金属学报(中文版) 2018 , 54 (6): 935-942 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00422

Orginal Article

厚度对Bi薄膜表面特性和电学性质的影响

董彩虹¹, 刘永利², 祁阳²^,

1 东北大学理学院沈阳 110819
2 东北大学材料科学与工程学院沈阳 110819

Effect of Thickness on the Surface and Electronic Properties of Bi Film

DONG Caihong¹, LIU Yongli², QI Yang²^,

1 College of Science, Northeastern University, Shenyang 110819, China
2 School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

中图分类号: O484.4

文章编号: 0412-1961(2018)06-0935-08

通讯作者: 通讯作者: 祁阳,qiyang@imp.neu.edu.cn,主要从事高温超导材料制备、新型半导体材料制备以及材料微观结构表征及性能等方面的研究

收稿日期: 2017-10-10

网络出版日期: 2018-06-10

作者简介:

作者简介董彩虹,女,1989年,硕士

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摘要

基于第一性原理计算方法研究了厚度对(00l)和(012)取向Bi薄膜稳定性、相变及导电性的影响。计算结果表明,随着厚度的增加,(00l)取向Bi薄膜稳定性增强,且薄膜偶数层稳定性优于奇数层;(012)取向Bi薄膜稳定性随着厚度的增加而降低,且在层数为4时,表面能与偶数层(00Ɩ)取向的薄膜相当,预示二者在该厚度时较易发生相变,分析认为与薄膜加厚过程中表面态的影响有关。随着厚度的增加,(00Ɩ)和(012)取向的Bi薄膜表现出从半导体转变为金属的特性。

关键词： Bi薄膜 ; 厚度 ; 稳定性 ; 相变 ; 导电性 ; 第一性原理计算

Abstract

Bismuth and its alloys exhibit a number of peculiarities and mysterious features due to its three-dimensional (3D) hexagonal crystal, and have attracted the interest of many researchers for many years. Currently, the trivial-to-topological and semimetal-semiconductor transitions have been focused, as the result of its semi-metallic and large spin-orbit coupling. The binary compounds of Bi₂M₃ and binary alloys Bi_xM_1-_x (M=Se, Sb and Te) are found to be 3D topological insulators, as the result of small band gap and large spin-orbit coupling in Bi crystals and Bi compounds, which make these crystals topologically important. In the case of Bi films, strong spin-orbit (SO) coupling interaction is also a fundamental mechanism to induce the Z₂ topology. Recently, ultrathin Bi films have also been theoretically predicted to be an elemental two-dimensional topological insulator. And, all the ultrathin Bi(111) films are characterized by a nontrivial Z₂ number independent of the film thickness. In the past few years, ultrathin films of Bi with a thickness down to several BLs (bilayers) on Si substrate have been prepared in experiments, finding that thicknesses have an effect on the properties of Bi films. However, the effect of thickness on films had not be studied for microscopic mechanism experimentally in detail. In this work, the effects of thickness on the surface and electronic properties of (00Ɩ) and (012) oriented films of Bi using the first-principles method were studied. With the increase of thickness, (00Ɩ) oriented Bi films became more stable, and the film of the even-numbered layers was more stable than that of the odd-numbered layer. However, the (012) oriented Bi films presented totally different behavior comparing with the (00Ɩ) oriented Bi film. The stabilities of (012) oriented film became less stable as the thickness increased, and possessed the approximated surface energy of even-numbered layers (00Ɩ) oriented Bi films when their layer numbers were closed to four. Further analysis of the cohesive energy, geometry structure and electronic band structures showed that, all the thin films presented the transition from semi-conductors to semi-metal or metal as the thickness increases.

Keywords： Bi film ; thickness ; stability ; transition ; electrical conductivity ; first-principles calculation

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董彩虹, 刘永利, 祁阳. 厚度对Bi薄膜表面特性和电学性质的影响[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(6): 935-942 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00422

DONG Caihong, LIU Yongli, QI Yang. Effect of Thickness on the Surface and Electronic Properties of Bi Film[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(6): 935-942 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00422

近年来,由于电子产品对电子器件和机械装置的高效能、小型化及微型化的需求增大,传感材料要求具有更大的响应应变、更高的能量密度和更快的响应速度,因此亟需设计与开发满足上述要求具有高功效的新型功能材料。自从元素周期表中第V主族元素N^[1]、P^[2,3]、As^[4]、Sb^[5,6]及Bi^[7,8,9,10]薄膜独特的电子特性-半金属性报道以来,Yang等^[11]发现半金属Bi具有较强的抗磁性、较低的载流子密度、较高的载流子迁移率、高电阻率和高Hall系数等诸多特性。在加压情况下,Bi及其合金晶体显现了从半导体到半金属以及拓扑相的转变^[12,13,14]。因此,高性能Bi金属薄膜传感器的研发引起了研究者的广泛关注^{[15,16,17,18,19,20]}。

Liu等^[15]研究发现,Bi薄膜除了半金属性外还具有强自旋轨道耦合作用,该作用能诱发二维Bi的拓扑性,Murakami^[16]和Wada等^[17]预测薄的Bi薄膜是二维拓扑绝缘体。另外,Sun等^[18]研究表明,时间反演对称的自旋轨道裂变可以诱发Bi薄膜的金属表面态。该金属表面态的发现预示Bi薄膜在半导体器件传感器控制方面有重要的研究意义,也启发研究者进一步研究薄膜厚度、取向等因素对Bi薄膜表面态的影响和作用机理。Koroteev等^[19]利用第一性原理方法研究了厚度为1~6 BL (bilayer,表示晶体比较近的2层组成双原子层结构) Bi薄膜的结构和电子特性,发现随着厚度的增加,Bi(00Ɩ) (六角形结构中(00Ɩ)平面即是菱形六面体结构中(111)平面)^[11]取向薄膜呈现从窄带隙半导体到半金属特性的转变。研究人员^[20,21]在Si衬底上制备出几个BL厚的Bi薄膜,并通过角分辨光电子能谱研究了Si衬底上Bi薄膜(≥7 BL)的电子结构,发现几个BL厚薄膜展现了金属特性而Bi晶体展现了半金属特性^[6]。Nagao等^[20]制备出大于2层不同厚度的薄膜,扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy,STM)观察表明,2 BL厚的Bi薄膜发生(012)→(00Ɩ)取向的转变,但相关相变机理尚不清楚。前人的研究结果^{[15,16,17,18,19,20]}揭示了厚度对Bi薄膜导电特性以及相稳定性的影响,然而,厚度变化能诱发(012)→(00Ɩ)取向相变^[20],由于不同取向表面性能迥异,因此,表面稳定性以及相变机制的研究至关重要,但目前鲜有针对该方面的研究;其次,(00Ɩ)为双层结构,该取向对应双层间断裂时产生偶数层表面,双层内部断裂产生奇数层表面,目前尚无厚度对(00Ɩ)奇数/薄膜偶数层的电学特性影响和作用机制的对比研究;同时,目前研究主要在厚度变化对Bi(00Ɩ)表面电学性质的影响,而其它取向表面的电学性质随厚度变化的研究则较少。

本工作采用第一性原理计算方法系统研究了厚度对Bi(00Ɩ)和(012)取向薄膜的晶体稳定性、相变以及导电性的影响,旨在对Bi薄膜在高灵敏传感器应用方面加深理解。

1 计算方法

利用量子力学计算软件包Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)^[22],基于自旋极化密度泛函理论(DFT)^[23]第一性原理赝势对Bi(00Ɩ)和(012)取向薄膜的表面能、几何结构、结合能以及电学性质进行计算。离子和电子的相互作用采用投影缀加波(projector augmented wave,PAW)方法^[24],广义梯度近似(GGA)-Perdew-Burke-Ernserhof (PBE)^[25]作为交换关联函数。截断能通过考察Bi晶体基态能量与截断能(100~500 eV)之间的变化关系确定。计算发现,截断能为255 eV时,晶体能量基本收敛,满足当前所研究性质的计算要求。因此,本工作的截断能值取为255 eV。能量收敛标准设置为VASP计算的最高级别,即10^-5eV/atom。在Brillouin区15×15×1的网格中优化原子位置和晶格常数,使总能量和原子力最小化。

为了验证计算的可靠性,对Bi晶体的晶格常数和电学性质进行计算。Bi薄膜模型基于Bi晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 Bi晶体几何和电子结构

为了使价电子构型为6s²6p³的Bi形成8电子闭壳层结构,晶体结构中Bi原子形成了一种赝层结构,一个Bi原子与周围其它最近3个Bi原子通过共价键相连形成了三角金字塔结构,这些金字塔结构进一步通过顶点共享而形成了褶皱的Bi层^[26]。每一个Bi原子在相同的Bi层(共价层内成键)中有3个最近邻原子;在相邻的Bi层(更加弱的层间成键)中有3个次近邻原子,如图1a所示。晶体可以被看作具有六角对称结构,实验晶格常数a=b=0.4546 nm,c=1.1863 nm^[20]。如表1所示,本工作优化的晶格参数值与实验研究^[20]和已有优化结果^[27]符合得非常好。

表1 本工作计算所得Bi晶格参数与优化及实验结果对比^[20,27]

Table 1 Calculated lattice parameters a, b and c of Bi crystal in this work, together with the results of calculated and experimental work^[20,27]

Parameter	Present	Ref. [27]	Experiment^[20]
a	0.460	0.464	0.4546
b	0.460	0.464	0.4546
c	1.210	1.217	1.1863

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图1 Bi晶体结构图、Brillouin区示意图及带隙与能带图

Fig.1 Hexagonal crystal structure (a), Brillouin zone using a rhombic hexahedral cell (b), direct band gap $E g, d$ and indirect band gap $E g, i$ calculated by PBE method (c) and band structure of bulk Bi along high-symmetry (d) (E_F—Fermi energy)

因为Bi的半金属性和它的许多其它特性都与其Fermi能级附近的电子结构关系密切,所以进一步采用六面体原胞计算Bi晶体的电子结构,电子结构以及计算采用的Brillouin区图如图1所示。

本工作中,经计算得到的Bi晶体的直接带隙 $E_{g, d}$ 为57 meV,与文献[27]的计算结果(60 meV)相近;计算得到的间接带隙 $E_{g, i}$ 为-104 meV,略小于文献[27]的计算结果(-119 meV),表明本工作计算方法和所选择的参数能够较准确地反映Bi晶体的几何结构和电子特性。因此,本工作进一步在现有方法基础上对Bi薄膜的几何和电子特性进行一系列计算研究。

2.2 Bi(00Ɩ)和(012)取向薄膜的稳定性

为了考察薄膜厚度对表面态影响和(00Ɩ)取向薄膜奇偶层的特性异同,本工作分别计算了1~25层、2~26层奇偶数不同的(00Ɩ)取向以及2~16层(012)取向Bi薄膜的表面能。表面能 $E_{S}$ 是表征薄膜稳定性的主要参数,低的表面能意味着沿该表面方向生长的薄膜稳定性更好^[26]。通过最小化原子总能量和原子力计算Bi(00Ɩ)和(012)取向薄膜的表面能,表达式为：

$E_{S} = \frac{(E_{total} - N E_{atom})}{2 S}$ (1)

式中, $E_{total}$ 是晶胞的总能量, $E_{atom}$ 是单个原子的能量, $N$ 代表原子的个数, $S$ 代表晶胞的表面积。计算Bi(00Ɩ)和(012)取向薄膜的表面能随厚度变化趋势计算结果,如图2所示。(00Ɩ)取向薄膜偶数层、奇数层的表面能随厚度增加而降低,而且(00Ɩ)取向薄膜奇数层的表面能比偶数层表面能大(其中偶数层表面能变化范围是0~0.0036 eV/Å²,奇数层表面能变化范围是0~0.04 eV/Å²)。因此,(00Ɩ)取向偶数层比奇数层更易形成,所需表面能比较小。随着厚度增加,(012)取向表面能先变大后趋于稳定,并且与(00Ɩ)取向偶数层表面能相交。插图为二者表面能相交处的局部放大图,从该图观察到：在2个原子层时,(012)取向的表面能小于(00Ɩ)取向的表面能;在4个原子层的附近,(012)取向的表面能的变化曲线与(00Ɩ)取向偶数层的表面能的变化曲线相交;原子层厚度超过4层时,(012)表面能介于(00Ɩ)奇偶层之间。这表明小于等于4个原子层的(012)取向薄膜稳定性强于(00Ɩ)取向薄膜偶数层稳定性,而大于4个原子层后,(012)取向薄膜的稳定性低于(00Ɩ)取向薄膜偶数层稳定性,但是高于(00Ɩ)取向薄膜奇数层稳定性。

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图2 Bi(00Ɩ)和(012)取向的表面能随厚度变化的曲线图

Fig.2 The comparison of the surface energies of Bi thin films oriented in (00Ɩ) and (012) directions along with different thickness

Bi(00Ɩ)取向奇偶层的几何结构如图3所示。从侧视图可以看出,沿(00Ɩ)取向是典型的双层结构,这种双层之间的断裂会导致偶数层表面的形成,而双层内部层间的断裂会导致奇数层表面的形成,引入 $d_{1}$ 和 $d_{2}$ ,分别代表双层层内和层间的间距。如图3b和c所示,Bi—Bi短键为0.3071 nm,长键为0.3521 nm,而且d₁明显小于d₂,表明双层内部键较强,而双层之间的键比较弱^[20]。因此,Bi在(00Ɩ)取向与双层间断裂有关的偶数层表面比较容易形成,而与双层内部断裂有关的奇数层表面不易形成^[28]。并且,Bi(00Ɩ)取向薄膜偶数层表面中1个Bi原子和其它3个近原子连接形成稳定的共价键,奇数层表面由于破坏了原子间的共价键变得不稳定。因此,(00Ɩ)取向偶数层表面比奇数层表面更易获得而且更加稳定。

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图3 Bi(00Ɩ)取向原子构型

Fig.3 Atomic configuration of Bi(00Ɩ) direction (The numbers (green color on line) represent the bonding length)
(a) top view, the green dotted lines show the (1×1) surface unit cell
(b, c) side views with the odd- and even-layers, respectively.d₁ and d₂ denote the layer distance internal and between the bilayer (BL) structure respectively, two layers connected by a short interlayer spacing (d₁) form the stable bilayer

如图2所示,随着层数的增加,Bi(00Ɩ)取向不论是奇数层还是偶数层的表面能都在变化,对应的原子结构也发生变化,本工作进一步统计了不同层数奇偶层间距变化情况。针对薄膜厚度从1~6 BL和1~11 SL (单原子层,single-layer,简写为SL)的层间距 $Δ d_{i, i + 1}$ 分别进行了弛豫计算,如表2所示。对于1~6 BL偶数层的Bi薄膜,弛豫后 $Δ d_{1,2}$ 、 $Δ d_{3,4}$ 、 $Δ d_{5,6}$ 、 $Δ d_{7,8}$ 、 $Δ d_{9,10}$ 和 $Δ d_{11,12}$ 比较小,这也符合稳定的双层结构;相反, $Δ d_{2,3}$ 、 $Δ d_{4,5}$ 、 $Δ d_{6,7}$ 、 $Δ d_{8,9}$ 和 $Δ d_{10,11}$ 比较大,表明双层与双层之间的键比较弱且不稳定;随厚度增加,最外层 $Δ d_{1,2}$ 和 $Δ d_{2,3}$ 快速收敛达到稳定; $Δ d_{3,4}$ 与 $Δ d_{4,5}$ 、 $Δ d_{5,6}$ 与 $Δ d_{6,7}$ 、 $Δ d_{7,8}$ 与 $Δ d_{8,9}$ 、 $Δ d_{9,10}$ 与 $Δ d_{10,11}$ 随着厚度增加层间距变小^[19],这是由于随着薄膜厚度增加,原子数目越多,原子之间相互作用变强,导致薄膜内部层间距越来越小,薄膜越来越稳定。对于1~11 SL奇数层的Bi薄膜,层间距随厚度增加逐渐变小,导致这种现象的原因与偶数层层间距变小原因一致; $Δ d_{1,2}$ 、 $Δ d_{3,4}$ 、 $Δ d_{5,6}$ 、 $Δ d_{7,8}$ 和 $Δ d_{9,10}$ 与 $Δ d_{2,3}$ 、 $Δ d_{4,5}$ 、 $Δ d_{6,7}$ 、 $Δ d_{8,9}$ 和 $Δ d_{10,11}$ 的变化率基本一致且变化大,表明奇数层的(00Ɩ)取向薄膜不再符合稳定的双层结构。

本工作计算结果表明,约4个原子层时,(012)取向的表面能和(00Ɩ)取向偶数层的表面能相当,这是一个很有意义的现象。进一步对二者的原子构型进行对比,结果如图4所示。图4a~c分别为Bi(012)取向的俯视图、垂直于镜像面和平行于镜像面的侧视图。Bi(012)取向没有平移对称性,但有镜像对称性^[26],如图4a所示。沿着(012)取向,Bi晶体具有紧密堆积的层状结构,然而无周期性。通过参照Qi等^[26]工作,在偏离(012)取向3.41°,发现(012)取向才具有周期性,而且以每4个原子层作为一个周期的有序堆垛,如图4c所示。图4d和e分别是未优化和优化的Bi(012)取向4个原子层侧视图,未优化Bi表面50％的原子有悬键,而优化后原子结构上层层配对,且配对后的原子完全饱和。对比图4e和f发现：优化后(012)取向薄膜结构类似于Bi(00Ɩ)薄膜偶数层结构,但存在2点不同：(1) 层之间的堆积序列不同,优化后(012)取向的堆积序列为ABAB…,而(00Ɩ)取向的堆积序列为ABCABC…,相比之下(012)取向周期性缩短,结构更加规整;(2) 键的强弱不同,(012)表面上的键长(0.3059 nm)小于(00Ɩ)表面的键长(0.3097 nm)。这种结构与Nagao等^[20]的发现一致,这可能是在薄膜厚度较小时,(012)取向易向(00Ɩ)取向转变的原因。

表2 1~6 BL偶数层和1~11 SL奇数层Bi薄膜弛豫后的结构参数

Table 2 Optimized results of structural parameters for Bi(00Ɩ) even- and odd-numbered layer films with thickness of 1~6 BL and 1~11 SL (single-layer), the variation of interlayer distance $Δ d i, j = d i, j 1 - d i, j 0$ ( $d i, j 1$ is the relaxed interlayer distance, while $d i, j 0$ is ideal interlayer distance, i and j are atomic layers), ideal interlayer distance of bulk structure $d i, i + 1$ =0.1651 nm and 0.2328 nm for odd and even i, respectively

Distance / nm	1 BL	2 BL	3 BL	4 BL	5 BL	6 BL
$Δ d_{1,2}$	0	-0.00250	-0.00330	-0.00320	-0.00223	-0.00325
$Δ d_{2,3}$		0.0165	0.0177	0.0174	0.0160	0.0175
$Δ d_{3,4}$		-0.00270	-0.00308	-0.00272	-0.00283	-0.00263
$Δ d_{4,5}$			0.0177	0.0169	0.01406	0.0159
$Δ d_{5,6}$			-0.00330	-0.00272	-0.00259	-0.00237
$Δ d_{6,7}$				0.0174	0.0141	0.0150
$Δ d_{7,8}$				-0.00320	-0.00283	-0.00237
$Δ d_{8,9}$					0.0160	0.0159
$Δ d_{9,10}$					-0.00336	-0.00259
$Δ d_{10,11}$						0.0175
$Δ d_{11,12}$						-0.00328
Distance / nm	1 SL	3 SL	5 SL	7 SL	9 SL	11 SL
$Δ d_{1,2}$		0.0273	0.0146	0.00668	0.00223	-0.000152
$Δ d_{2,3}$		-0.0394	-0.0214	-0.0105	0.00777	0.00177
$Δ d_{3,4}$			0.0460	0.0320	0.0178	0.00934
$Δ d_{4,5}$			-0.0532	-0.0357	-0.0234	-0.0112
$Δ d_{5,6}$				0.0573	0.0453	0.0291
$Δ d_{6,7}$				-0.0610	-0.0502	-0.039
$Δ d_{7,8}$					0.0703	0.0573
$Δ d_{8,9}$					-0.0656	-0.05867
$Δ d_{9,10}$						0.0758
$Δ d_{10,11}$						-0.115

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图4 Bi薄膜的原子结构图(箭头方向代表(012)方向)

Fig.4 Atomic structures of Bi film
(a) top view of Bi(012) direction, the mirror planes of structure are shown as dashed lines
(b) side view perpendicular to the mirror plane
(c) side view parallel to the mirror plane
(d, e) side views of four atomic layers Bi(012) direction with unrelaxed bulk structure and after structural optimization, respectively
(f) side view of (00Ɩ) direction with relaxed structure, which is analogous to the structure of (012) direction after structural optimization while their stacking sequence is different

为了进一步探讨Bi(00Ɩ)取向偶数层和(012)取向相变的可能性和具体机制,研究了二者作为相本身的稳定性情况。采用如下公式计算(00Ɩ)取向偶数层和(012)取向的结合能E_C：

$E_{C} = \frac{E_{total}}{N} - E_{atom}$ (2)

如图5所示,随厚度的增加,(012)取向的结合能缓慢降低直至达到稳定阶段,且大于晶体的能量;而(00Ɩ)取向的结合能迅速降低接近晶体的能量。这是因为,1个Bi原子有3个短键(0.3078 nm)和3个长键(0.3521 nm),短键和长键分别是相对于Bi(00Ɩ)取向的层内距和层间距(图1a)。Bi(00Ɩ)取向偶数层形成,表面上的Bi原子都失去了3个长键。而成对的(012)取向,表面Bi原子仅仅失去了1个长键,因此,在小于4个原子层时,(012)取向比(00Ɩ)取向偶数层更稳定。随着厚度的增加表面影响不占主导地位,Bi(00Ɩ)取向有类似晶体的结构结合能趋于块体的能量。但是配对的Bi(012)取向能量大于块体的能量,这是由于Bi(012)取向表面弯曲张力的影响^[21]。因此,有关相的稳定性,在原子层小于等于4时,薄膜会显著受到表面态的影响;原子层数进一步增加,薄膜主要偏向晶体的性能。这也解释了前文提出的Bi(012)取向和(00Ɩ)取向薄膜偶数层之间相变和稳定性关系。

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图5 Bi(00Ɩ)取向偶数层和(012)取向薄膜的结合能和厚度关系的曲线图

Fig.5 The comparison of cohesive energy of Bi thin films oriented in (00Ɩ) even-numbered layers and (012) direction with different thicknesses, the stable areas are indicated by solid curves and the unstable areas in dash curves

2.3 Bi(00Ɩ)取向和(012)取向薄膜的电学性质

对比研究发现,Bi(00Ɩ)取向薄膜奇偶层和(012)取向薄膜的稳定性与其几何结构有很大关系。因此,需要进一步研究这3种表面对应的电子结构特性变化,Bi(00Ɩ)取向偶数层、奇数层以及(012)取向的能带结构图分别如图6~8所示。

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图6 1~6 BL厚度Bi(00Ɩ)薄膜的电子能带图

Fig.6 Band structures of Bi(00Ɩ) films with 1~6 BL thickness

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图7 1~11 SL厚度Bi(00Ɩ)薄膜的电子能带图

Fig.7 Band structures of Bi(00Ɩ) films with 1~11 SL thickness

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图8 1~6 BL厚度Bi(012)薄膜的电子能带图

Fig.8 Band structures of Bi(012) films with 1~6 BL thickness

由图6可以看出,1BL厚度的Bi(00Ɩ)薄膜,其Fermi能级附近为间接带隙,带隙0.569 eV,显示出半导体的性质^[29]。因为每个双层结构之间是通过3个共价键连接的,组成稳定的双层结构,这一点反映在能带结构中：6个p轨道能级劈裂成3个成键和3个反成键,在Fermi能级附近形成能隙。对于2 BL厚度的Bi(00Ɩ)薄膜,价带顶正好在Fermi能级但导带底越过Fermi能级,显示出弱半金属的特性,这与Koroteev等^[19]得到的结果类似。当模型厚度大于2 BL时,薄膜显示出金属性同时出现表面态,由态密度图同样看出此种特征。在厚度2 BL的Bi薄膜中,已能观察到表面态的雏形,在Fermi能级上下形成2条能带,称之为Rashba-split表面态^[11]。随着薄膜厚度的增加,这种表面态在T、K和M点出现简并的趋势。薄膜的简并消除是因为薄膜上下表面之间较强的相互作用,态密度结果同样显示出这种表面态的特征。

由图7可以看出,对于奇数层的Bi(00Ɩ)薄膜,同样具有随着薄膜的厚度增加从半导体转变为金属的特性。但是,相关能带图反映出Bi(00Ɩ)取向薄膜奇数层与偶数层的特性有很大差距,具体原因有待进一步研究。

由图8可以看出,对于Bi(012)薄膜,厚度为1 BL时,Fermi能级附近为直接带隙,带隙0.301 eV,显示出半导体的性质;厚度为2 BL时,Fermi能级附近为间接带隙且Fermi能级附近的2条能带出现分裂,显现出表面态雏形,且价带顶部越过Fermi能级,表现出半金属特性;厚度大于2 BL时,带隙为间接带隙且带隙逐渐变小,表现出金属特性。因此,随着厚度增加,(012)取向薄膜从半导体转变为金属特性。

3 结论

(1) 厚度对薄膜的表面能和结合能的影响为：随着厚度的增加,Bi(00Ɩ)薄膜趋于稳定;与之不同,Bi(012)取向薄膜在层数小于等于4个原子层时稳定,当层数大于4个原子层时,Bi薄膜从(012)取向可能转变为(00Ɩ)取向,这可能是由于随着厚度增加体态逐渐代替表面态占主要影响。

(2) 厚度对Bi(00Ɩ)取向奇偶层和(012)取向的微观结构的影响为：随着厚度的增加,层间距变小,原子之间的键强增大,最后趋于稳定。这是由于原子数目增多,相互作用越来越强。

(3) 厚度对Bi(00Ɩ)取向奇偶层和(012)取向的电学性质的影响为：随着厚度增加,Bi(00Ɩ)取向和(012)薄膜能带图带隙逐渐变小最终消失,表现出从半导体转变为半金属或者金属的特性;与之不同的是,(00Ɩ)取向薄膜能带图一直是间接带隙,而(012)取向薄膜能带图带隙从直接带隙变为间接带隙。

The authors have declared that no competing interests exist.

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