我国超超临界机组的应用与发展较晚，其中锅炉的高温高压复杂介质环境更对金属基耐热材料的力学性能提出了极为苛刻的要求[4]。目前，高温高压极端环境用耐热钢管的研发和生产是制约我国超超临界机组发展的主要问题之一。要解决这一难题，需要深入研究超超临界锅炉用耐热钢在高温长时服役条件下的组织演变规律和失效机理，建立准确有效的物理模型来加速高性能马氏体耐热钢的开发，并为其安全服役提供可靠评价。
(9~12)%Cr马氏体耐热钢中的析出相主要为M23C6碳化物、MX类析出相和Laves相。其中M23C6碳化物的数量最多，尺寸一般在100~200 nm范围内，且主要分布于原奥氏体晶界、板条束界、板条界和亚晶界等位置，对此类面缺陷的迁移有着很强的阻碍作用，因而对马氏体耐热钢的组织热稳定性起着至关重要的作用。然而，大角度的原奥氏体晶界属于高能量缺陷，分布在奥氏体晶界附近的M23C6碳化物在高温长时条件下的粗化速率大，会失去钉扎位错与晶界运动的能力，使阻碍组织回复的作用下降，导致组织在高温长时时效过程中发生热力学失稳，材料的高温力学性能降低。研究[6,9]发现，通过在钢中加入适量B元素，可以有效降低原奥氏体晶界附近M23C6碳化物在高温长时服役过程中的粗化速率。目前，实验结果[10,11]已经证实：(1) B元素可以抑制(9~12)%Cr马氏体耐热钢中M23C6碳化物的粗化过程；(2) 正火处理时B原子在晶界上富集，回火时会形成M23(CB)6碳化物等。但是，关于B原子在金属中的固溶、扩散的方式，在M23C6碳化物中如何分布，如何抑制M23C6碳化物粗化等机理问题仍然存在分歧。对这些问题的深入研究，有利于进一步调控和发挥(9~12)%Cr马氏体耐热钢中B元素的作用。因此，本文主要对(9~12)%Cr马氏体耐热钢中B元素的固溶、扩散和偏聚方式，B在M23C6碳化物中的分布情况，以及B抑制M23C6碳化物粗化机理的研究成果进行归纳总结，为开展深入的相关研究提供理论和数据支持。
1 B元素对钢力学性能的影响
室温下，钢中以间隙原子状态存在的B原子在α固溶体中的溶解度小于0.003% (质量分数)，因此钢中的B含量一般在0.002%~0.005% (质量分数，下同)之间，B含量过高通常会形成不利于热延展性和韧性的硼化物[12]。20世纪40年代，Grange和Garvey[13]发现微量的B元素即可对钢的淬透性产生显著影响，0.0005%~0.005%的B含量可显著提高钢的淬透性，且对其它性能影响很小。偏聚到原奥氏体晶界处的B元素能降低界面能，导致先共析铁素体的形核率降低，由此提高钢的淬透性[14,15]。为了降低成本和优化钢的性能，B元素开始取代Cr、Mo和Ni等较为昂贵的合金元素加入到耐热钢中[14]。但另一方面，由于M23(CB)6碳化物的析出，不仅降低原奥晶界处的B含量，还可作为铁素体的形核点，因此研究[16]指出，过量的B元素反而会降低钢的淬透性。Asahi[17]发现Mo和B的相互作用有助于提高钢的淬透性，Mo可阻碍M23(CB)6的析出，使得有助于提高钢淬透性的B更多地保留在晶界上。而Hwang等[15]又指出，当B含量较高时，Mo阻碍碳硼化合物析出的作用可能消失。得益于B元素对淬透性的影响，适量添加B元素可以提高钢的硬度、疲劳强度、切削性能[18]，甚至还有研究[13]表明，添加B元素可以提高热延展性，降低热处理过程中淬火裂纹形成的可能性。然而，Kapadia[19]研究表明，B元素对回火后钢的韧性和冲击韧性并无显著影响。Ghali等[20]认为B含量低于0.0023%时，会显著提高钢的冲击韧性。由此可以看出，B元素对钢强韧性的影响极为复杂。一方面，钢种不同，B元素在其中发挥的作用不同；另一方面，同一种钢中，B元素在含量上的微小变化就会使其在钢中的存在形式和分布状态发生较大变化，进而对力学性能产生不同的影响。
在此理论研究基础上，国内外已研发出多种添加B元素的(9~12)%Cr耐热钢，如基于欧洲COST522钢基础上的FB2和CB2钢[8]、中国的G115钢[21]、日本的MARBN钢[22]等。同时，B元素可以阻碍M23C6 碳化物发生Ostwald熟化的现象也已得到大量实验结果证明[9,23,24]。Mayr等[25]研究表明，9Cr3W3CoVNbBN钢(B含量为0.012%)在650 ℃、130 MPa条件下蠕变8971 h后，原奥氏体晶界处的M23C6碳化物未观察到明显的熟化现象。Abe[9]实验结果表明，长时时效后B含量对晶内M23C6碳化物的长大影响较小，但可显著抑制原奥氏体晶界上的M23C6碳化物的熟化。600 ℃时效54136 h后，B含量为0.004%的KB钢的熟化速率(0.6×10-30 m3/s)要低于B含量为9×10-6的KP钢(1.05×10-30 m3/s)[8]。熟化速率小的M23C6碳化物能更有效地钉扎位错和晶界，抑制马氏体组织的回复，降低最小蠕变速率，推迟加速蠕变(蠕变的第三阶段，此时蠕变速率随时间延长而增加)的发生，从而提高耐热钢的长时蠕变寿命[11]。B元素基本不会影响短时蠕变后钢的断裂强度和初始蠕变速率，但是可以减缓长时蠕变过程中断裂强度的下降[9,26]。当应力大于100 MPa时，B含量分别为0、48×10-6和92×10-6的钢的蠕变强度差别不大。B含量上升至139×10-6时，钢的蠕变强度得到了显著提高。应力水平较低时，钢的蠕变强度随B含量的下降而明显降低，B含量为139×10-6的钢的蠕变性能较稳定[27]。Albu等[28]的实验结果表明，含139×10-6B的9Cr3W3CoVNb钢经过650 ℃、130 MPa蠕变实验后，基体组织和M23C6碳化物皆未发生明显变化，且20000 h的蠕变断裂应力显著高于P91和P92钢[25]。
但近期对G115钢中M23C6碳化物在高温长时条件下长大速率的研究表明，虽然长大速率较常规9Cr钢有所降低，但依然很快。采用传统正火+回火处理的G115钢在650 ℃时效300 h后，M23C6碳化物尺寸长大到108 nm，时效3000 h后长大到153 nm[21]，已经接近于9Cr3W3CoVNb系列钢中不含B钢在650 ℃时效10300 h后的M23C6碳化物尺寸(160 nm)[9]。另外，马氏体耐热钢中Laves相的长大速率随W含量增加而显著增加，9Cr3W3CoB系马氏体耐热钢中由于高的W、Co含量，Laves相的长大速率更快于较低W、Co含量的常规9Cr马氏体耐热钢。G115钢在650 ℃从300 h时效至3000 h时，Laves相尺寸从129 nm长大至184 nm[21]，此过程中M23C6碳化物尺寸的绝对涨幅(45 nm)与Laves相(55 nm)相近。从以上2方面可以看出，G115钢中M23C6碳化物的长大速率仍然较快，B元素的作用没有得到充分发挥。
从以上B元素对钢常规力学性能和高温蠕变性能的影响可以看出，为充分发挥B元素的积极作用，对其在热动力学因素影响下的择优分布行为需要深入认识。
2 B元素择优分布的实验表征方法
由于B元素的原子序数较低，而且在钢中的含量较少，因此B元素分布表征的困难极大。由于技术限制，上世纪早期研究元素的偏聚多采用非直接观察法，包括X射线衍射、光谱分析、显微硬度等，但是这些方法只能在一定程度上定性地了解元素的偏聚行为，并不能得到元素偏聚的程度、浓度等具体信息[29]。目前，通常用来分析B元素分布的方法有显微径迹照相技术(PTA)、Auger电子能谱(AES)、二次离子质谱仪(SIMS)、原子探针-场离子显微镜(AP-FIM)和能量过滤透射电镜(EFTEM)[30]。近年来，具有极高分辨率的三维原子探针(3DAP)、电子能量损失谱(STEM-EELS)等实验手段也常被用于定量研究B元素的偏聚行为。
(1) PTA
(2) AES
1~30 keV高能电子束与样品相互作用后，内层电子被激发而形成空穴，外层电子向内层空穴跃迁时会释放特征X射线或Auger电子。原子序数小的元素更易发射Auger电子，因此AES更加适用于轻元素分析。通过粒子溅射的缓慢剥离，AES可以定量分析偏聚层的厚度。AES的分辨率约为10 nm，灵敏度为0.1%~1% (原子分数)[29]。
(3) SIMS
(4) APT
原子探针层析术(atom probe tomography，APT)的灵敏度和横向分辨率极高[35]，适用于定量分析各种微量元素的偏聚。但其只能在一个针尖的区域内进行分析，且样品制备较为困难，而这并未制约APT技术在B的择优分布行为上作深入的表征研究。
上述实验手段各有优缺点，无法只用一种方法来满足元素偏聚分析的各种要求，因此为了更加全面地分析B元素的分布行为，需要将多种检测手段结合起来。例如使用SIMS表征B元素在较大面积上的分布，利用APT、EELS获取B元素在某种析出相中的位置分布、含量、浓度等信息。
3 B元素的物理冶金学原理
如前所述，(9~12)%Cr耐热钢中的B元素能否发挥积极的作用，与其在钢中的存在形式和分布状态密切相关。要想了解B元素在钢中的存在形式和分布状态，就必须理清在热动力学条件下B元素在钢中的物理冶金学行为。B元素在Fe基体中的平衡固溶度公式为[36]：
式中，T为热力学温度，[B]α为α-Fe基体中处于固溶态的B元素的质量分数，[B]γ为γ-Fe基体中处于固溶态的B元素的质量分数。
其次，近期研究[23,26,32]表明，除了形成BN外，B还会和其它合金元素形成结构较为复杂的硼化物。此时回火后，钢中存在具有四方结构的B0.38C0.62和三角结构的BC0.38Si0.04。与BN相比，其尺寸较小[32]。Horiuchi等[26]的实验结果表明，9%Cr耐热钢中可能存在结构未知的含W硼化物，这种硼化物可以在正火处理时溶解。Golpayegani等[23]针对FT3B钢中的硼化物开展了较为详细的研究，在回火后钢中未发现BN，硼化物以M3B2 ((Mo0.66Cr0.34)2(Fe0.75V0.25)B2)的形式存在。同时在少量NbC中也发现了B元素的存在。在1100 ℃正火1 h、780 ℃回火3 h热处理后的G115钢中同样发现有Cr、V、W富集的硼化物，如图1所示。由于SIMS难以检测到W元素的信号，因此图1中仅显示B、V、Cr元素的分布情况。但是这类硼化物不稳定，会随着时效时间的延长和时效温度的升高而逐渐溶解，如图2所示。
图1
图1
热处理态G115钢中的硼化物
Fig.1
Distributions of B (a), V (b) and Cr (c) in G115 heat resistant steel after normalizing at 1100 ℃ for 1 h and tempering at 780 ℃ for 3 h
图2
图2
不同温度时效1000 h后G115钢中B元素的分布
Fig.2
Boron distributions in G115 steel after normalizing at 1100 ℃ for 1 h and tempering at 780 ℃ for 3 h (a) and ageing at 650 ℃ (b), 700 ℃ (c) and 750 ℃ (d) for 1000 h
根据物理冶金原理，钢中元素结合形成化合物和化合物的“沉淀析出次序”除了受2元素之间的亲和力的影响外，还决定于2者在固溶体中的含量。构成第二相的元素含量之积超出该温度下的固溶度积越多，则越会优先析出。例如，9Cr3W3Co系马氏体耐热钢中Nb的质量分数在0.04%~0.07%范围内，G115钢中Nb元素的质量分数为0.073%，约为B含量(130×10-6)的5倍。因此，在钢中固溶的Nb和N含量之积超出该温度下NbN的固溶度积时，此时固溶的B和N含量之积还低于此时BN析出相的固溶度积，也即此时Nb元素已开始形成NbN析出，而BN却不会析出，Nb在抢夺钢中N元素的竞争中占有优势。因此，在研究B元素在钢中的物理冶金学行为时，除了考虑元素之间的亲合力外，还要考虑元素成分的影响。
此外，B元素在钢中的最终存在形式和分布状态还与所经历的“热历史(热加工与热处理)”密切相关，必须从整个“热历史”过程加以分析。例如利用9Cr3W3Co系马氏体耐热钢中Nb含量较高这一成分特点，可考虑外加条件(如高温形变等)进一步促进Nb的氮化物的形成，以消耗掉9Cr3W3Co系马氏体耐热钢中的固溶N，从而避免形成粗大的BN夹杂物。
4 B元素在钢中的择优分布行为
4.1 B元素在钢中的扩散机制
固溶的B元素在钢中的扩散机制是研究其择优分布行为的前提和基础。一般而言，基体中间隙固溶原子的扩散机制为间隙扩散，而置换固溶原子的扩散机制为溶质-复合体扩散。目前，学者们对B原子在钢中的扩散机制尚未统一，B原子不仅在具有不同晶格结构的α-Fe和γ-Fe基体中的扩散机制不同，即使在同一种晶格结构的基体中，对B原子的扩散机制也有不同的观点。
Busy等[39]和Wang等[40]的研究表明，B原子在α-Fe中占据置换位置。Hayashi等[41]则认为α-Fe中的B原子既可占据置换位置，又可占据间隙位置。进一步有研究表明，温度较低时，B在α-Fe中占据置换位置[42]，随着温度的升高，B倾向于进入八面体间隙位置，以间隙机制进行扩散[42,43]，扩散系数D0=1.05×10-7exp(-0.75 eV/(kBT)) m2/s (其中，1 eV=1.6×10-19 J，kB为Boltzman常数)[18]。尽管在较低温度时B原子占据置换位置，但由于温度较低，因此扩散十分困难。故此可以推知，B原子在α-Fe中的扩散方式主要还是以间隙扩散为主。
McLellan等[44]通过分析晶格常数和溶质扩散数据，认为γ-Fe中的B原子也同时存在间隙固溶、置换固溶2种固溶方式。虽然绝大多数B原子占据置换位置，但在γ-Fe中的B原子仍以间隙扩散的方式进行迁移。Busby等[45]测得γ-Fe中B的扩散系数为D0=2×10-6exp(-0.91 eV/(kBT)) m2/s，认为B以间隙机制进行扩散。然而与McLellan等[44]和Busby等[45]的结论相反，Zhang等[46]和李向龙[18]认为B在γ-Fe中以B-单空位复合体机制扩散，通过第一性原理计算出γ-Fe中B-空位复合体的扩散系数为D1=1.26×10-4×fF1×exp(-2.01 eV/(kBT)) m2/s (其中，fF1为扩散的关联因子)。这2种扩散机制在γ-Fe中都可能存在。
4.2 B元素在晶界上的偏聚行为
4.2.1 B的平衡偏聚与非平衡偏聚
B元素易于在原奥氏体晶界处偏聚，而在板条界、板条束界却未发现B元素偏聚。一方面是因为马氏体通常在冷却到400 ℃左右时形成，此时B原子的扩散能力较差，不能扩散到板条界或板条束界；另一方面是因为在高温固溶时，B元素倾向于偏聚在自由能较高的原奥氏体晶界处[47]。由于内吸附作用，微量的B元素即可偏聚到原奥氏体晶界处，从而降低了晶界的自由能。
部分合金从高温冷却时会出现难以用平衡偏聚理论解释的晶界硬化现象，这种晶界硬化现象是由于合金元素通过非平衡偏聚在晶界聚集所导致的。1976年，Williams等[49]首次在从1050 ℃以50 ℃/s冷速冷却的316L不锈钢中直接观察到B元素沿晶界发生非平衡偏聚的现象。非平衡偏聚时，元素的偏聚量随淬火温度升高而增大，偏聚程度要高于平衡态数倍。此后，人们对B元素的非平衡偏聚行为进行了较为系统性的研究[32,42,47,50,51,52,53,54]。禇幼义等[55]通过PTA实验得到B元素偏聚随温度变化规律的曲线，发现淬火样品中同时有B元素的平衡偏聚和非平衡偏聚。温度较高时，B元素的非平衡偏聚占主导；低于转折温度时，B元素的平衡偏聚占主导。实验表明，Fe-30%Ni合金中B元素的平衡偏聚和非平衡偏聚的转折温度为650~750 ℃[55]。Jahazi和Jonas[32]通过对高强度低合金(HSLA)钢的热机械过程中B元素偏聚行为的研究表明，淬火、形变和再结晶均可引起B元素的非平衡偏聚，偏聚量随淬火温度升高而增大。B元素在移动晶界处的偏聚程度要高于平衡态的7~8倍，当晶界停止移动时，这种B的非平衡偏聚状态消失。这是由于被晶界捕获的位错需要一段时间才能与晶界结构合并，从而影响偏聚区宽度所导致的。Aust等[56]最早提出了元素非平衡偏聚的溶质-空位复合体模型：样品冷却过程中形成的过饱和空位可与溶质原子组成扩散系数较高的溶质-空位复合体，该复合体向晶界、位错处扩散，并在空位阱处湮灭，溶质原子留在晶界和位错处形成非平衡偏聚。研究[32,47,49,51,52,53,54]表明，淬火态钢中主要存在B的非平衡偏聚，目前已有许多用以解释淬火后B非平衡偏聚的模型，多数模型基于以下2种假设：(1) 空位可以在晶界和位错处无限沉积，所以冷却过程中形成的B-空位复合体可以立即在晶界位错上湮灭；(2) B-空位复合体的可动性远高于B原子和空位本身。B-空位复合体和B原子的扩散系数(D1和D0)分别为D1=1.26×10-4×fF1×exp(-2.01 eV/(kBT)) m2/s和D0=2×10-6exp(-0.91 eV/(kBT)) m2/s[18,45]。当然，基于这2个假设的模型过于简化，且有关复合体扩散能力高于B原子扩散能力的原因仍需进一步研究。
与非平衡偏聚相反，元素平衡偏聚程度随着淬火温度的升高而降低，或者对淬火温度和时间的变化不敏感[55]。章三红等[57]利用PTA技术研究了bcc结构材料中的B元素向晶界的偏聚行为，发现bcc结构材料中不存在淬火诱导的B元素非平衡偏聚。淬火诱导B元素产生非平衡偏聚的必要条件为：Eb
更直接地，Takahashi等[47]在研究B元素含量为10×10-6的马氏体钢时发现，当淬火温度为950 ℃时，尽管温度较高且基体经过相变应该为奥氏体组织，但空位浓度仍远低于钢中B浓度，且C原子和空位的结合能与B原子和空位的结合能相近。在此条件下，还是难以形成B-空位复合体，因此认为B元素在较低的淬火温度下也是通过平衡偏聚富集到晶界处。然而与上述观点相反，Liu等[8]、Li等[35]、Miyamoto等[53]认为马氏体耐热钢中的B原子是通过非平衡偏聚，以B-空位复合体的形式扩散至晶界处。以上2种不同观点是由于淬火温度不同而导致的：淬火温度较高时，在γ-Fe基体中的B原子可以形成B-空位复合体，因此可以借助B-空位复合体扩散机制产生非平衡偏聚[55]；而当淬火温度低于转折温度时，在α-Fe基体中的B原子难以形成B-空位复合体，主要以间隙扩散机制产生平衡偏聚。
4.2.2 B元素偏聚的影响因素
从以上介绍可知，不论B元素发生平衡偏聚，还是非平衡偏聚，凡是能影响B元素在钢中扩散机制的因素都能影响B元素的偏聚行为。因此，除了材料本身的晶格结构、晶界位相角外，淬火温度、冷却速率、保温时间、形变和辐射等外界因素也会影响B元素的偏聚行为。
(1) 位相角
(2) 温度
式中，Cv为空位浓度。可见，升高淬火温度将产生更多的B-空位复合体。
式中，d为空位扩散距离；D为空位扩散系数；t为保温时间。
(3) 冷却速率
(4) 高温形变
高温形变下产生的应变同样会引起空位浓度的增加，由此增加B-空位复合体的浓度，从而促进B元素的非平衡偏聚。特殊是在高温形变条件下，金属可能发生动态再结晶。晶界中的某一段会向亚晶粒细小、位错密度高的地方弓出，此时B元素在移动晶界的偏聚量和偏聚宽度明显高于原奥氏体晶界，且偏聚区的宽度随着温度的降低而增加[18]。当晶界停止移动时，非平衡偏聚状态又会消失。这是因为B原子本身就易于在晶界或位错上富集，而晶界在移动过程中会吸收有B原子偏聚的位错，因而在移动过程中晶界上的B元素偏聚浓度会增加。进入晶界后，位错并不会立即被晶界吸收，此时晶界宽度和扭曲程度增加。但当位错完全被晶界吸收、晶界停止移动时，晶界宽度会降低，此时B元素又会向晶内扩散，晶界上的B元素浓度逐渐接近平衡态浓度[32,59]。上述B元素在移动晶界上的非平衡偏聚行为需要在适合的形变速率下才能出现，当变形速率过大以至晶界的移动速率高于B原子体扩散速率时，移动晶界扫过基体时难以捕获固溶的B原子，反而不能观察到B元素在移动晶界处的偏聚[60]。
(5) 保温时间
实验研究[32,50]结果表明，当温度相对较低时(≈900 ℃)，随着保温时间的延长，扩散至原奥氏体晶界处的B-空位复合体的数量逐渐增加(因为离晶界较远的复合体扩散至晶界需要一定时间)，晶界处的B元素浓度增高。保温时间继续延长，由于非平衡偏聚使晶界处B元素浓度高于平衡偏聚时晶界应有的B元素浓度，导致B反扩散回基体，晶界处的B含量反而开始降低，B元素的非平衡偏聚现象逐渐消失。例如，在900 ℃保温过程中，晶界处的B元素富集程度在保温时间为30~60 s时达到最大值；保温1000 s后，B元素基本都进入析出相中，晶界处的非平衡偏聚现象消失[52]。在Fe-30%Ni[50]和FeAl合金[61]中都存在类似的现象。
不同系统在不同等温温度下的临界时间(tc)可用通过式(6)[62]进行估算：
式中，Di和Dc分别为溶质原子和溶质-空位复合体在基体中的扩散系数；δ为临界时间常数；rm为平均晶粒半径。
4.3 B元素在析出相中的偏聚
微量B元素抑制原奥氏体晶界处M23C6碳化物的熟化，提高钢蠕变性能的前提是B元素能够进入M23C6碳化物中形成M23(CB)6碳化物。但如果B元素在钢中均匀分布，不在晶界附近偏聚，则很难发挥其积极作用。因此，要发挥抑制晶界处碳化物熟化的作用，B元素需要在原奥氏体晶界处发生择优分布。Abe[10]通过式(7)计算出平均晶粒尺寸为50 μm，B含量为100×10-6的钢，经1100 ℃正火后，有>1%的B原子偏聚到晶界处。
式中，C0和Ci分别为偏聚后晶内剩余B的浓度和初始态B原子的浓度；G为B与晶界的结合能；R为气体常数；L为晶界宽度。Takahashi等[47]通过APT测得含有10×10-6B元素的钢从950 ℃以30 ℃/s的速率冷却时，约有3% (原子分数)的B元素偏聚到晶界处。此时晶界处的B元素浓度满足形成M23(CB)6碳化物的需求。
4.3.1 M23C6碳化物的熟化
图3
图3
700 ℃时效1000 h后G115钢中发生熟化的M23C6碳化物
Fig.3
TEM image showing coarsed M23C6 carbide in G115 heat resistant steel after ageing at 700 ℃ for 1000 h
Ostwald熟化过程通常包括3个过程[36]：(1) 小尺寸析出相在界面处溶解释放出溶质原子；(2) 溶质原子发生体扩散、晶界扩散、位错管道扩散；(3) 溶质原子从大尺寸析出相的界面处进入析出相。
在钢铁材料中，析出相的熟化过程通常是由溶质原子在基体中的扩散过程所控制，由如下公式进行描述[64]：
式中，r0为析出相初始尺寸；r为经过高温时效t时间后的析出相尺寸；KP为由Umantsev和Olson[65]得出的多组分系统的粗化速率；γ为表面能；
4.3.2 B元素进入M23C6碳化物
实验结果[8,9,24]表明，B元素并不会进入(9~12)%Cr马氏体耐热钢中的其它析出相(如Laves相、MX相)，而主要进入到M23C6碳化物中。早在1975年，Takahashi等[67]就在(9~12)%Cr钢中的电解萃取分析中发现在M23C6碳化物中含有B元素。20世纪90年代末，H
图4
一方面，M23(CB)6碳化物中的B元素浓度随其在钢中含量的增加而增高[24]；另一方面，不同位置处的M23(CB)6碳化物中的B元素富集程度和分布规律也不相同。近年来许多学者[8,23]使用APT技术对分布在不同位置处的M23C6碳化物中存在的B元素富集进行了定量分析。H
只有详细了解B元素在M23C6碳化物中的分布规律，才有可能揭示B元素进入M23C6碳化物的机理。通常认为B元素会在回火初期进入M23C6碳化物中。回火时，B元素扩散至晶界处和M23(CB)6碳化物析出都在几分钟内完成，这意味着大量在晶界处富集的B原子在M23(CB)6碳化物开始形核阶段已进入其中，因此晶界上分布的M23(CB)6碳化物在形核时可以获得较高的B含量。随着晶界处的M23C6碳化物向基体长大，由于基体中的B含量较低，因此导致M23(CB)6碳化物外层的B含量也较低。Abe[10]通过AES分析发现，回火后的9Cr3W3Co耐热钢中晶界处的M23C6碳化物中有B元素富集，且富集程度随着时效时间的延长更为明显，如图5[10]所示，因此认为经1100 ℃正火后，大量B原子偏聚到原奥氏体晶界处，此时钢中尚未有M23C6碳化物析出[10,23]。回火后，晶界处富集的B原子进入M23C6碳化物中形成M23(CB)6。随着在650 ℃时效时间的延长，B原子在M23C6碳化物中的富集变得更加明显[10]。可以看出，上述B元素在回火初期进入M23C6碳化物的观点可以很好地解释Liu等[8]的实验结果。
图5
4.3.3 B抑制M23C6熟化的机理
虽然B元素抑制M23C6碳化物熟化、提高蠕变断裂寿命的作用已得广泛认同，但是有关B原子抑制M23(CB)6碳化物的熟化机理仍存在争议，大致可以分为2类：(1) B原子以置换原子形式在钢中缓慢扩散而成为M23(CB)6碳化物的熟化控制机制。Hald[64]提出碳化物的熟化主要是由置换原子扩散所控制，少量的B原子与空位相互作用可能会降低置换原子的扩散速率，由此阻碍M23(CB)6碳化物的熟化。H
图6
上述第一种观点的前提在于M23C6碳化物的熟化必须有B元素的参与，也就是说，只要加入了微量B元素，钢中将不再形成M23C6碳化物，而必须形成M23(CB)6碳化物。否则，钢中M23C6碳化物可以无视B元素的加入，与没加B元素时一样发生熟化。因此，除了从动力学角度分析B元素可能延迟M23(CB)6碳化物的熟化，还需要从热力学上证明钢中加入B元素后，必然会形成M23(CB)6碳化物。也就是说，M23(CB)6碳化物的Gibbs自由能要低于M23C6碳化物，形成M23C6碳化物只是一种过渡，而最终还是要形成M23(CB)6碳化物。
在第2种观点中，Abe[9]的假设未将B原子进入M23C6碳化物的实验结果考虑在内。偏聚在晶界上的B原子在回火初期(几分钟内)就进入正在形核的M23C6碳化物中形成M23(CB)6碳化物，因此B元素在M23(CB)6碳化物内层的浓度相对较高。也就是说，在回火过程中形成M23(CB)6碳化物时就会消耗掉大量的B元素。在长时时效过程中，剩余的B原子能否占据长大的M23(CB)6碳化物周围的多数空位起到抑制作用，仍需进一步的实验验证和计算分析。同时，假定起到熟化作用的是占据碳化物外层空位的B原子，那么是否意味着回火初期富集于M23C6内层的B元素并未发挥任何作用；而且，为何此时是B原子，而不是钢中较丰富的C原子来占据M23(CB)6碳化物外层周围的空位，也需要进一步澄清。
总之，有关B抑制M23C6碳化物熟化的机理仍需要进一步的实验研究和深入的理论分析，这也是目前(9~12)%Cr耐热钢的研究热点之一。
5 总结
B元素是(9~12)%Cr马氏体耐热钢中的重要微量合金元素，由于具有特殊的择优分布行为，因此对钢的微观组织和力学性能，尤其是蠕变性能均有较大的影响。本文综述了微量B元素对钢的力学性能的影响，列举分析了B元素表征分析实验手段的优缺点，讨论了B元素在钢中的物理冶金学行为，重点论述了B元素在晶界和析出相这2个重要组织结构单元中的偏聚行为，以及淬火温度、保温时间、冷却速率、高温形变等因素对B元素在晶界的非平衡偏聚行为的影响，最后深入探讨了微量B元素在M23C6碳化物中的择优分布行为以及其抑制M23C6碳化物熟化的相关机制。通过系统地阐述B元素的择优分布行为与其抑制M23C6碳化物熟化、提高蠕变性能的积极作用之间的关系，深化了对B元素在(9~12)%Cr马氏体耐热钢中作用机理的认识。
在深入认识(9~12)%Cr马氏体耐热钢中B元素的物理冶金学行为的基础上，获得其择优的分布是充分利用其积极作用的前提。因此，在(9~12)%Cr马氏体耐热钢中B元素的分布特征、在高温长时服役条件下的演变规律及其对组织热稳定性的影响，是未来含B马氏体耐热钢的重要研究方向之一。从外界影响因素来看，如何利用热加工、热处理等工艺过程对B元素分布的有利影响，实现钢中B元素的择优分布调控也是未来亟需解决的一个关键问题；另一方面，B元素偏聚到晶界、进入M23C6碳化物中、在M23C6碳化物中的分布等热力学与动力学机制和过程也需要进行更加深入详实的表征。譬如，B元素进入M23C6碳化物的热力学原因以及方式等均有待理清，均可能成为含B元素的(9~12)%Cr马氏体耐热钢的研究热点。
另外，虽然不同学者已提出多种机理来解释B元素抑制M23C6碳化物熟化的现象，但均不完善。还需要在更加详实系统的实验观察结果的基础上建立更具说服力的理论模型。
