行组织观察和硬度、电导率测试。
图1
图1
7055铝合金非等温时效工艺示意图
Fig.1
Schematic of the non-isothermal ageing process of 7055 aluminum alloy (Tp—the highest ageing temperature)
为讨论方便,本工作对升温时效和降温时效的表征方式定义如下:V/Tp/(S或L)和C/Tc (其中,S和L分别代表第二级时效后水冷至室温和炉冷至室温;C代表降温时效,Tc为降温最终温度)。此外,为进行组织和性能对比,对7055铝合金进行T6单级峰时效(120 ℃、24 h)、T73双级过时效(120 ℃、6 h+160 ℃、24 h)以及回归再时效(105 ℃、24 h+190 ℃、50 min+120 ℃、24 h)。
利用7501型涡流电导仪和Everone MH-5显微硬度仪测试不同时效状态材料的电导率(MS/m)和Vickers硬度(HV)。硬度实验载荷和加载时间分别为1 kg和15 s。硬度和电导率测试结果均取3个平行试样的平均值。室温拉伸性能测试在CSS-44100型试验机上按GB/T228-2002标准进行,取样方向为轧向,拉伸速率为1 mm/min。剥落腐蚀实验按照GB/T22639-2008标准进行。每1000 mL腐蚀液(EXCO溶液)中含234 g NaCl、50 g KNO3和6.3 mL HNO3,余量为蒸馏水。用石蜡和松香密封样品的四周以及背面,样品水平置于剥落腐蚀液里,并保证样品被腐蚀面离液面1 cm以上,测试面容比为20 mL/cm2,腐蚀温度保持在室温。剥落腐蚀实验共进行48 h,观察样品表面最终腐蚀情况并对样品进行拍照和评级。在JEM-2100F型透射电镜(TEM)上观察时效样品的纳米析出相形貌。测试加速电压为200 kV。采用甲醇∶硝酸=7∶3 (体积比)的电解液对直径3 mm、厚80 μm的圆片进行双喷电解减薄,减薄温度为-30~-20 ℃,电压为15~20 V,电流控制在70 mA左右。利用Diamond DSC型热分析仪进行差热扫描量热(DSC)分析。样品重量为30 mg左右,扫描速率为50 ℃/min,温度范围为50~500 ℃,采用纯Al作为参比物,N2作为保护气体。
2 实验结果
2.1 电导率和硬度演变
图2所示为1和3 ℃/min升温速率下,7055铝合金在升温时效和随后的炉冷时效(部分温度点)过程中的电导率演变曲线。由图可知,在升温时效的低温阶段(图2中温度区间I),电导率变化不大;随着时效温度的连续增加,电导率开始先缓慢上升,当时效温度超过某一临界点后,电导率快速增加(图2中温度区间II)。根据SAE AMS 4206A标准中7055-T7751航空板材对抗应力腐蚀性能的要求,本工作以电导率22 MS/m为标准进行工艺参数的优化选择。对比不同电导率演变规律可知,3 ℃/min升温时效试样的电导率增速相对较慢,在连续升温至245 ℃左右才达到电导率为22 MS/m的最低标准,而1 ℃/min升温时效试样在220 ℃时就满足标准要求。
图2
图2
1和3 ℃/min加热速率下7055铝合金升温时效和随后炉冷时效(部分温度点)过程的电导率演变曲线
Fig.2
The electrical conductivity evolution curves of 7055 aluminum alloy during heating ageing stage under heating rates 1 ℃/min (a) and 3 ℃/min (b), respectively (The electrical conductivity evolution curves during the cooling stages followed heating ageing are also showed in Figs.2a and b (partial temperature points), respectively)
分别对升温时效至不同温度点的试样进行随炉冷却时效。冷却时效后,7055铝合金典型温度区间下的电导率演变规律分别如图2a和b中的2条较短曲线所示。对比可知,相对于升温时效至不同最高时效温度(Tp,对应横坐标温度)下的材料电导率,1和3 ℃/min升温速率下试样的电导率都在随后的降温时效中出现明显的增加,且电导率增幅随着Tp的升高而增大。其中3 ℃/min加热样品的电导率从升温时效态的19.5 MS/m (当Tp为225 ℃时)增加至降温时效后的22.2 MS/m,增幅接近20%。由于合金的电导率随升温时效和随炉冷却时效持续增加,因此可适当降低升温时效的最高温度TP以保持较高的力学性能(如硬度和强度),由此导致的电导率与标准指标的差异可由降温时效进行补偿。对于1 ℃/min升温时效试样,其最高升温时效温度Tp可由220 ℃下调至215 ℃,3 ℃/min升温时效试样对应的最高时效温度Tp也可由245 ℃下调至225 ℃左右。
图3
图3
1和3 ℃/min加热速率下7055铝合金升温时效和随后炉冷时效(部分温度点)过程的硬度演变曲线
Fig.3
The hardness evolution curves of 7055 aluminum alloy during heating ageing stage under heating rates 1 ℃/min (a) and 3 ℃/min (b), respectively (The hardness evolution curves during the cooling stages followed heating ageing are also showed in Figs.3a and b (partial temperature points), respectively)
对升温时效至不同温度点的试样进行随炉冷却时效并测量其硬度演变规律,如图3中的2条较短曲线所示。对比可知,相对于升温时效至不同最高时效温度(Tp,对应横坐标温度)下的材料硬度,1和3 ℃/min升温速率下的试样硬度也都在随后的降温时效中出现明显的增加,这说明在降温时效过程中存在沉淀相的再次析出。但是,冷却时效后的硬度增幅随着Tp的升高而下降。对于1和 3℃/min 2种升温速率,按照电导率标准筛选出的最高温度点Tp所对应的硬度分别为185.1 HV (Tp=215 ℃)和188.6 HV (Tp=225 ℃)。
综上所述,当第二级时效加热速率提高时,合金达到最高硬度对应的时效温度也随之提高。在相同的时效温度下,合金的电导率水平随着加热速率的增加而降低。Tp是整个非等温双级时效工艺中的关键参数。无论升温速率快慢,炉冷时效后合金的硬度都随着Tp的升高而减小,电导率则随着Tp的升高而增加。基于7055-T7751的性能要求,Tp的选择需使得合金从该点经炉冷降温时效后,电导率不低于22 MS/m。在1和3 ℃/min的升温速率下,Tp分别不得低于215和225 ℃。因此,1/215/L和3/225/L 2种非等温双级时效制度表现出良好的时效效果。
2.2 室温拉伸性能
通过上节的规律总结及工艺参数筛选,选取了2组典型的非等温时效工艺,并以T6峰时效、T73过时效以及回归再时效的性能指标作为比较。不同时效工艺对应的常温力学性能如表1所示。由表可知,7055铝合金T6态拥有最高的抗拉强度(651.6 MPa),但同时其电导率最低(16.6 MS/m),而经过严重过时效处理的试样虽然电导率较高(T73态23.1 MS/m),但其抗拉强度损失较为严重(T73态557 MPa),这就意味着无论是单级峰时效还是传统的双级过时效都不能满足航空航天材料对性能的综合要求。经过1/215/L和3/225/L 2种非等温双级时效后,合金的强度介于T6态与T73态之间。同T73态相比,1/215/L和3/225/L态合金的抗拉强度各自提高了9.1%和9.4%,分别为607.7和610.0 MPa。与T6态相比,1/215/L和3/225/L态合金的电导率提升程度十分明显,分别增加了32.8%和33.5%,与传统双级过时效态的电导率水平差异也很小。研究[1]表明,经过回归再时效后的航空超强铝合金通常拥有最优的强度和抗应力腐蚀性能匹配。由表可知,经过非等温双级时效后的材料性能与RRA态相近。因此,相比于传统的T6峰时效和T73过时效,经非等温双级时效处理后的合金在耐蚀性能达到使用要求的同时强度损失较小。
表1 不同时效状态下7055铝合金的性能
Table 1
Ageing state | Rm / MPa | Rp0.2 / MPa | A / % | Electrical conductivity / (MS·m-1) |
---|---|---|---|---|
1/215/L | 607.7 | 580.6 | 11.4 | 22.1 |
3/225/L | 610.0 | 578.8 | 12.7 | 22.2 |
RRA | 617.5 | 585.8 | 12.1 | 22.1 |
T73 | 557.0 | 513.0 | 11.7 | 23.1 |
T6 | 651.6 | 583.3 | 10.8 | 16.6 |
2.3 剥落腐蚀性能
图4所示为不同时效工艺下7055铝合金的剥落腐蚀照片。结合剥蚀等级评定标准可知,T6态样品在EXCO溶液中浸泡48 h后,表面出现了黑色的大尺寸片状剥落腐蚀产物,呈现出严重的分层现象,这说明剥蚀程度已深入金属内部,此时剥蚀级别为EC,抗剥落腐蚀性能很差。T73态样品在浸泡实验结束后,虽然在表面也观察到黑色的小尺寸凸起薄层,但是凸起物呈独立的圆形或椭圆形特征,其间仍保留了较多腐蚀深度很浅的红褐色平坦区域,无明显层状腐蚀产物附着,表现出优异的抗剥落剥蚀性能,剥蚀级别为EA。与T73态相比,经过1/215/L、3/225/L和RRA工艺处理后的样品表面凸起物成片状分布,尺寸相对较大,其余红褐色区域虽然未见黑色剥落腐蚀产物,但是其表面与T73态相比略显粗糙,未见严重的分层现象。此时表现出的抗剥落腐蚀性能介于T6和T73态之间,剥蚀级别均可判断为EB。
图4
图4
不同时效状态试样的剥落腐蚀形貌
Fig.4
The exfoliation corrosion morphologies of ageing states of T6 (a), T73 (b), 1/215/L (c), 3/225/L (d) and RRA (e)
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2.4 微观组织观察
图5所示为不同时效状态下7055铝合金晶内析出相的TEM明场像和选区电子衍射(SAED)谱。<001>Al晶带SAED中1/2{220}和1/2{200}处、<112>Al晶带SAED中1/2{
图5
图5
不同时效状态试样晶内析出相的TEM像及选区电子衍射(SAED)谱
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Fig.5
TEM images and selected area electrom diffraction SAED patterns of the precipitates in the grain under ageing states of T6 (a), T73 (b), 1/215/L (c), 3/225/L (d), RRA (e) (The SAED patterns are shown at the upper right corners. The insets at the lower left corner in Figs.5a, b and e are the schematics of diffraction patterns along [001]Al, and these in Figs.5c and d are the schematics of diffraction patterns along <112>Al)
图6对应不同时效状态下的晶界相形貌。由图可见,T6峰时效态下晶界相最为细小,为10~15 nm,且呈连续链状分布,完全观察不到PFZ (图6a)。T73态的晶界相粗大断续,相尺寸可超过50 nm,且PFZ较宽,为40~50 nm (图6b)。非等温双级时效1/215/L和3/225/L处理下,晶界相的粗化和断续程度较T73态有所下降,但是仍然远高于T6峰时效态,其长轴尺寸约为30 nm,相间距的尺寸范围为20~30 nm (图6c和d)。但是,非等温双级时效后,粗大的晶界相附近存在尺寸相对较小的第二相,因此晶界PFZ不明显。回归再时效处理后,由于试样在190 ℃长时保温,因此其晶界相的粗化及断续程度接近T73状态,相尺寸也可达50 nm,相间距为40~70 nm,且相的长宽比下降。此外,PFZ较T73态也不明显,这同样是因为低温再时效析出的细小第二相填补了粗大晶界相附近的无沉淀析出区域所致。
图6
图6
不同时效状态下晶界的TEM 像
Fig.6
TEM images of grain boundary after ageing treated of T6 (a), T73 (b), 1/215/L (c), 3/225/L (d) and RRA (e)
综上所述,经过非等温双级时效处理,晶内析出相包括GP 区、η′相以及一定体积分数的粗大η相。相尺寸及体积分数等析出特征接近回归再时效状态。晶界η相粗化、断续,与传统双级过时效和回归再时效态类似,切断了腐蚀裂纹的扩展通道,提高了材料的抗应力腐蚀性能。
3 分析讨论
3.1 升温时效行为
晶内第二相的共格强化是Al-Zn-Mg-Cu合金强度提升的关键因素,而晶界相尺寸(dg)、单位面积相数目(NA)以及晶界被覆盖面积(AA)决定了合金的抗应力腐蚀性能。已知Al-Zn-Mg-Cu合金的时效析出序列为:GP区→η′相→η相,其中GP区和η′相分别与基体呈共格和半共格关系。因此,最佳的沉淀相特征为晶内存在高体积分数的弥散共格相和半共格相,同时晶界被粗大、断续分布的平衡相覆盖。然而,如前所述,单一的时效温度很难获得晶内相和晶界相析出特征的优化匹配,且传统双级时效下的高温长时第二级保温又使晶内析出相粗化,严重恶化合金力学性能。
图7a为7055铝合金105 ℃预时效态的TEM像,图7b~d为升温回归至不同温度点的TEM像。一般认为Al-Zn-Mg-Cu合金的峰值时效制度为120 ℃、24 h,因此105 ℃下时效24 h为欠时效状态。欠时效态下晶内相极其细小弥散,相平均尺寸约为1 nm。1/3{220}和2/3{220}处沿{111}方向出现对应于η′相的明锐衍射斑点和衍射条纹,在1/2{311}处可观察到明显的GP区衍射斑点(图7a)。升温至176 ℃时,合金的硬度下降至谷值点附近(图3b),此时沉淀相尺寸有所增加(图7b),平均尺寸约为1.5 nm,同时相体积分数有一定的降低。SAED谱显示晶内相依然由η′相和GP 区组成。合金的硬度在升温至207 ℃时达到峰值,此时晶内相特征如图7c所示。第二相尺寸明显增加,其分布范围在1.6~4.8 nm之间,且SAED谱显示晶内组织已经包含η相。继续升高温度至225 ℃,相尺寸持续增加,部分大尺寸沉淀相可达9 nm左右,且相的长厚比变小,即出现沉淀相的粗化现象。SAED谱显示GP区消失,说明该状态下晶内组织中无GP区或GP区体积分数很小,主要由η′相和η相构成。由上述分析可知,非等温时效未改变Al-Zn-Mg-Cu合金的时效析出序列,但析出相平均尺寸随着温度的上升而增加,且非平衡相体积分数逐渐下降,平衡相增多。
图7
图7
第一级时效以及升温时效过程中沉淀相的TEM像及其SAED谱 (3 ℃/min)
Fig.7
TEM images and SAED patterns (insets) of the first ageing state and the precipitates formed during the heating ageing process (3 ℃/min)
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(a) the first stage of 105 ℃, 24 h (The inset at the lower left corner is the schematic of SAED pattern along <112>Al)
(b) heating the sample to 176 ℃ at 3 ℃/min and water cooling to room temperature (3/176/S)
(c) heating the sample to 207 ℃ at 3 ℃/min and water cooling to room temperature (3/207/S)
(d) heating the sample to 225 ℃ at 3 ℃/min and water cooling to room temperature (3/225/S)
结合7055铝合金的硬度演变规律(图3b)可知,升温时效时,合金的硬度经历了先下降再上升而后再下降的过程。对于第二相强化合金,在其它强化效果相同的前提下,其硬度下降的原因可能是第二相的粗化,或是某种原因(如高温)导致的强化相体积分数下降。由于在180~215 ℃温度区间,7055铝合金的硬度反而再次上升,因此可以推断合金硬度谷值的出现主要由预时效强化相的部分回溶所致。在回归再时效行为的研究[1,24]中,一般认为是GP区的回溶导致硬度的首次下降。但也有研究[25,26]指出,回溶的预析出相也包含小于临界尺寸的η′相。由图8所示的DSC曲线可知,3/130/S试样存在2个部分叠加的吸热峰I、II,3个放热峰III、IV和V。吸热峰I和II的温度范围分别为100~160 ℃和160~225 ℃,各自代表GP区和小尺寸η′相的回溶[27,28]。225~250 ℃范围内的放热峰III代表大尺寸η′相向η相的演变,250~325 ℃范围的峰IV代表η相自基体直接析出,而峰V则代表η相的粗化[29,30],III、IV和V峰存在明显的重叠。对比可知,3/176/S试样的GP区回溶峰依然存在,同时η′相的峰值回溶温度向高温方向偏移,且预析出相的回溶量明显下降,这说明η′相的尺寸及热稳定性增加。因此,105~176 ℃范围内合金的回溶行为仅仅由部分小尺寸GP区完成。此外,图2b的电导率曲线表明,该阶段电导率增加极其缓慢,这说明还存在某种有利于电导率提升的时效行为,抵消了因为GP区回溶而导致的电导率损失。结合TEM观察可知,η′相体积分数及尺寸有一定增加,因此105~176 ℃范围内同样存在预析出相(GP区和η′相)的长大行为。DSC曲线中回溶峰温度向高温方向偏移也证实了判断的正确性。
图8
图8
不同升温时间点试样的DSC曲线(升温速率为3 ℃/min)
Fig.8
DSC curves of the samples at the different heating temperatures (heating rate is 3 ℃/min. 3 represents the heating rate of 3 ℃/min. 130, 176, 207 and 225 are the different heating temperatures during the heating process. S represents water cooling treatment. The arrow indicates the movement of dissolution temperature to higher level because the precipitates became more and more thermal stable during the heating process)
当时效温度超过176 ℃ (图3b),硬度反而开始增加,至215 ℃时达到峰值。由回归再时效的研究结论可知,回归阶段硬度二次增加的原因是η′相的析出、原有η′相长大或粗化的共同作用效果,或者是未回溶的GP区和η′相长大至临界尺寸rv (位错切过向绕过机制转变的临界尺寸)而产生的最优强化效果[27,30~32]。由DSC曲线可知,3/207/S试样仍然存在GP区和η′相的回溶,同时η′相的回溶峰值温度继续向高温方向偏移,η′相的尺寸和热稳定性进一步提高。3/207/S试样的峰III不明显,这是因为高温下的η′相回溶峰和η′相向η相演变的放热峰叠加所致。值得注意的是,峰IV面积基本保持不变,这说明3/207/S试样的η相体积分数无明显增加。此外,这一温度范围(176~215 ℃)内电导率的大幅度增加也说明了合金固溶度的降低。结合TEM观察(图7c)并综上所述,升温时效合金的硬度增加是因为η′相的再次析出、未回溶GP区的长大及其向η′相的演变,以及原有η′相长大至临界尺寸rv所带来的最优强化效果。
当温度继续升高,7055铝合金的硬度下降。TEM观察和SAED谱表明,此时半共格相体积分数下降,η′相粗化以及η平衡相数量增加。此外,DSC曲线对比中η′相回溶峰面积减小且回溶温度的增加也证明了析出相的粗化行为。硬度下降的同时,由于溶质原子饱和度降低和第二相粗化,电导率迅速增加(图2b)。
由文献[17]可知,7B50铝合金非等温时效的初始组织是过饱和固溶体,因此在升温阶段7B50铝合金中第二相的析出是占据主导地位的,第二相的回溶行为所占比例较小。因此7B50铝合金非等温时效需要控制的是过饱和固溶体在升温时效过程中的分解行为。对于本工作中7055铝合金的第二级非等温时效研究来说,由于存在预析出相,非等温时效所面对的组织就不再是过饱和固溶体,而是一个拥有细小弥散晶内相和一定尺寸晶界相的组织状态。因此在升温阶段,第二相的回溶行为、长大及粗化行为是同时存在的,此时则需要平衡预析出相的回溶和长大甚至粗化行为,而回溶行为的控制将是抑制晶内相粗化,提高强度水平的有力保证。
3.2 降温时效行为
图9所示为降温时效过程中不同温度点试样的DSC测试结果。图中反应峰I、II、IV和V 与图8中所示一致。由图可知,随着降温时效的进行,吸热峰I和II的面积增加,且反应的温度范围向低温方向偏移,如图中箭头所示。因为吸热峰I和II分别代表GP区和η′相的回溶,这说明在降温时效过程中,随着溶质原子固溶度的下降,存在细小GP区和η′相的再次析出[12,14]。图5d和7d表明,3/225/L试样中虽然也存在部分更大尺寸的第二相,但是沉淀相密度增加,SAED谱表明GP区再次析出。此外,再析出相未经历高温时效,因此其尺寸小,热稳定性也小于原有第二相。DSC曲线中的峰IV代表η相的析出,随着温度降低至164 ℃ (图9),峰IV变得不明显,这说明在降温过程中η相的体积分数越来越高。η相数量的增加来自η′相粗化后向平衡相的演变。但是继续降温至室温,峰IV形状保持不变,这说明低温下η′相的粗化及其向η平衡相的演变行为不再发生。再结合电导率的演变可知,电导率经过降温时效后有大幅度的增加,这一方面与再析出行为降低溶质原子过饱和度有关,另一方面也与部分第二相粗化有关。电导率在降温时效过程中的增加降低了合金的应力腐蚀敏感性,有利于耐蚀性能的提高[33]。
图9
图9
不同降温时间点试样的DSC曲线(Tp=225 ℃)
Fig.9
DSC curves of the samples under different cooling temperature (Tp=225 ℃. 164 and 25 are the different temperatures during the cooling process. C represents the cooling ageing. The arrow indicates the movement of dissolution temperature to lower level because the secondary precipitation occurred during cooling)
综上所述,7055铝合金的降温时效行为包括GP区和η′相的再次析出,也包括原有η′相的粗化及其向η平衡相的演变。
4 结论
(1) 升温时效中,合金硬度因为预析出GP区的回溶而先下降至谷值;随着温度的升高,η′相再次析出、未回溶GP区的长大及其向η′相的演变,以及原有η′相长大至临界尺寸rv使硬度再次增加;温度继续升高,η′相粗化以及η平衡相数量增加导致硬度再次快速下降。升温速率增加使硬度谷值和峰值向高温方向偏移。在相同的性能水平下,最高时效温度随升温速率的增加而增加。在降温时效过程中,GP区和η′相的再次析出使合金硬度继续增加,但硬度的增幅随着最高时效温度Tp的升高而下降。
(2) 在升温时效中,电导率先缓慢增加而后快速增加。Tp越高,电导率越高。在降温时效中,电导率继续增大,且电导率增幅随着Tp的升高而增大。晶内相平均尺寸持续增加以及溶质原子固溶度下降是合金电导率持续增加的原因。
(3) Tp是非等温时效的关键工艺参数。以电导率22 MS/m为标准,1 ℃/min升温速率对应的Tp为215 ℃,而3 ℃/min升温速率下Tp则为225 ℃。经过105 ℃、24 h预时效,再经以3 ℃/min升温至225 ℃后随炉冷却的非等温时效,7055铝合金的抗拉强度和剥落腐蚀等级可达610 MPa左右和EB级别,表现出比T6和T73态更加优异的综合性能,且取消等温保温阶段,实现了热处理工艺的短流程操作。
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