随着社会对能源需求的不断提高和人们环境保护意识的增强,人们希望能提高能源的利用效率。电能是现代社会中最常用的一种能源形式,具有安全稳定、可控性强等特点。但作为二次能源,电能需要在电站通过一次能源转化获得,目前应用最广泛的电站是化石燃料电站。先进超超临界技术能够显著提高化石燃料电站的工作效率,因而成为近年来的研究热点,该技术中最为关键的环节是耐热材料的设计开发。近年来,欧洲^[1,2,3,4]、美国^[5,6]、日本^[7]、中国^[8]和印度^[9]等国家都设立了先进超超临界材料开发的项目。G115钢是中国自主开发的一种应用于650 ℃超超临界火电机组的马氏体耐热钢。经过近10年的研究改进,G115钢在高温持久性能方面已经基本满足650 ℃级别机组的使用要求,相关研究工作也取得了很多成果^[10,11,12]。但要将G115钢实际应用于电站,还必须考虑该材料在服役环境下的抗蒸汽氧化性能。

传统的(9~12)%Cr (质量分数,下同)马氏体耐热钢^{[13,14,15,16]},如T/P91、T/P92和HCM12A等在高温蒸气及超临界水中的抗氧化性能较差。由于Cr含量较低,马氏体耐热钢不能像高Cr奥氏体耐热钢(如TP347H、HR3C等)那样在表面形成完整富Cr层,因此马氏体耐热钢的氧化增重速率比奥氏体钢高数倍甚至数个数量级^[17]。一般认为,传统的(9~12)%Cr马氏体钢在不做特殊处理的情况下,其抗氧化性能难以满足650 ℃超超临界电站的要求。G115钢作为一种新型材料,其抗氧化性能的研究尚不充分,一些具有相近化学成分钢种的研究结果则显示出较大的分散性。例如,MARBN^[18]和NPM钢^[19,20]与G115钢同属9Cr3W3Co系耐热钢,研究结果显示MARBN钢的抗蒸气氧化性能与P92钢相似,氧化增重动力学表现出抛物线规律。而NPM钢的抗蒸气氧化性能则十分优异,可与奥氏体钢相媲美。有研究^[21]指出,(9~12)%Cr钢的化学成分正处于形成保护型氧化层和非保护型氧化层的临界值,又由于影响氧化行为的因素众多,因此对新钢种抗蒸气氧化性能的评估需要十分谨慎。比较稳妥的方法是对材料进行一些特殊处理,以进一步提高材料的抗氧化性能。研究^[22,23]显示,虽然(9~12)%Cr马氏体钢在高温蒸气中的抗氧化性能较差,但在干燥的O₂或空气中却有良好的抗氧化性能。这是由于干燥环境下会形成富Cr的保护型氧化皮,但在含H₂O或H₂环境下形成的氧化皮为保护性较差的Fe₃O₄。尽管目前对水蒸气影响氧化行为的作用机制尚没有形成统一的认识^[24,25,26],但很显然,干燥的氧化气氛更利于富Cr层的形成。那么,或许可以先在干燥环境下使(9~12)%Cr钢形成完整的富Cr型氧化皮,以期该氧化皮在蒸气环境下起到保护作用。Abe等^[27]采用以下方法改善一组9%Cr钢的抗氧化性能,即：将9%Cr钢置于低氧分压的Ar气(其中O₂的体积分数为0.3×10^-7)中,在500~700 ℃氧化一段时间,以促进表面能够形成Cr₂O₃。该方法有效改善了材料在650 ℃水蒸气中的抗氧化性能。但该种方法在工业实践中实施困难,成本较高。

本工作对G115钢实施了一种简单易行的预氧化处理,并进行了循环蒸气氧化实验,对预氧化处理的效果进行评估,探讨预氧化处理的影响及作用机理。

1 实验方法

实验所用材料为G115马氏体耐热钢,其主要化学成分(质量分数,%)为：C 0.078,Si 0.034,Mn 0.47,Cr 8.88,W 2.94,Nb 0.058,V 0.19,B 0.010,Co 2.94,Cu 0.89,Fe余量。热处理工艺为：1100 ℃保温1 h,空冷至室温,780 ℃回火3 h,空冷至室温。试样尺寸为2 mm×10 mm×25 mm,用水磨砂纸将表面打磨至1000号,然后在丙酮中用超声波清洗20 min,最后在干燥器下风干,称重待用。高温蒸气氧化实验及预氧化实验在高温蒸气氧化实验平台^[28]中完成,设备构造示意图如图1所示。该设备的主要特点是实现高温蒸气流动,区别于高压釜、热重分析仪等封闭环境下的静态氧化过程。

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图1   高温蒸气氧化实验平台示意图

Fig.1   Schematic of high-temperature steam oxidation testing rig

预氧化处理时,将试样置于反应炉中并关闭反应炉炉门及排气阀门,使系统处于半封闭状态。通过抽真空和通入Ar气2个步骤,使系统处于低氧压的Ar气保护下。然后开启加热炉,反应炉升温至预氧化温度750 ℃后开始计时,持续氧化50 h,预氧化过程中保持系统压力在5 kPa左右。预氧化处理完成后关闭加热系统,通过持续通入Ar气使系统冷却,试样冷却至室温后取出、称重。

高温蒸气氧化实验时,将预氧化处理试样及未经处理试样放置于反应炉中,通过抽真空和通Ar气使系统处于低氧压的Ar气环境保护下。开启反应炉和预热炉加热,当预热炉到达450 ℃左右时开启水路阀门,使除氧后的去离子水进入预热炉,形成高温蒸气,打开排气阀门以便水蒸气流出。通过计量泵控制去离子水的供应量(0.39 L/h)以达到控制蒸气流量的目的。去离子水中含氧量约为30 μg/L。当反应炉温度达到650 ℃后开始计时。反应炉内有弯管部件,确保了氧化反应温度为650 ℃。每200 h停止加热并取出试样进行称重和观察。停炉过程中仍以Ar气进行保护,以避免空气进入反应炉。

试样的质量通过AR64CN分析天平进行测量,天平分辨率为0.1 mg。利用D8 X射线衍射仪(XRD,Cu靶)分析试样表面氧化物相结构,试样为块状样品。利用S4300扫描电镜(SEM)观察表层氧化物形貌,工作电压为15 kV,电流为8 μA。进行氧化皮截面形貌观察时,先采用电木粉进行热镶,而后打磨、抛光后在SEM下观察,并用SEM附带的能谱(EDS)检测化学元素分布。

2 实验结果

2.1 氧化增重动力学

未预氧化处理及预氧化处理的G115试样的增重动力学曲线如图2所示。预氧化处理试样计算增重时以预氧化后的试样质量为基准,预氧化后增重为1.2 mg/cm² (图中未给出)。从图2可以看到,预氧化处理后试样增重明显降低。氧化1800 h后,未预氧化处理试样和预氧化处理试样的单位面积增重分别为15.8和4.7 mg/cm²。因此,从增重角度看,预氧化处理能够明显提高G115钢的抗蒸气氧化性能。

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图2   未预氧化处理和预氧化处理的G115试样650 ℃蒸气氧化后增重与时间的关系

Fig.2   Weight gains of original and pre-oxidized G115 samples as a function of exposure time in steam at 650 ℃

(9~12)%Cr钢高温蒸气氧化的经验公式^[17]为：

ΔW=ktn(1)

式中,ΔW为氧化过程中的试样增重或氧化皮厚度;k为氧化速率常数;t为氧化时间;n为时间指数。根据图2中的增重数据,分别得到未预氧化处理和预氧化处理试样氧化动力学的拟合结果为：

ΔWO=2.45t0.25(2)

ΔWP=0.029+0.0027t(3)

式中,ΔW_O和ΔW_P分别为未预氧化处理和预氧化处理试样的单位面积增重,mg/cm²。可见,未预氧化试样的增重动力学呈立方生长特征,符合式(1),而预氧化试样的氧化动力学呈直线特征。预氧化处理前后,氧化增重动力学规律发生了明显的改变,这说明2种试样的氧化过程和机理也明显不同。

2.2 表层氧化物

图3为未预氧化处理试样氧化100和800 h后氧化皮表层形貌的SEM像,图4为未预氧化试样氧化200 h后表面氧化物的XRD谱。由图3a可见,氧化100 h后,试样表面由颗粒状底层氧化物和细小且连续的褶皱形氧化物(白亮组织)构成。根据XRD谱、EDS分析和文献[29]推断,底层颗粒状氧化物为Fe₃O₄,褶皱状氧化物为Fe₂O₃。氧化800 h后,氧化物主要是底层的Fe₃O₄和少量的氧化物晶须。Fe₃O₄不再保持晶体的几何切面形态,这可能与铁离子传输、Fe₃O₄的形核位置以及流动蒸气冲刷等因素有关。晶须状氧化物的相组成尚不确定,经EDS分析显示其中只含Fe和O。

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图3   未预氧化处理试样在650 ℃蒸气氧化100和800 h后表层氧化物形貌的SEM像

Fig.3   SEM images of the surface oxide of original samples exposed in steam at 650 ℃ for 100 h (a) and 800 h (b)

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图4   未预氧化试样在蒸气中氧化200 h后表层氧化物的XRD谱

Fig.4   XRD spectrum of the surface oxide of the original sample exposed at 650 ℃ for 200 h in steam

图5为G115钢预氧化50 h后表面形貌的SEM像以及相应的XRD谱和EDS分析结果。从图5a可以看出,预氧化处理后试样表面形成尺寸不一的颗粒状氧化物。与图3a和b相比,预氧化处理后的氧化物颗粒棱角尖锐,切面平整,具有典型的晶体几何形态。从图5b可以看出,预氧化后试样的表面氧化物不仅有Fe₂O₃和Fe₃O₄,还有Cr₂O₃和CuO等2种不含Fe的氧化物。从图5c和d的EDS分析可以看出,氧化皮中Cr、Cu等2种元素的含量都很高。综合XRD谱和EDS分析结果可知,预氧化处理后Cr和Cu趋于在表面富集,形成相应的氧化物。因为XRD不容易区分Fe₃O₄和FeCr₂O₄,表面产物中可能还含有FeCr₂O₄。需要注意的是,Cr可以因选择性氧化而在表面形成氧化物,但Cu与O的亲和力比Fe差,不存在选择性氧化。

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图5   预氧化后试样的表层氧化物形貌的SEM像、XRD谱和EDS分析

Fig.5   SEM image (a) and XRD spectrum (b) of the surface oxide of the sample pre-oxidized in argon for 50 h, EDS results of ‘+’ point in Fig.5a (c) and EDS results of area scanning (d)

图6为预氧化试样在650 ℃水蒸气中氧化不同时间后表层氧化物形貌的SEM像。由图6a可见,氧化200 h后,氧化皮表面由颗粒状的底层氧化物和大量的晶须状氧化物组成,晶须的顶部有球状组织。EDS分析(图7a)表明,无晶须处的底层氧化物为富Cr相,Cr含量达到46%,十分接近FeCr₂O₄中Cr元素的含量。晶须顶端球状组织的EDS分析(图7b)显示,该组织中含有较多的Cu,这说明球状组织是某种Cu的氧化物。预氧化处理试样氧化400 h后(图6b),晶须的数量明显增多,形成了林状表层,而晶须顶端的球状组织完全消失。EDS分析(图7c)显示,此时的晶须主要含Fe,是某种Fe的氧化物。原来的球状组织基本消失,Cu元素也随之消失。这说明在此期间,Cu元素可能以某种可溶物或挥发物的形式随着蒸气脱离了试样。氧化600 h后(图6c),氧化物晶须发生粗化,晶须转变成细小的颗粒状氧化物,但仍然保持着原晶须的纤维状特征(也有可能是新的氧化物颗粒附着在晶须上)。随着氧化时间的延长,表面晶须不断粗化、堆积,纤维形貌逐渐消失,氧化1800 h后氧化皮表面平整(图6d)。从整体上看,预氧化处理试样的氧化皮表层是由晶须不断粗化、堆积形成的,这与未预氧化处理试样的氧化皮表层有本质的差别。

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图6   预氧化处理试样在650 ℃水蒸气中氧化不同时间后表层形貌的SEM像

Fig.6   SEM images of the surface oxide of the pre-oxidized samples exposed in steam at 650 ℃ for 200 h (a), 400 h (b), 1000 h (c) and 1800 h(d)

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图7   图6a中底层氧化物和晶须顶端组织及图6b中晶须处的EDS分析结果

Fig.7   EDS results of the matrix oxide (a) and whisker caps (b) in Fig.6a, and whisker in Fig.6b (c)

2.3 氧化皮结构

图8为未预氧化处理试样在蒸气中氧化400 h后氧化皮截面形貌的SEM像。可以看出,氧化皮明显分为2层,其中氧化皮外层内有很多大尺寸的孔洞,而氧化皮内层相对致密,其中的孔洞尺寸很小。氧化皮外层组织均匀,EDS分析表明,其中只含有Fe和O 2种元素。氧化皮内层的组织相对复杂,EDS分析表明,其中含有Fe、O、Cr、W、Co和Cu等元素。从形貌像也能观察到析出物,这些析出物可能是不易氧化的Fe₂W相和富Cu相。另外,氧化皮内层和基体界面清晰,EDS分析显示界面处为富Cr区,这是选择性氧化的结果。

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图8   未预氧化试样蒸气氧化400 h后截面形貌的SEM像

Fig.8   Cross-sectional SEM image of the original sample exposed in steam at 650 ℃ for 400 h

图9为预氧化处理试样在650 ℃蒸气中氧化不同时间后氧化皮截面形貌的SEM像。可以看到,预氧化试样在蒸气中氧化1000 h后,其氧化皮的厚度约60 μm,比未预氧化试样氧化400 h后的氧化皮更薄,这一结果与增重动力学结果相符。预氧化处理后(图9a),试样表层形成了厚度不足5 μm的氧化皮,该氧化皮没有明显的分层特征。金属基体内有沿晶界分布的Fe₂W相,是在预氧化过程中形成的。EDS分析表明,预氧化处理后的氧化皮内Cr含量约为46%。蒸气氧化开始后,氧化皮的厚度增加显著,并伴随着结构上的分层。氧化200 h后的氧化皮(图9b),结构分层现象还不明显,需要借助EDS分析的元素分布来辨别。但当氧化时间超过400 h后,氧化皮的结构分层现象已经很显著。与未预氧化试样相比,预氧化试样的氧化皮外层更加疏松,最外侧甚至呈现海绵状,这与上文描述相符,即预氧化试样氧化皮外层是由晶须粗化、堆积形成的。从图9b~d还可以看出,随着氧化时间的延长,氧化皮外层形貌存在差异,这与氧化皮表层中晶须数量有关。图10为预氧化处理试样在水蒸气中氧化400 h后氧化皮中Fe、Cr和O元素分布情况。由图可见,氧化皮内元素有明显的分层分布特征,其中最外层由富Fe氧化物组成,内层有Cr元素的富集分布,但未能形成连续的富Cr层。与典型的双层氧化皮特征不同,预氧化处理试样的氧化皮内在内外层之间还有一富Cr的氧化皮中层。氧化皮中层的结构规则,层厚均匀、边界平直。该层内Cr含量达到46%左右,只含有少量的Fe。值得注意的是,预氧化处理后的氧化皮中的Cr含量正是约46%。这说明氧化皮中层是预氧化过程中形成的,并在蒸气氧化过程中完全地保留了下来。

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图9   经Ar气预氧化的G115钢试样在650 ℃水蒸气中氧化后氧化层截面形貌的SEM像

Fig.9   Cross-sectional SEM images of the pre-oxidized samples exposed in steam at 650 ℃ for 0 h (a), 200 h (b), 400 h (c) and 1000 h (d)

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图10   预氧化处理试样氧化400 h后氧化皮内元素分布图

Fig.10   Element distribution mappings of the scale of the pre-oxidized sample exposed in steam at 650 ℃ for 400 h

3 分析讨论

3.1 预氧化处理的作用机理

(9~12)%Cr钢在干燥空气或O₂中具有良好的抗氧化性能,这是因为能够形成具有保护作用的Cr₂O₃氧化皮。而当(9~12)%Cr钢在湿润环境中发生氧化时,其外层氧化物为Fe₃O₄,其抗氧化能力显著低于Cr₂O₃,因而发生高温蒸气氧化时,其氧化速率比干燥气氛中高数倍甚至数个数量级。研究^[30]表明,(9~12)%Cr钢在含H₂O气氛中氧化的初期,其表层也形成富Cr层,该层是尖晶石结构的FeCr₂O₄,但随着氧化的进行这一层逐渐转变为Fe₃O₄组织,发生失稳氧化。所以,预氧化处理的目的是不仅要得到富Cr层氧化物层,该层还需要完整、致密且稳定。

G115钢经过预氧化处理后,EDS分析显示氧化皮内Cr含量约为46%,高于基体中的9%。这说明预处理过程中的选择性氧化十分显著。将氧化皮内Cr、Fe的质量分数换算为原子分数,不难发现这一层是以FeCr₂O₄为主的尖晶石型氧化物。在后续的氧化过程中,这一富Cr层并没有消失而是完整地保留下来。FeCr₂O₄层的形成,是预氧化处理能够提高G115钢抗蒸气氧化性能的重要原因。但需要说明的是,FeCr₂O₄的抗氧化能力弱于Cr₂O₃。预氧化处理试样的氧化皮外层仍是富Fe氧化物,说明Fe元素仍能够通过FeCr₂O₄层向外扩散,同样的,O也能通过该层扩散至金属基体内形成氧化皮内层。尽管如此,FeCr₂O₄层的保护性仍远远强于Fe₃O₄层,所以,预氧化后G115钢的抗氧化性得到了明显提高。

Abe等^[27]对9Cr3WNbV和MARBN系列钢种进行预氧化处理后,其表面能够形成纯粹的Cr₂O₃氧化层,因此这些材料在后续的氧化过程中表现出良好的抗氧化性能。可见,若要在9%Cr钢表面形成完全由Cr₂O₃组成的氧化层,要求气氛中O含量极低,并且需要材料中含有利于Cr₂O₃形核的元素,例如Si^[28]。

3.2 预氧化试样氧化动力学与氧化层结构的关系

预氧化处理试样的氧化增重动力学曲线呈直线型,这在(9~12)%Cr马氏体钢中并不常见。一般直线型氧化规律发生在无法形成完整氧化皮的情况下,例如碱金属及碱土金属氧化时表面体积减小,即金属与其氧化物体积之比PBR<1,氧化物不足以覆盖金属表面。又或者在高温氧化时,部分金属的氧化产物为液态或气态,新生成的氧化物无法构建氧化皮,如V、Mo等。但预氧化处理试样并非以上2种情况,试样表面不仅形成了完整氧化皮,而且还具有较好的保护性。对于形成致密氧化层的情形,高温氧化动力学认为,整体氧化过程的控制步骤是物质的传输过程,而非化学反应速率。对于在均质界面内的扩散过程,根据Fick定律可以导出传质速率 dJdt反比于传输距离。对于氧化层而言,传输距离就是氧化层厚度 ξ,即：

dJdt∝1ξ(4)

据此可以推导出单层氧化皮厚度与时间的抛物线关系：

dξdt∝1ξξ∝t2(5)

以上理论主要适用于单层氧化皮结构,尤其是纯金属的氧化过程。但预氧化处理试样形成了多层结构氧化皮,且各具特点。氧化皮外层富Fe,由纤维状晶须转变而成,其组织疏松,对物质传输抵抗能力很弱;氧化皮中层为富Cr的尖晶石结构,其组织比较致密,因此是氧化过程中主要保护层;氧化皮内层为以Fe₃O₄和(Fe, Cr)₃O₄为主的等轴晶层,具有一定的保护能力,但其保护能力仍弱于氧化中层。因此,预氧化处理试样氧化过程的控制步骤是元素通过氧化中层的扩散过程。若氧化皮中层的厚度在氧化过程中不发生变化,那么氧化速率与时间的关系就会呈线性关系。对预氧化处理试样氧化不同时间后氧化皮中层的厚度进行了统计分析,结果如图11所示。可以发现氧化层的厚度基本在4~6 μm之间,而在此过程中氧化皮的整体厚度已经由不足10 μm增加到约60 μm。考虑到不同试样的差异和测量的误差问题,可以认为氧化皮中层的厚度基本是恒定的。这样一来,Fe、O等元素通过氧化皮的扩散速率为定值,氧化增重正比于物质扩散速率,因此氧化增重呈现直线规律。

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图11   预氧化试样氧化皮中层厚度与氧化时间的关系

Fig.11   Thickness of the middle layer of the pre-oxidized samples as a function of exposure time

氧化皮中层维持恒定厚度的原因尚不明确,本工作认为,氧化皮中层厚度的变化包含2方面：一是氧化皮内层的氧化物是否能够转变为氧化皮中层;二是氧化皮中层是否分解。氧化皮中层的主要物质为FeCr₂O₄,氧化皮内层要转化为氧化皮中层,必须提供足够的Cr。但是在形成氧化皮中层的过程中,Cr元素由基体向表面富集,在其后留下贫Cr区,如图10所示。根据组织内的Cr含量计算,可以得知每形成1 μm氧化皮中层就需要有约3 μm基体内的Cr元素全部迁移到表面,大面积的贫Cr区,使得氧化皮内层靠近氧化皮中层的区域Cr含量很少,难以补充氧化皮中层。而要Cr元素从远离中层的位置扩散至中层显然需要很大的驱动力和漫长的时间,比较困难。

另一方面,在中层与外层(或环境)界面,FeCr₂O₄可能发生如下转变^[31]：

4FeCr2O4+O2=2Fe2O3+4Cr2O3(6)

2Cr2O3+3O2+4H2O=4CrO2(OH)2↑(7)

关于Cr元素的挥发,目前仍没有统一的认识。一般认为,Cr挥发主要发生在高Cr含量的奥氏体钢中,但在铁素体/马氏体钢中Cr的挥发微乎其微^[31]。又由于预氧化处理试样在蒸气氧化过程中,生成富Fe的氧化外层,对氧化皮中层也具有一定的保护作用。因此,氧化皮中层结构不易发生分解转变。综合以上因素,氧化皮中层可以在氧化过程中维持稳定的厚度。

3.3 预氧化处理作用评估

预氧化处理后,G115钢短时的抗蒸气氧化性能得到了明显的提高。但仍需要考虑以下2个问题。首先,预氧化处理试样的氧化动力学呈直线,而未预氧化处理试样的增重为立方增长型,这意味着经过一段时间后预氧化处理试样的增重可能会高过未预氧化处理试样。此时,预氧化不但没有提升抗氧化性能,反而降低了抗氧化性。其次,未预氧化处理试样的氧化皮内层与基体之间有富Cr型保护层,但预氧化处理试样氧化后其内层中的富Cr区分散,未形成完整的富Cr层,这也可能造成预氧化处理试样抗氧化能力弱。

计算可知,若2种试样完全按照式(2)和(3)的规律增重,两者增重相等的时间大约为8000 h (约11个月)。因此若预氧化处理试样一直遵循直线的增重氧化动力学规律,预氧化反而不利于材料的长期抗氧化性能。但本工作认为这种情况并不会发生。在前文中阐述了预氧化处理试样遵循直线规律的原因,是由于氧化皮中层是整个氧化过程的控制过程,且中层厚度恒定。这是因为物质通过该层的扩散速率最慢,但这一特点将随着氧化皮内层厚度不断增加而发生改变。当氧化皮内层的厚度达到一定程度时,物质通过内层的扩散速率将会比通过中层更慢,这是因内层厚度不断增加,而中层厚度却是恒定的。

通过拟合式(2)和(3)计算2种试样的瞬时氧化速率 dΔWdt,得到2种试样瞬时氧化速率相等的时间为1224 h,即此时未预氧化处理试样与预氧化处理试样具有相同的氧化速率。而预氧化处理试样达到未预氧化处理试样1224 h时的增重,需要约5000 h。因为未预氧化处理试样中没有氧化皮中层,因此其抗氧化性主要来源于氧化皮内层和氧化皮外层。预氧化处理试样(氧化5000 h)在拥有了与未预氧化处理试样(氧化1224 h)相同的氧化皮内层和外层后,其氧化皮内层的抗氧化能力已经与氧化皮中层相接近,此时氧化皮中层的主导地位就相应降低了。因此,预氧化处理试样的直线规律在5000 h以后会逐渐向立方增长曲线转变。

对比图8~10可以看到,预氧化处理试样的氧化皮内层与未预氧化处理试样的氧化皮内层存在差异,尤其是Cr元素的分布。未预氧化处理试样氧化皮内层为Cr元素富集区,但预氧化处理试样氧化皮内层中Cr元素分布比较分散,没有形成完整的保护层。这是由于预氧化过程中Cr向试样表面迁移导致的金属表层(氧化皮以下)出现贫Cr区,预氧化处理试样的氧化皮内层与低铬钢高温氧化后的氧化皮内层形貌接近。从图10可以观察到贫Cr区的存在,其深度在5 μm左右。从图9中氧化皮内层的厚度可以评估贫Cr区的深度应略高于5 μm。根据未预氧化处理试样氧化1200 h后氧化皮内层的厚度约为60 μm,这一厚度已经是贫Cr区的2倍。所以经过长时间的氧化后,预氧化处理试样氧化内层结构特征会逐渐趋同于未预氧化处理试样。当然,由于贫Cr区的存在,预氧化处理试样氧化皮内层中出现连续的富Cr层的时间可能会略大于5000 h,但由于氧化皮中层的作用,氧化内层氧分压较低,有利于连续富Cr层的形成。最终预氧化处理试样将形成同时具有内保护层和中层保护层的氧化皮结构,而此时预氧化处理试样的氧化增重只有未预氧化处理试样整体增重的60%~70%。

因此,预氧化过程不仅能够在短期内提高G115钢的抗氧化性能,还能从整体上降低氧化增重30%左右。

4 结论

(1) G115钢在Ar气中预氧化50 h后,形成了以FeCr₂O₄尖晶石结构为主的富Cr型氧化皮。

(2) 富Cr的尖晶石氧化皮在蒸气氧化过程中转变为氧化皮中层,成分稳定、厚度不变,比Fe₃O₄型外层氧化皮有更好的保护作用。预氧化后试样的氧化动力学增重显著降低,抗氧化性能提高。

(3) 预氧化处理后试样的氧化动力学曲线呈直线规律,与未预氧化处理试样不同。这是由于物质通过FeCr₂O₄尖晶石型氧化皮中层的扩散是整个氧化过程的控制因素,且该氧化皮中层厚度维持恒定。

The authors have declared that no competing interests exist.