6xxx系(Al-Mg-Si(-Cu))合金具有较高的强重比、良好的抗腐蚀性能及优异的成型性能等,广泛应用于汽车行业及建筑领域^[1,2,3,4,5]。6xxx系铝合金的强度主要是通过在560 ℃左右进行固溶处理并快速淬火到室温后进行后续的人工时效获得。在人工时效过程中,合金中会析出大量的纳米尺寸的析出相。在Al-Mg-Si三元合金中,被广泛认同的析出相的析出序列为：过饱和固溶体(SSSS)→团簇/GP区→pre-β"/β"→β'→β,其中β"相被认为是该系列合金中强化效果最好的析出相,而β'相的析出发生在β"相析出之后,且对合金的时效强化效果不利^[6,7,8,9,10]。但最近有研究^[11]表明,低含量的Al-Mg-Si合金在180 ℃下进行人工时效时能够直接形成β'相。因此,β"相与β'相的形核生长是相互独立的,不存在先后顺序。

在实际生产过程中,合金在进行人工时效前不可避免地会在室温下停放,因而会发生自然时效过程^[2,12],在该过程中会形成原子团簇,从而使合金的强度得到提高^[13],但这并不能满足工业上对强度的要求,并且还会对后续的人工时效产生显著影响^[14,15]。研究^[15,16]表明,对于工业上普遍应用的Mg+Si>1% (质量分数)的6xxx系铝合金而言,自然时效会对后续在180 ℃下的人工时效产生负面影响,即造成合金人工时效过程中时效硬化速率减慢以及所能达到的峰值硬度降低。因此,抑制自然时效对后续人工时效的负面影响对于扩大6xxx系铝合金的实际应用非常重要。一般认为,自然时效的负面影响与自然时效过程中形成的原子团簇(自然时效团簇)以及淬火空位有关。一方面,自然时效团簇会降低Al基体中溶质原子的过饱和度,并且不能作为后续人工时效过程中析出相的有利形核点^[17];另一方面,固溶淬火过程产生的淬火空位在自然时效过程中会发生湮灭或者被自然时效团簇捕获,因此不能有效地促进溶质原子的扩散而使析出相的析出过程受到抑制^[16,18,19]。然而,最近也有研究^[11,20,21]强烈暗示有部分自然时效团簇可以作为β"相的形核点。

目前,有研究^{[22,23,24,25,26]}发现添加微量的合金元素Sn能够显著抑制Al-Mg-Si合金的自然时效过程以及自然时效对后续人工时效的负面影响。Pogatscher等^[23]和Werinos等^[24,25]的研究表明,在AA6061铝合金中添加Sn (约200×10^-6,原子分数)能够抑制自然时效过程至2周时间,并推测其主要原因是Sn与空位的结合能力比Mg/Si原子强,因此能够在自然时效过程中捕获淬火空位,阻碍Mg/Si原子的扩散,从而抑制自然时效团簇化过程。添加Sn能够抑制自然时效过程,因此能够减弱自然时效对后续人工时效的负面影响^[22,23]。Saga和Kikuchi^[22]通过透射电镜(TEM)观察表明,Sn的添加可以明显细化自然时效态的Al-Mg-Si合金在180 ℃下人工时效时形成的析出相的尺寸,这与合金被减弱的自然时效负面影响相对应。

近来有报道^[12,20,27]表明,当富Mg的Al-Mg-Si合金在更高温度(210~250 ℃)下时效时,与180 ℃时效时情况相反,此时的自然时效对后续人工时效具有正面影响,即与直接人工时效的合金相比,经过自然时效+人工时效处理的合金达到峰值硬度所需的时间更短且峰值硬度更高。TEM表征结果证明这是由于自然时效诱导合金的时效析出路径发生了改变^[20]。最近Werinos等^[25]研究发现含Sn (约200×10^-6,原子分数)可以使自然时效+人工时效处理的AA6061铝合金(富Mg)的时效硬化效果得到进一步提升,并认为这与Sn能够抑制淬火空位的湮灭有关。

综上所述,在Al-Mg-Si合金中添加Sn能够抑制合金一定时间的自然时效过程,并且在进行后续高温时效时能够提高合金的时效硬化能力。由于合金在人工时效过程中形成的析出相的密度、分布及类型对合金的时效硬化效果都具有重要影响,但目前缺乏Sn的添加对Al-Mg-Si合金高温时效析出行为影响的研究,其对Al-Mg-Si合金的高温时效硬化行为产生影响的具体作用机制仍然没有清楚的认识。

本工作系统研究了添加0.2%Sn (质量分数)对一种富Mg的Al-Mg-Si合金经历不同时间的自然时效后,在250 ℃下人工时效过程中的时效硬化行为的影响,并利用TEM观察揭示其微观机理。

1 实验方法

本实验采用2种合金,分别为Al-1.0Mg-0.5Si-0.14Fe (质量分数,%)(成分与文献[20]中的合金相同)和Al-1.0Mg-0.5Si-0.14Fe-0.20Sn,二者区别在于后者在前者的基础上添加了0.2%Sn。合金经过冷模铸造后,在500 ℃下进行均匀化处理,再依次经过热轧和冷轧成为1 mm厚的板材,最后在热处理之前线切割成尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的试样。合金的热处理过程为：在空气循环炉中经过580 ℃固溶处理0.5 h后立即水淬至室温,随后分为2组样品：一组样品在20 ℃下停放(自然时效)不同时间,时间为0至1个月;另一组样品立即进行人工时效或者自然时效不同时间后再进行人工时效,自然时效时间为几秒至2周。人工时效在250 ℃的油浴炉中进行,人工时效时间为0~3 h。硬度测试在HXD-1000T硬度测试仪上进行,加载力4.9 N,加载时间10 s,每个硬度值取5个测试点的平均值。

利用Tecnai F20场发射TEM观察样品的微观组织,工作电压200 kV。TEM样品首先经过机械减薄至70~100 μm,随后冲孔成直径为3 mm的圆片,最后经过电解双喷减薄,电解液为25%硝酸+75%甲醇(体积分数),工作电压15 V,工作温度约-30 ℃。所有TEM观察均沿着<001>_Al方向进行。

2 实验结果

2.1 自然时效对人工时效硬化行为的影响

对含Sn与不含Sn的合金经过固溶淬火之后的自然时效过程进行硬度测试,结果如图1所示。从图1a可知,对于Al-Mg-Si合金,其自然时效硬度在短时间内快速上升,经过1 d的自然时效之后,合金硬度相比淬火态升高了30 HV。随着自然时效时间继续延长,合金硬度继续缓慢增长并在2周之后基本达到稳定状态。而Al-Mg-Si-Sn合金的硬度增加得非常缓慢,如图1b所示,自然时效时间在3 d以内时硬度基本不变,4 d后硬度仅提高了5 HV,甚至在1个月之后也只提高了15 HV左右。由于Al-Mg-Si合金自然时效过程的硬度增加是Mg/Si原子团簇的形成造成的^[28],因此含Sn合金自然时效硬度增加缓慢被认为是由于Sn抑制了自然时效团簇的形成^[26]。在Pogatscher等^[23]的研究中,添加200×10^-6 (原子分数)的Sn能够完全抑制AA6061铝合金的自然时效过程至2周时间,本实验中合金添加Sn的含量(约500×10^-6,原子分数)更高些但是自然时效被抑制的效果相对弱些,这可能是由于Sn在Al基体中的溶解度有限,进一步增加Sn的含量并不会提高其抑制合金自然时效的效果^[23],另外,本实验合金中相对较高的Mg、Si含量也可能会降低Sn在基体中的溶解度^[25],使得实际起作用的Sn含量偏低。

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图1   Al-Mg-Si合金和Al-Mg-Si-Sn合金自然时效硬化曲线

Fig.1   Evolution of hardness during natural ageing for the Al-Mg-Si alloy (a) and Al-Mg-Si-Sn alloy (b)

研究^[12,20,27]表明,在不含Sn的合金中自然时效对后续高温人工时效硬化行为有正面影响,为了研究Sn的添加对其起到的作用,将2种合金经过不同自然时效后在250 ℃下人工时效处理的硬度曲线进行对比,结果如图2所示。其中,Al-Mg-Si合金的结果与文献[20]中一致。从图2a和c可知,所有状态的硬度曲线都表现出以下特征：随着时效时间的延长,硬度在很短时间内上升到峰值,随后迅速下降。但含Sn的合金达到峰值所需要的时间(5 min)比不含Sn的合金(10 min)更短。图2b和d给出了2种合金峰值硬度随自然时效时间的变化趋势。可以看出,含Sn的合金在经历短时间(0~4 d)自然时效后的峰值硬度(88 HV左右)比不含Sn的合金所有状态的峰值硬度(64~85 HV)都高,即Sn的添加提高了合金高温时效的硬化能力,这与文献[24]的结果相一致;2种合金的峰值硬度随自然时效时间的变化规律完全不同：不含Sn的合金的峰值硬度随自然时效时间的延长显著增加(图2b),而含Sn的合金呈先不变后下降的趋势(图2d),也就是说,在不含Sn的合金中自然时效对人工时效具有明显的正面影响,而在含Sn的合金中具有较轻微的负面影响。同时还注意到,含Sn的合金在经历长时间(2周)自然时效后的峰值硬度即使下降了也仍然与不含Sn的合金中最高峰值硬度相当(84 HV相对85 HV)。值得一提的是,含Sn的合金自然时效4 d后的峰值硬度相比直接人工时效的样品基本没有下降,这与图1b中合金自然时效4 d硬度仅有小幅度升高相吻合。这可能是由于自然时效4 d的样品没有发生明显的团簇化,基体中溶质原子的过饱和度基本没有下降^[26],因此对后续人工时效的时效硬化能力的影响较小。

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图2   Al-Mg-Si合金^[20]和Al-Mg-Si-Sn合金经过不同时间的自然时效后在250 ℃下人工时效的硬化曲线

Fig.2   Evolution of hardness during artificial ageing at 250 ℃ after different natural ageing delay times for the Al-Mg-Si alloy (a, b)^[20] and Al-Mg-Si-Sn alloy (c, d). Figs.2b^[20] and d show the corresponding peak-hardness for artificial ageing vs natural ageing time

2.2 自然时效对人工时效析出行为的影响

对于析出强化型铝合金来说,析出相的类型和形貌对其时效硬化行为起着决定性的作用。对Al-Mg-Si-Sn合金经历了不同时间的自然时效后再进行250 ℃峰值时效处理的样品做TEM表征,并对每种状态析出相的长度方向的尺寸加以统计,结果如图3所示。由图3a和b可以看出,直接人工时效的样品中析出相均匀弥散分布,尺寸非常细小,平均长度约为10.45 nm。当人工时效前引入4 d的自然时效后,析出相的尺寸(平均长度约为17.56 nm)有所增大,但其分布依然较为均匀弥散,如图3c和d所示。当自然时效时间延长至2周时,析出相尺寸分布明显宽化,除了小尺寸析出相以外,还存在较多大尺寸析出相,析出相的平均长度约为21.36 nm (图3e和f)。析出相的粗化通常会导致合金时效硬化能力的下降,因此自然时效2周样品的峰值硬度比无自然时效样品的峰值硬度低(图2d)。而对于峰值时效前经过了自然时效4 d的样品,虽然其析出相尺寸相比无自然时效的样品有所增大,但其峰值硬度与无自然时效的样品相似(图2d),这说明合金的硬度不单由析出相的尺寸决定,还要考虑析出相的分布以及体积分数。对于不含Sn的合金^[20],析出相的尺寸随自然时效时间的延长呈现出明显的逐渐减小的趋势,人工时效前分别经历了无自然时效、自然时效1 d和自然时效2周的样品的析出相平均长度分别为250、105和43 nm。由此可见,含Sn合金人工时效过程中的析出相明显细化,并且随自然时效时间的变化规律也被改变。

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图3   经过不同时间的自然时效后再进行250 ℃、5 min峰值时效处理的Al-Mg-Si-Sn合金TEM像及对应的析出相尺寸分布

Fig.3   Bright-field TEM images of the precipitate morphologies (a, c, e) and the corresponding precipitate length distributions (b, d, f) of the Al-Mg-Si-Sn alloys peak-aged at 250 ℃ for 5 min after different natural ageing time
(a, b) without natural ageing (c, d) natural ageing for 4 d (e, f) natural ageing for 2 weeks

为了确定Sn的添加对合金的析出相类型是否有影响,对图3中经历了不同自然时效后再进行250 ℃峰值时效处理的样品进行HRTEM观察,为了确保结果的可靠性,每种状态均随机观察至少50个析出相。图4给出了各状态中主要析出相的HRTEM像及对应的Fourier变换(FFT)花样。如图4a与b所示,直接人工时效的样品与人工时效前经过短时间(4 d)自然时效的样品中,由主要的析出相类型结合晶体点阵和FFT花样可知,它们具有单斜结构,且晶格参数分别为：a=1.47 nm,c=0.61 nm,β=106.03°和a=1.53 nm,c=0.63 nm,β=106.51°,判断其均为β"相^[6]。而经过较长时间(2周)自然时效后再进行人工时效的样品,其析出相的类型包括2种,一种是具有单斜结构的β"相(图4c),晶格参数a=1.56 nm,c=0.56 nm,β=106.14° ^[6];另一种是具有六角结构的β'相^[8] (图4d),晶格参数a=b=0.72 nm,γ =120°。而从文献[20]可知,不含Sn的合金直接进行250 ℃峰值人工时效时,其析出相为非常粗大且不均匀分布的β'相。当引入短时间(1 d)自然时效后,合金中的析出相类型主要还是β'相,只是尺寸有所减小且均匀分布于基体中。当自然时效时间进一步延长至2周时,合金的析出相主要为尺寸更加细小的β"相。图5给出了2种合金不同峰值时效状态下β"相与β'相所占的比例。可以明显看出,在不含Sn与含Sn的合金中均发生了自然时效诱导的析出路径的改变,但2种合金的情况刚好相反。对于不含Sn的合金,其析出路径为：SSSS→β'相(直接人工时效)和SSSS→原子团簇→β"相(长时间自然时效+人工时效)^[20]。对于含Sn的合金,其析出路径为：SSSS→β"相(直接人工时效)和SSSS→原子团簇→β"相+β'相(长时间自然时效+人工时效)。值得注意的是,虽然含Sn的合金经历长时间自然时效后再人工时效的析出相为β"相与β'相共存,但β"相的比例仍然高于β'相的比例(图5)。鉴于β"相对合金的强化效果比β'相好^[9],因此析出相的微观表征结果可以很好地解释不含Sn合金和含Sn合金中自然时效对250 ℃人工时效的硬化行为的(显著的)正面和(较轻微的)负面影响。

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图4   经过不同时间的自然时效后再进行250 ℃、5 min峰值时效处理的Al-Mg-Si-Sn合金的主要析出相的HRTEM像及对应的FFT花样

Fig.4   HRTEM images and the corresponding FFT patterns (insets) of the main precipitates in the Al-Mg-Si-Sn alloys peak-aged at 250 ℃ for 5 min after different natural ageing times
(a) without natural ageing (b) natural ageing for 4 d (c, d) natural ageing for 2 weeks

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图5   经过不同时间自然时效后再进行250 ℃峰值时效处理的Al-Mg-Si合金^[20]和Al-Mg-Si-Sn合金中β"相与β’相的相对比例

Fig.5   The relative frequencies of β"-precipitate and β’-precipitate in the Al-Mg-Si alloy (a)^[20] and Al-Mg-Si-Sn alloy (b) upon peak ageing at 250 ℃ following different natural ageing durations (NA—natural ageing)

3 分析讨论

基于以上实验结果,本工作从析出相微观结构的角度揭示了Sn的添加能够提高Al-Mg-Si合金高温时效硬化能力的原因：Sn的添加导致合金在高温人工时效时从β'相强化变成β"相强化。文献[11]表明在Al-Mg-Si合金中,过饱和基体中的Si浓度决定了β"相和β'相中哪种相将优先析出。如图6所示,当Si浓度(C^Si)高于一个临界值(β"相与β'相的形核能垒曲线的交点处对应的Si浓度 C0Si)时,β"相的形核能垒低于β'相的形核能垒,基体中优先析出β"相,即Al-Mg-Si合金通常被观察到的析出情况;反之,则优先析出β'相,即所谓的析出反转的现象^[11]。在本实验不含Sn的合金中,当直接进行250 ℃时效时,合金中析出β'相是由于合金的Si含量(0.5%,质量分数)较低且时效温度较高,基体中Si浓度处于对β'相的析出有利的浓度范围^[11]。添加Sn之后,合金的析出相变成以β"相为主,根据文献[11]中提出的析出机制并考虑到Sn与Si具有近似的化学性质(Sn和Si为同主族元素),可以推测这很可能是由于Sn能够起到类似Si的作用参与合金中析出相的形核生长过程,使得Si的等效浓度(即C^Si≈C^Si+Sn)增加,从而使合金具备形成β"相的条件。但该推测需要原子分辨率的析出相的成分分析才能得到证实。

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图6   基体中Si(+Sn)浓度(C^Si(+Sn))对β”相及β’相形核能垒(∆G)的影响示意图^[11]

Fig.6   An illustration of the effect of matrix Si-concentration (C^Si(+Sn)) on nucleation energy barriers (∆G_β’ and ∆G_β”) of β’ and β” (C_0^{\mathrm{Si}(+\mathrm{Sn})}—the value at which ∆G_β’=∆G_β”; C_{\mathrm{eq}\beta "}^{\mathrm{Si}(+\mathrm{Sn})} and C_{\mathrm{eq}\beta \mathrm{’}}^{\mathrm{Si}(+\mathrm{Sn})}—the critical C^Si(+Sn) needed for the formation of β” and β’, respectively; ΔG—nucleation energy)^[11]

当人工时效前经历了长时间的自然时效时,自然时效团簇的形成会显著降低基体中Si的浓度,使得析出相的形核能垒升高,析出相的形核变得更加困难。不含Sn的合金在长时间自然时效后再250 ℃时效形成β'相比直接250 ℃时效时要困难得多,而此时基体中仍然有部分可以作为β"相的形核点的自然时效团簇没有发生溶解^[21],因此合金的析出主要以β"相在部分自然时效团簇上异质形核这种更有利的方式进行^[11]。而对于含Sn的合金,其在直接250 ℃时效仍然能形成β"相,当引入自然时效后析出相为β"相与β'相共存。β"相可以在自然时效团簇上异质形核生长,这与不含Sn合金类似,但β'相依然可以形成的原因只有归结为基体中Sn原子的参与,即基体中Si的等效浓度C^Si+Sn高于不含Sn合金基体中的Si浓度C^Si,所以含Sn合金在人工时效前有自然时效时,β'相仍会析出。

4 结论

(1) Sn的添加对富Mg的Al-Mg-Si合金250 ℃人工时效硬化特性的影响与Sn改变了合金的析出路径有关。不含Sn的Al-Mg-Si合金的析出路径为：SSSS→β'相(直接人工时效)和SSSS→原子团簇→β"相(长时间自然时效+人工时效);而含Sn的Al-Mg-Si合金的析出路径为：SSSS→β"相(直接人工时效)和SSSS→原子团簇→β"相+β'相(长时间自然时效+人工时效)。

(2) Sn的添加能显著提高富Mg的Al-Mg-Si合金在250 ℃下人工时效的时效硬化能力。推测在不同热处理状态下,Sn的加入增加了基体中Si的有效浓度。

The authors have declared that no competing interests exist.