金属学报, 2019, 55(8): 958-966 doi: 10.11900/0412.1961.2018.00519

2A97 Al-Li合金薄板时效析出与电位及晶间腐蚀的相关性研究

蔡超,1, 李煬1, 李劲风2, 张昭3, 张鉴清3

1. 宁夏大学化学化工学院煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 银川 750021

2. 中南大学材料科学与工程学院 长沙 410083

3. 浙江大学化学系 杭州 310058

Correlation Between Ageing Precipitation, Potential and Intergranular Corrosion of 2A97 Al-Li Alloy Sheet

CAI Chao,1, LI Yang1, LI Jinfeng2, ZHANG Zhao3, ZHANG Jianqing3

1. State Key Laboratory of High-efficiency Utilization of Coal and Green Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China

2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

3. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

通讯作者: 蔡 超,caijingchao@126.com,主要从事金属的失效与保护研究

责任编辑: 李海兰

收稿日期: 2018-11-16   修回日期: 2019-03-13   网络出版日期: 2019-07-24

基金资助: 国家自然科学基金项目.  No.51741107
西部地区建设一流大学重大创新项目.  No.ZKZD17003
宁夏回族自治区“化学工程与技术”国内一流学科建设项目.  No.NXYLXK2017A04

Corresponding authors: CAI Chao, professor, Tel:(0951)2062004, E-mail:caijingchao@126.com

Received: 2018-11-16   Revised: 2019-03-13   Online: 2019-07-24

Fund supported: National Natural Science Foundation of China (No.51741107).  No.51741107
Major Innovation Projects for Building First-Class Universities in China's Western Region.  No.ZKZD17003
National First-Class Discipline Construction Project of Ningxia.  No.NXYLXK2017A04

作者简介 About authors

蔡超,男,1978年生,教授,博士 E-mail:caijingchao@126.com

摘要

研究了2A97 Al-Li合金薄板不同时效后微观组织、电位及在晶间腐蚀(IGC)介质中的腐蚀特征。结果表明,随着时效时间延长,2A97 Al-Li合金中时效析出T1相等,导致合金电位下降,与之对应的合金腐蚀类型呈如下规律变化:孔蚀、晶间腐蚀(包括局部和全面晶间腐蚀)程度随时效时间延长呈先增加后降低的趋势。同时,相较T6态时效,T8态时效更加促进T1相的生成,而合金电位下降速度也更快。电位越低,晶间腐蚀程度越小,代之以大面积孔蚀程度越高。以上述研究为基础,建立了合金腐蚀类型与电位之间的相关性,对于不同时效处理时快速评价Al-Li合金的晶间腐蚀敏感性具有可行性。

关键词: Al-Li合金 ; 时效析出 ; 晶间腐蚀 ; 电位

Abstract

The microstructures and open circuit potential (OCP) of 2A97 Al-Li alloy sheets with different ageing and their corrosion features in intergranular corrosion (IGC) medium were investigated. As the extension of ageing time, T1 (Al2CuLi) phases are precipitated, the alloy potential is decreased, which is accompanied with the following corrosion mode evolution: pitting, IGC (including local IGC and general IGC) and pitting again. Meanwhile, with ageing progress, the IGC depth is increased firstly and then decreased. Compared to T6 ageing, T8 ageing accelerates the precipitation of T1 phases, the potential therefore decreases more quickly. After a certain ageing, the lower the potential, the smaller the IGC degree, and the greater the pitting degree. A correlation between OCP and corrosion mode was proposed, which may be used to compare the IGC sensitivity of Al-Li alloy with different tempers.

Keywords: Al-Li alloy ; ageing precipitation ; intergranular corrosion ; potential

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本文引用格式

蔡超, 李煬, 李劲风, 张昭, 张鉴清. 2A97 Al-Li合金薄板时效析出与电位及晶间腐蚀的相关性研究. 金属学报[J], 2019, 55(8): 958-966 doi:10.11900/0412.1961.2018.00519

Chao CAI, Yang LI, Jinfeng LI, Zhao ZHANG, Jianqing ZHANG. Correlation Between Ageing Precipitation, Potential and Intergranular Corrosion of 2A97 Al-Li Alloy Sheet. Acta Metallurgica Sinica[J], 2019, 55(8): 958-966 doi:10.11900/0412.1961.2018.00519

Al-Li合金因其具有低密度、高比强度和高比模量等优点,经过三代的发展已成为航天航空工业的理想材料[1,2]。其组成的主要特征是添加Mg、Ag、Zn等微合金化元素,如2195、2050、2195等Al-Li合金同时添加了Mg、Ag微合金化元素,而2099、2199 Al-Li合金则采用Mg、Zn复合微合金化[3,4]。研究[5,6]表明,采用Mg、Zn复合微合金化可以促进时效强化相T1 (Al2CuLi)相形核,增加T1相析出密度,从而提高Al-Li合金的强度。另外,微合金化元素Zn进入晶界T1相和T2 (Al6CuLi3)相,改变了晶界析出相成分,从而提高Al-Li合金耐腐蚀性能[7~9]。基于这两方面的原理,我国自主研发了一种新型的Mg+Zn复合微合金化的2A97 Al-Li合金。

晶间腐蚀(IGC)性能是航空Al-Li合金需要着重考察的重点之一[10,11]。对于可热处理强化铝合金,时效方式不仅可以通过控制晶内微观组织来提高合金强度,同时还可以影响晶界结构而改善抗晶间腐蚀性能[12,13]。因此,掌握Al-Li合金晶间腐蚀性能随时效的变化规律对获得优良的综合性能具有重要意义。目前国内外已针对一些Al-Li合金时效过程中晶间腐蚀的变化规律进行了部分研究[14~16],发现随时效时间延长,其晶间腐蚀敏感性逐渐增加;而后随时效时间进一步延长,晶间腐蚀敏感性下降,而孔蚀程度增加;同时,时效的进行还伴随合金电位发生规律性变化[17,18]

研究[19,20]发现,7XXX系铝合金中随应力腐蚀(SCC)敏感性下降,同时伴随合金电导率增加,因此建立了采用电导率评定7XXX系铝合金SCC性能的方法。而Al-Li合金时效通常伴随电位的规律性变化,建立类似电位与晶间腐蚀敏感性的相关性,从而采用电位来进行晶间腐蚀敏感性的快速评价意义重大。基于此,本工作对2A97 Al-Li合金时效时微观组织、电位及晶间腐蚀的相关性进行了系统研究。

1 实验方法

实验用2A97 Al-Li合金为1.5 mm厚度薄板,其化学成分(质量分数,%)为:Cu 3.7,Li 1.5,Mg 0.35,Zn 0.5,Mn 0.3,Zr 0.12,Al余量。薄板经0.5 h固溶处理、淬火后分别进行不同时间的T6 (165 ℃人工时效)及T8 (6%预变形+150 ℃人工时效)时效处理。

采用CHI660B电化学工作站进行时效后合金在3.5%中性NaCl溶液(质量分数)中的极化曲线和开路电位测试。测试时分别采用Pt电极和带鲁金毛细管的饱和甘汞电极(SCE)作为辅助电极和参比电极;极化曲线测试时的扫描速率为1 mV/s。

晶间腐蚀实验依据GB-7998-2005标准进行。非腐蚀面用环氧树脂密封;腐蚀表面采用砂纸机械打磨后抛光至表面光亮,而后在(35±2) ℃的腐蚀介质(57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2)中浸泡6 h。浸泡后样品截面经打磨抛光后在EC3金相显微镜(OM)下观察,确定腐蚀类型并测量晶间腐蚀深度。采用Tecnai G2 20透射电镜(TEM)进行不同时效2A97 Al-Li合金的微观组织观察。TEM试样先机械减薄至80 μm,再用25%HNO3+75%CH3OH (体积分数)双喷液进行双喷减薄。

2 实验结果

2.1 腐蚀行为

图1所示为2A97 Al-Li合金薄板经T6时效不同时间并经腐蚀后典型的纵截面显微组织形貌。当时效时间为2 h时,可以观察到网格状的晶间腐蚀形貌,但腐蚀主要发生于合金部分表面,定义为局部晶间腐蚀类型(local IGC,图1a)。进一步观察可以发现,晶粒内部发生大量亚晶界腐蚀。时效4 h时,合金表面发生晶间腐蚀面积增加,即由局部晶间腐蚀转变为全面晶间腐蚀(general IGC,图1b),合金腐蚀程度进一步加深。时效时间延长至58 h时,合金晶间腐蚀特征并不明显,而变化为大面积孔蚀,但在孔蚀边缘仍出现晶间腐蚀,其腐蚀类型可认为是以孔蚀附带局部晶间腐蚀(pitting with local IGC,图1c)。时效时间进一步延长,晶间腐蚀特征进一步减弱,腐蚀类型可认为是以孔蚀附带轻微晶间腐蚀(pitting with slight IGC,图1d)。

图1

图1   2A97 Al-Li合金T6时效不同时间并腐蚀后典型的纵截面腐蚀形貌

Fig.1   Typical sectional corrosion morphologies of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing after corrosion test for 2 h (a), 4 h (b), 58 h (c) and 120 h (d)


T6态时效不同时间并经腐蚀实验后腐蚀类型和最大腐蚀深度统计如表1所示。可以看出,随时效时间延长,腐蚀类型由孔蚀逐渐转变为局部晶间腐蚀后至全面晶间腐蚀,进而再反向转变为局部晶间腐蚀。当时效时间足够长时,腐蚀类型转化为以孔蚀为主伴随轻微局部晶间腐蚀或轻微晶间腐蚀。当合金出现晶间腐蚀时,其最大晶间腐蚀深度随时效时间延长呈先增加后减小的规律。需要说明的是,当腐蚀类型为以孔蚀为主附带轻微晶间腐蚀时,其晶间腐蚀深度未能找到合适的方法进行统计。

表1   2A97 Al-Li合金T6态时效不同时间并腐蚀后腐蚀类型和最大腐蚀深度

Table 1  Corrosion type and maximum corrosion depth of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing after corrosion test for different time

Time / hDominating corrosion modeMax. IGC depth / μmMax. pitting depth / μm
0Pitting-120
2Local IGC140-
4General IGC238-
6General IGC221-
11.5Local IGC with pitting179101
22Local IGC with pitting134135
36Pitting with local IGC101192
45Pitting with local IGC72163
58Pitting with local IGC82151
68Pitting with slight IGC-199
72Pitting with slight IGC-227
98Pitting with slight IGC-167
120Pitting with slight IGC-181

Note: IGC—intergranular corrosion

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2A97 Al-Li合金薄板T8态时效不同时间并腐蚀后典型的纵截面腐蚀形貌如图2所示。时效2 h时,仅能观察到局部晶间腐蚀(图2a)。时效4 h时为孔蚀附带局部晶间腐蚀(图2b)。进一步延长时效时间,合金主要表现为孔蚀,很难观察到晶间腐蚀(图2c和d)。T8时效不同时间并经腐蚀实验后腐蚀类型和最大腐蚀深度如表2所示。固溶态时表现为孔蚀,没有观察到晶间腐蚀。时效1 h,合金以孔蚀为主,发生少量局部晶间腐蚀。时效2~4 h时,合金发生孔蚀附带局部晶间腐蚀。随着时效时间的延长,合金主要为孔蚀,很难观察到晶间腐蚀特征。

图2

图2   2A97 Al-Li合金薄板T8时效不同时间并腐蚀后典型的纵截面腐蚀形貌

Fig.2   Typical sectional corrosion morphologies of 2A97 Al-Li alloy with T8 ageing after corrosion test for 2 h (a), 4 h (b), 36 h (c) and 120 h (d)


表2   A97Al-Li合金T8时效不同时间并腐蚀后腐蚀类型和最大腐蚀深度

Table 2  Corrosion type and maximum corrosion depth of 2A97 Al-Li alloy with T8 ageing after corrosion test for different time

Time / hDominating corrosion modeMax. IGC depth / μmMax. pitting depth / μm
0Pitting-125
1Pitting and local IGC60122
2Pitting and local IGC90120
4Pitting with local IGC115125
10Pitting-98
22Pitting-107
28Pitting-100
36Pitting-107
48Pitting-127
60Pitting-110
72Pitting-140
120Pitting-100

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比较2种时效制度可以发现,时效前预变形即T8时效可大幅度缩短出现晶间腐蚀特征的时效时间范围。合金T6时效2~58 h时间范围内,均可明显观察到晶间腐蚀形貌或孔蚀附带局部晶间腐蚀形貌;而T8时效时仅1~4 h时间范围内观察到局部晶间腐蚀或孔蚀附带局部晶间腐蚀形貌,全部呈现为孔蚀类型。同时,T8时效时晶间腐蚀和孔蚀深度大幅度降低。

2.2 电位变化特征

T6态时效不同时间2A97 Al-Li合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线如图3所示。随时效时间从4 h延长至60 h,其自腐蚀电位逐渐负移;但进一步时效后,其自腐蚀电位基本保持不变。

图3

图3   T6时效不同时间2A97 Al-Li合金薄板在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.3   Polarization curves of 2A97 Al-Li alloy sheet with T6 ageing for different time


图4所示为T6及T8态时效不同时间后2A97 Al-Li合金在3.5%NaCl溶液中的开路电位。随时效时间变化,2A97 Al-Li合金开路电位呈现非常明显的变化规律,即固溶处理后随时效时间延长,开路电位顺序下降;时效一定时间后,开路电位基本保持稳定。然而相比T6态时效,T8态时效前期的开路电位下降速度更快,而且时效后期开路电位也略低。

图4

图4   T6和T8时效不同时间2A97 Al-Li合金薄板在3.5%NaCl溶液中的开路电位变化

Fig.4   Open circuit potential of 2A97 Al-Li alloy sheet with T6 and T8 ageing for different time in 3.5%NaCl solution


2.3 微观组织

图5所示为2A97 Al-Li合金T6态不同时间时效后的TEM像。时效4 h后,沿<100>Al方向观察暗场(DF)像可发现大量由δ'相(Al3Li)和θ'相(Al2Cu)组成的δ'/θ'/δ'复合相粒子(图5a);同时,晶界部位可发现细小连续T1相(Al2CuLi),且有沿晶界无沉淀带(PFZ)形成(图5b)。当时效时间延长至12 h时,沿<100>Al方向观察DF像中仍然可发现大量δ'/θ'/δ'复合相粒子(图5c);另外,沿<112>Al方向观察明场(BF)像可发现晶内和晶界均有T1相析出,但晶内T1相较少,而晶界T1相明显密集连续,同时沿晶界形成较宽PFZ (图5d)。当时效时间进一步延长至60 h时,沿<100>Al方向观察DF像仅发现少量θ'相,基本未观察到δ'相(图5e);而沿<112>Al方向DF像中观察到晶内更多T1相(图5f)。

图5

图5   T6态时效不同时间后2A97 Al-Li合金显微组织的TEM像

Fig.5   TEM images of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing for 4 h (a, b), 12 h (c, d) and 60 h (e, f)

(a, c, e) <100>Al direction (b, d, f) <112>Al direction


图6所示为2A97 Al-Li合金T8态不同时间时效后的TEM像。时效4 h后,沿<100>Al方向观察晶内DF像中发现一些互相垂直的θ'相,但未发现δ'相析出(图6a);沿<112>Al方向观察DF像中可发现晶内有细小密集的T1相析出(图6b)。当时效时间延长至16 h时,沿<100>Al方向观察DF像中θ'相变化不大(图6c),但沿<112>Al方向观察DF像中可发现晶内析出T1相尺寸增加(图6d),即T1相体积分数增加,而且未发现沿晶界PFZ。当时效时间进一步延长至40 h时,晶内θ'相(图6e)和T1相(图6f)变化不大。

图6

图6   T8态时效不同时间后2A97 Al-Li合金显微组织的TEM像

Fig.6   TEM images of 2A97 Al-Li alloy with T8 ageing for 4 h (a, b), 16 h (c, d) and 40 h (e, f)

(a, c, e) <100>Al direction (b, d, f) <112>Al direction


综上所述,相对T6态时效而言,T8态时效时,δ'相析出受到抑制,而θ'相析出加速,特别是T1相形核密度显著增加,其析出过程明显加快。同时T8态时效可抑制沿晶界PFZ形成(图6d)。

3 分析讨论

根据图4所示开路电位变化与图5,6所示T6及T8时效时微观组织演化可以发现,2A97 Al-Li合金开路电位与时效析出相变化密切相关。T6态时效时,与基体半共格的T1相形核密度较低,析出速率较慢,而更容易优先析出与基体共格的δ'相。T8态时效时,由于时效前预变形引入位错可以为半共格T1相和θ'相析出提供更多形核位置,从而促进T1相和θ'相快速析出,并同时抑制δ'相析出[21,22],加快合金的时效响应速率。综合电位变化与析出相演化,可以发现当2A97 Al-Li合金时效析出T1相越多,其开路电位越低。Proton等[15]在研究2050 Al-Li合金时效时T1相体积分数变化及其电位变化的关系后,也发现相同现象。由于T8态时效促进T1相快速析出,导致其时效前期2A97 Al-Li合金电位下降速度更快。这与合金中T1相电位低有关,研究测定T1相在不含氧的0.6 mol/L NaCl溶液中和3.5%NaCl溶液中电位分别为-1.096和-1.076 V (vs SCE)[23,24],低于固溶体基体开路电位。

相比于晶内面积,晶界面积非常小,因此合金开路电位主要反映合金晶内电位的变化。而晶界析出相主要为T1相及T2相,其电位均低于基体电位[25]。时效不同时间导致晶内电位降低,减小晶内与晶界析出相电位差,并同时伴随晶界析出相分布的改变,从而影响合金的晶间腐蚀敏感性。T6态时效时间较短时,晶界阳极相(T1、T2)分布连续,而且晶内电位较高,晶界和晶内电位差异较大,因而合金晶间腐蚀敏感性较高。当时效时间延长,晶内电位降低,晶界和晶内电位差减小,晶界相阳极溶解的驱动力下降,导致其晶间腐蚀敏感性降低。进一步时效时,一方面晶界析出相粗化不连续;另一方面,晶内电位进一步降低,晶内及晶界电位差已减小至足够程度;同时,晶内T1相较多也导致基体晶粒的腐蚀[17]。这几方面的原因导致T6态长时间时效后,2A97 Al-Li合金容易产生以晶粒腐蚀为主要特征的孔蚀形貌。

相比T6态时效,T8态时效时,晶内T1相形核密度显著增加,T1相生长需Cu、Li原子的扩散距离减小,因而T1相析出速率明显加快;同时,晶内T1相增多,也导致晶界析出T1相等减少,即T1相分布更加均匀。上述原因导致T8态时效时,随时效时间延长,腐蚀类型演化速度明显加快,仅在时效初期出现少量晶间腐蚀。

综合表1和2所示不同时效时的腐蚀类型,以及图4所示开路电位随时效时间的变化规律,可以发现随时效过程的进行,2A97 Al-Li合金开路电位负移,相应地晶间腐蚀减少,而更容易出现以晶粒整体腐蚀为特征的孔蚀。结合电位变化、时效过程及腐蚀特征,可以建立如图7所示的电位与腐蚀类型的相关性示意图。根据腐蚀类型及其对应开路电位,可将开路电位分成4个区间。I区(Zone I)电位为-0.59~-0.63 V,对应于时效早期,主要发生孔蚀或局部晶间腐蚀;II区(Zone II)电位为-0.63~ -0.65 V,对应于时效前期或欠时效阶段,主要发生全面晶间腐蚀;III区(Zone III)电位为-0.65~-0.70 V,主要发生孔蚀,并同时有局部晶间腐蚀发生;IV区(Zone IV)电位为-0.70 V以下,主要发生孔蚀,蚀孔边缘可能有轻微晶间腐蚀。在1460 Al-Li合金时效时也存在类似相关性,只是电位分区有微小差别[14]。根据这一相关性关系,有可能采用开路电位来快速评价不同时效处理时Al-Li合金的腐蚀类型及晶间腐蚀敏感性。

图7

图7   腐蚀类型与电位的相关性示意图

Fig.7   Phenomenological corrosion diagram relating OCP evolution to corrosion mode


4 结论

(1) 随时效进行,2A97 Al-Li合金易析出T1相等时效析出相,同时伴随合金电位下降。相较T6态时效,T8态时效的T1相析出速率更快,电位下降速度明显。

(2) 随时效时间延长,2A97 Al-Li合金腐蚀类型变化规律依次为:孔蚀、晶间腐蚀(局部晶间腐蚀至全面晶间腐蚀至局部晶间腐蚀)、孔蚀。晶间腐蚀程度随时效时间延长呈先增加而后降低的变化规律。

(3) 建立了腐蚀类型与合金电位的相关性。时效一定程度后,电位越低,晶间腐蚀程度越小,从而出现以整体晶粒腐蚀为特征的孔蚀。

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