金属学报(中文版)  2018 , 54 (5): 627-636 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00537

金属材料的凝固专刊

液态金属深过冷快速凝固过程中初生固相的重熔

李金富12, 周尧和1

1上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室 上海 200240
2上海交通大学材料科学与工程学院上海市激光制造与材料改性重点实验室 上海 200240

Remelting of Primary Solid in Rapid Solidification of Deeply Undercooled Alloy Melts

LI Jinfu12, ZHOU Yaohe1

1 State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
2 Shanghai Key Laboratory of Materials Laser Processing and Modification, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

中图分类号:  TG111

文章编号:  0412-1961(2018)05-0627-10

通讯作者:  通讯作者 李金富,jfli@sjtu.edu.cn,主要从事非平衡凝固理论及非晶态合金的研究

收稿日期: 2017-12-14

网络出版日期:  2018-05-11

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  资助项目 国家自然科学基金项目Nos.51771116和51620105012

作者简介:

作者简介 李金富,男,1964年生,教授

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摘要

深过冷液态金属(合金)凝固时伴随有显著的温度再辉,初生固相因此不可避免地部分被重熔,从而影响到最终凝固组织形态。近年来,过冷熔体中晶体生长理论模型不断完善,使得定量分析初生固相重熔程度随过冷度的变化规律成为可能,本文即对这方面的研究工作进展进行综述,并结合某些合金在不同过冷度下晶体生长行为及其凝固组织的实验结果,对典型非平衡凝固组织的形成机制进行阐述。

关键词: 深过冷 ; 快速凝固 ; 固相重熔 ; 微观组织

Abstract

Solidification of deeply undercooled alloy melts proceeds with obvious temperature recalescence, during which part of primary solid is inevitably remelted, and the microstructural morphology is inevitably changed. During past decades, great improvement was achieved in modelling crystal growth in undercooled alloy melts, making it possible to quantitatively evaluate the remelting degree of primary solid at different undercoolings. In this paper, the progress in modelling the remelting of primary solid was introduced, and the variation of remelted fraction of primary solid as a function of the alloy feature and undercooling was presented. In combination with experimental results of crystal growth pattern and solidification structure in selected alloys, the mechanisms for grain refinement in undercooled single-phase alloys and anomalous eutectic formation in undercooled eutectic alloys were then discussed.

Keywords: deep undercooling ; rapid solidification ; solid remelting ; microstructure

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李金富, 周尧和. 液态金属深过冷快速凝固过程中初生固相的重熔[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(5): 627-636 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00537

LI Jinfu, ZHOU Yaohe. Remelting of Primary Solid in Rapid Solidification of Deeply Undercooled Alloy Melts[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(5): 627-636 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00537

过冷是液态金属凝固赖以进行的前提。受熔体中固相质点或铸型壁的影响,常规凝固条件下晶体在很小的过冷度下即开始形核,晶体生长速率相应也较为缓慢。如果采取一定的措施限制甚至消除固相衬底对形核的触发作用,液态金属开始凝固的过冷度可以大幅度提高,因积累的液固转变驱动力较大,此时晶体一旦形成,即以很快的速率生长。对于具有足够体积的块体试样而言,不仅其温度可以实时测量,晶体生长速率的信息也可通过多种手段来获取,由此就能建立起晶体生长速率与过冷度的定量关系,结合凝固组织分析乃至凝固过程中固相析出与转变的实时监测结果,就能够实现晶体生长动力学的定量表征,液态金属深过冷技术因此成为现代凝固理论研究的重要手段[1,2]。基于快速凝固时的非平衡效应,液态金属深过冷技术还被人们用来制备包括纳米晶、超细晶在内的各类晶态亚稳材料[3,4,5]。进入20世纪80年代后,随着块体金属玻璃研究的兴起,液态金属深过冷技术进一步被用来研究玻璃形成能力问题和合成新型块体金属玻璃[6,7]

深过冷液态金属凝固时,结晶潜热的放出速率大于体系向环境的散热速率,致使体系温度出现回升现象,即温度再辉[8]。凝固前熔体的过冷度越大,温度再辉越显著。伴随温度再辉的进行,在凝固路径发生改变的同时,最早形成的固相被逐渐加热,就有可能因过热而重熔,并导致最终凝固组织形态的改变[9]。人们较早就开始探讨温度再辉过程中固液相成分变化的路径问题及其与凝固组织的关系,但当时因对过冷熔体中晶体生长过程的认识有限,特别是缺乏完善的晶体生长理论模型可供使用,所得结论不够全面,甚至是错误的[10]。上世纪80年代中后期,过冷熔体中单相枝晶生长理论研究取得了长足进展。进入21世纪后,过冷熔体中共晶生长的理论模型又得以建立,这就为系统分析过冷熔体凝固过程中固相的成分变化及可能发生的重熔,奠定了坚实的基础。下面首先介绍初生固相重熔程度的表征理论,然后结合某些合金深过冷度凝固的实验结果,阐述初生固相重熔对最终凝固组织的影响。

1 初生固相重熔理论

过冷熔体快速凝固时,结晶潜热向液相一侧排出。晶体生长界面前液相中负温度梯度的存在,决定了过冷熔体中固/液界面难以保持为平面,晶体将以树枝状方式或海藻状方式生长[11]。具体以何种方式生长,既取决于合金的性质,同时和熔体过冷度有关[12,13]。鉴于过冷熔体中晶体生长的理论模型均是建立在凝固界面树枝状生长的假设之上,而且此种晶体生长方式在实际金属的凝固过程中也最为常见,已有理论分析即以此为对象展开[9,14]

图1[14]所示为单个分枝生长时分枝尖端前后的温度分布情况。固相在尖端处的温度最低,尖端往后,分枝侧向生长使其直径逐渐增大,温度上升,同时固相溶质含量不断降低(当溶质分配系数小于1时)。由于快速凝固过程持续时间较短,固相中溶质扩散来不及充分进行,分枝中心部位较早形成的固相因含有较多的溶质在再辉后期就处于过热状态,进而可能发生重熔。快速凝固阶段形成的固相分枝,其成分沿径向由中心到边缘是逐渐变化的,在讨论其过热重熔情况时,严格的做法应该是首先求解各处的成分,再积分求解其平均过热度和重熔分数。但受限于求解整个分枝固/液界面上固相一侧成分的困难,同时考虑到分枝平均成分与其中心成分成正比这一关系,可以分枝中心处的固相为代表来分析初始固相的重熔情况。这样,问题就演变为求解分枝中心固相的成分和再辉后的最高温度,这2个参量知道后,就可依据相图来计算初始固相的过热度和重熔分数。

图1   过冷熔体中分枝尖端沿轴向的温度分布与液相过冷度组成示意图[14]

Fig.1   Schematic of the temperature distribution along a growing branch and the undercooling constitution at the tip[14] (Te—eutectic temperature, TI—temperature at the dendrite tip, ΔT—melt undercooling, ΔTs—temperature rise in the solid, ΔTc,i—solute undercooling, ΔTr,i—curvature undercooling, ΔTk,i—kinetic undercooling, ΔTt—thermal undercooling)

过冷金属熔体凝固时,初生相以单相或复相形式出现。前者见诸于单相合金、包晶合金、偏晶合金和部分共晶合金的凝固过程中,后者则只可能出现于共晶合金的凝固。相应地,图1所示的固相就有单相枝晶和共晶枝晶2种类型,枝晶尖端各种过冷度的下标i即是为了反映固相物质的组成,当初生固相为共晶时,i=α,β,…,即代表各共晶组成相。由于热扩散速率远大于溶质扩散速率,可假设分枝垂直于轴线的截面内,温度基本一致。单相枝晶和共晶枝晶生长时初生固相重熔分数的理论解析情况分别介绍如下。

1.1单相枝晶

迄今为止最完善的过冷熔体中单相枝晶生长的理论模型是1988年Boettinger、Coriell和Trivedi[15]基于Ivantsov稳态扩散解[16]和Langer、Müller-Krumbhaar[17,18,19]的稳定性理论创立的。该模型除考虑了热扩散、溶质扩散及凝固时的界面曲率效应外,还考虑了结晶动力学的影响,因此,枝晶尖端的过冷(ΔT)可分为4项,即[15]:

ΔT=TL-T=ΔTt+ΔTc+ΔTr+ΔTk(1)

式中,TLT分别是平衡相图上合金的液相线温度和远离枝晶尖端液相的温度(也即大体积试样凝固开始前熔体的温度TN),ΔTt、ΔTc、ΔTr和ΔTk分别为热过冷、溶质过冷、曲率过冷和界面动力学过冷, 其在枝晶尖端的分布如图1所示,各自表达式如下[15]

ΔTt=ΔHfcpIV(Pt)(2)

ΔTc=mC01-m'm1-(1-k')Iv(Pc)(3)

ΔTr=2ΓR(4)

ΔTk=Vμ(5)

式中,ΔHf是单位体积熔化潜热;cp是单位体积液相的定压热容;Iv(x) = xexp(x)E1(x),是Ivantsov函数,E1(x)是第一指数积分函数;Pt = VR/(2αL) ,是热Peclet数;Pc=VR/(2DL),是溶质Peclet数;V是枝晶生长速率;R是枝晶尖端半径;αLDL分别是液相中的热扩散系数和溶质扩散系数;m是平衡液相线斜率;C0是合金原始成分;Γ=σSf,是Gibbs-Thomson参数,σ是固/液界面能,ΔSf是熔化熵;μ是与生长速率有关的界面动力学系数;而k'm'分别为受生长速率影响的非平衡溶质分配系数和非平衡液相线斜率。

μ=ΔHfV0RgTL2(6)

k'=k+V/VD1+V/VD(7)

m'=m1+k-k'[1-ln(k'/k)]1-k(8)

式中,V0是液体中的声速;Rg是气体常数;k是平衡溶质分配系数;VD是溶质扩散特征速率,等于液相中的溶质扩散系数DL和扩散特征长度a0之比。

由上述关系式只能获得各过冷度下的Peclet数,或者说VR的乘积。要唯一地确定VR的值,需要附加其它条件。假设枝晶尖端半径等于平界面失稳的最小波长,由TK平界面稳定性理论[20]可得枝晶尖端半径的表达式[15]

R=Γσ*PtΔHfcpξt+2m'C0Pc(k'-1)1-(1-k')Iv(Pc)ξc(9)

其中,

ξt=1-11+1/(σ*Pt2)(10)

ξc=1+2k'1-2k'-1+1/(σ*Pc2)(11)

式中,稳定化常数σ*=1/(4π2)。联立方程(1)和(9)可求得单相枝晶的VR,进而得到溶质Peclet数和非平衡溶质分配系数k后,带入下式来求解枝晶尖端固相成分( CS*):

CS*=k'C01-(1-k')Iv(Pc)(12)

假设在最高再辉温度处固液相处于平衡状态,且相图中固液相线为直线,则初始固相重熔分数fL可表达为[9,21]

fL=k(TR-TS*)/ΔT0*1-(1-k)(TR-TS*)/ΔT0*(13)

式中,TR是最高再辉温度; TS*ΔT0*分别为 CS*成分的初始固相对应的平衡固相线温度和结晶温度范围。可见,fL正比于固相过热度 ΔTS*(=TR-TS*)或无量纲过热度 ΔT̅S*(=ΔTS*/ΔT0*)。假设快速凝固在绝热条件下进行,液固相比热相等且不随温度变化,根据能量守恒和质量守恒定律有下述关系式:

fSRCSR+(1-fSR)CLR=C0(14)

式中, CLRCSRfSR分别为C0成分合金在TR温度时的平衡液、固相成分和固相分数。而由相图知识可知:

CLR=C0+TR-TLm(15)

CSR=kCLR(16)

fSR=TR-TNΔHf/cp(17)

给定熔体过冷度后,对式(14)~(17)迭代求解,即可求得对应的最高再辉温度,代入式(13)就可计算出合金在该过冷度下凝固时初生固相的重熔分数。

1.2 共晶枝晶

1966年,Jackson和Hunt[22] (JH)首先对二元规则层片(棒状)共晶的生长过程进行了系统解析,仅考虑溶质扩散和固/液界面曲率效应的作用,凝固界面前液相的过冷度(界面过冷度) ΔTI由溶质过冷和曲率过冷2项构成:

ΔTI=ΔTc+ΔTr(18)

假设晶体生长速率较小,共晶层片(棒)间距远小于溶质扩散特征距离,以及界面过冷度较小,界面处液相成分约等于共晶点成分,他们经数学演绎发现ΔTI与生长速率V和共晶层片间距λ具有如下关系:

ΔTI=K1V+K2/λ(19)

式中,K1K2是与合金性质有关的常数。对于一定的ΔTI,由式(19)可得到一系列的Vλ。为获得唯一的Vλ,可对上式应用最小过冷度准则,从而有[22]

λ2V=K2/K1(20)

式(19)和(20)联合求解得到的Vλ,与许多固溶体型共晶合金低抽拉速率下定向凝固实验的结果符合较好,JH的工作因此被奉为经典。

20世纪中后期,快速凝固技术在全球兴起。考虑到生长速率较快时,JH模型会产生较大的误差,Trivedi、Magnin和Kurz[23] (TMK)解除了JH模型中关于生长速率和界面前液相成分的限制,发现式(19)中的参数K1不再是常数,而是和共晶Peclet数Pe=/(2DL) 有关的函数,相应地,式(20)改写为:

λ2V=f(Pe)(21)

后来,Kurz和Trivedi[24] (KT)进一步考虑了晶体快速生长时可能发生的溶质截留效应,对TMK模型进行了修正,但给出的表达式求解较为繁杂,加之考虑到共晶生长速率相对较小,溶质截留效应事实上并不显著,KT模型很少被使用。

共晶合金定向凝固理论模型的建立,推动了共晶凝固理论研究的深入,实际工作中甚至被用来计算过冷熔体中共晶生长的问题[25,26]。但必须指出的是,过冷熔体凝固与定向凝固具有本质上的区别。由于共晶生长时界面前液相中溶质扩散主要沿横向进行,溶质纵向扩散距离很短,定向凝固时固/液界面前方液相中的成分过冷很小,不足以使平界面失稳,因此共晶界面在宏观上维持为平面。过冷共晶合金凝固时,结晶潜热向着液相一侧排出,热过冷的存在,一方面消耗了部分熔体过冷度,同时使得平界面不再稳定,共晶以树枝状或海藻状方式生长。尤为重要的是,依据定向凝固原理,固相在形成后经历的是温度逐渐降低的变化过程,前述深过冷熔体快速凝固过程中初生固相重熔的问题根本无从谈起。

为解决传统共晶生长理论模型用于过冷共晶合金的凝固时所存在的本质缺陷,2005年Li和Zhou[27](LZ)将液相热扩散以及界面原子附着动力学引入到共晶生长理论模型中,提供了2类共晶相图的解析解:(i) 雪茄型共晶相图,即在共晶温度之下,每个共晶相的亚稳液/固相线都是平行的;(ii) 共晶两相αβ的平衡溶质分配系数为常数,且相等: kα=kβ=k。下面以第二类相图共晶合金为例,简要介绍共晶枝晶尖端固相成分和其在温度再辉过程中重熔分数的计算方法。

根据LZ模型,共晶枝晶尖端液相的过冷度包含有4项[27]

ΔT=ΔTc,α+ΔTr,α+ΔTk,α+ΔTt,α=

ΔTc,β+ΔTr,β+ΔTk,β+ΔTt,β(22)

式中,ΔTc,α和ΔTc,β为溶质过冷;ΔTr,α和ΔTr,β为曲率过冷;ΔTk,α和ΔTk,β为动力学过冷;ΔTt,α和ΔTt,β为热过冷。由于共晶层片间距远小于枝晶尖端半径,共晶枝晶尖端相邻共晶层片应该具有相同的温度,即它们的界面过冷度(共晶温度Te与界面温度TI之差)相等[27]

ΔTI=Te-TI=ΔTc,α+ΔTr,α+ΔTk,α=ΔTc,β+ΔTr,β+ΔTk,β=  meaLλ1+PP+λP/λ+1μeQLλ(23)

式中,参数 meμeaLQL含义如下[27]:

1me=1mα+1mβ(24)

1μe=1mαμα+1mβμβ(25)

aL=2aαLfαmα+aβLfβmβ(26)

QL=1fαfβC'0DLP+λPλ(27)

式中, miμifi分别表示共晶相i (i=α, β)的平衡液相线斜率、动力学系数和体积分数; C'0=1-k; aiL=ΓisinθiL,其中 Γi是Gibbs-Thomson参数, θiL是润湿角;其它参数的意义为[27]

P=n=11nπ3sin(nπfα)2pn1+pn2-1+2k(28)

P+λPλ=n=11nπ3[sin(nπfα)]2

pn1+pn2-1+2k2pn1+pn2(29)

式中, pn=2nπ/Pe,是 Pe的函数。

假设共晶两相生长于最小界面过冷度之下,然后可在共晶层片间距与生长速率间建立起下述关系[27]

λ2V=aL/QL(30)

共晶凝固界面因液相热扩散失稳,共晶枝晶因此可当做热枝晶来处理,对应产生的热过冷度有如下形式[27]

ΔTt=TI-T=ΔHfcpIv(Pt)(31)

式中, ΔHf=fαΔHf,α+fβΔHf,β,为共晶两相单位体积熔化热的加权平均值。共晶枝晶尖端半径根据界面临界稳定性原则导出[27]

R=Γeσ*ΔHfcpPt1-11+1/(σ*Pt2)(32)

式中, Γe=fαΓα+fβΓβ,是共晶两相Gibbs-Thomson 参数的加权平均值。ΔTI和ΔTt 之和即为熔体过冷度ΔT。联立求解上述各式就可确定出某一ΔT时的共晶生长参数VλR,进而按下式求得枝晶尖端αβ相前液相的平均成分[27]

C̅α=Ce+B0+2(Sα+Sβ)2SαVDLC0P(33)

C̅β=Ce+B0-2(Sα+Sβ)2SβVDLC0P(34)

式中,Ce是共晶点成分;SαSβ是共晶两相层片半宽度, λ=2(Sα+Sβ)。参数B0的表达式为[27]

B0=1-kkSαCe-Sβ(1-Ce)Sα+Sβ(35)

大量共晶合金深过冷凝固的实验表明,共晶两相耦合生长时的速率远小于溶质扩散速率,溶质截留现象可忽略,凝固界面处液固两相基本处于平衡。这样,在求得 C̅αC̅β后,共晶枝晶尖端处αβ两相的成分 Cα*Cβ*就可由平衡相图给出。

共晶合金凝固时,如果熔体过冷度小于 ΔHf/cp,快速凝固过程中温度总是再辉至平衡共晶温度 Te,此时共晶两相平衡成分即为共晶线两端成分CαCβ,再辉过程中初始αβ两相的重熔分数 fL,αfL,β就等于[14]

fL,α=Cα*-CαCe-Cα=Cα*/Ce-k1-k(36)

fL,β=Cβ-Cβ*Cβ-Ce=(1-Cβ*)/(1-Ce)-k1-k(37)

通常, fL,αfL,β,在评价初生共晶的重熔程度时,应使用两相的加权平均值[14]

fL=fαfL,α+fβfL,β(38)

当共晶体系相图为“雪茄型”时,由参考文献[27]求得共晶枝晶尖端的固相成分后,再依照上述原则即可计算得到初生固相在温度再辉过程中的重熔分数。

2 重熔分数随过冷度的变化

2.1 单相合金

无论是固态完全互溶型单相合金(匀晶合金),还是共晶合金、包晶合金、偏晶合金系中的端部固溶体合金,深过冷快速凝固过程中初生固相的重熔规律均相同。以Ni-Cu这一典型匀晶合金为例,图2[9]示出依据上述理论计算的Ni75Cu25合金初生固相重熔分数随过冷度的变化规律。随着过冷度的增大,重熔分数先增加,后减小。当熔体被过冷至所谓临界超过冷度 ΔThyp=ΔHf/cp+ΔT0(ΔT0为合金的平衡结晶温度范围)以上时,因最高再辉温度已经低于合金固相线温度,任何固相都不会发生重熔。

图2   Ni75Cu25合金凝固时初生固相重熔分数和过冷度的关系[9]

Fig.2   Remelted fraction of primary solid vs initial undercooling in Ni75Cu25[9]

较早以前人们就意识到,温度再辉过程中会发生固相的重熔。但因对过冷熔体中晶体生长诸多规律认识的不足,那时普遍认为,随着过冷度的增大,固相重熔会越来越严重[10]图2[9]所示结果却清晰表明,当过冷度足够大时,继续增大过冷度,反而会抑制固相重熔。这一发现,对于正确认识合金深过冷快速凝固时的组织形成具有极其重要的指导意义。

2.2 共晶合金

组元间形成共晶合金,主要是因为它们在固态时相互间的溶解度有限。固溶度越小,共晶相的固相线越陡;组元熔点越高,液相线则越陡。共晶相图的这些特征,都会对初生共晶的重熔造成影响。图3[14]所示为 kα=kβ=k的共晶合金在液相线斜率、平衡溶质分配系数以及共晶点位置不同时,初生共晶重熔分数随过冷度的变化情况。

图3   不同液相线斜率、平衡溶质分配系数和成分的共晶合金,共晶两相耦合生长时初生共晶重熔分数随过冷度的变化[14]

Fig.3   Effects of liquidus slope mi (a), solute redistribution coefficient k (b) and eutectic composition Ce (c) on the remelted fraction of primary solid[14]

平衡溶质再分配系数一定,共晶相的液相线斜率较小,意味着固相线斜率也较小,在相同的过冷度下凝固时,初生共晶中两相成分对平衡成分(共晶线两端成分)的差别就大,温度再辉至共晶温度时固相重熔分数必然较大(图3a[14])。根据共晶液相线斜率的大小,人们有时将液相线陡的共晶合金称为“深共晶合金”,液相线平缓的共晶合金称为“浅共晶合金”。显然,初生固相的重熔在浅共晶合金中表现较为显著,在深共晶合金中相对较弱。溶质分配系数k反映凝固过程中界面处固液两相成分差别的大小,值偏离1越大,共晶固相线越陡,温度再辉过程中固相成分变化较小,重熔分数越小。反之,偏离1越小,重熔分数越大(图3b[14])。共晶点成分变化时,尽管共晶两相成分差别扩大,但初生共晶中两相的重熔分数变化不大(图3c[14])。

图3中,各种条件下初生固相重熔分数仅计算至一定过冷度,这是因为在更高的过冷度下,晶体生长速率过快,共晶两相前液相溶质耦合扩散难以维系,其中某个固相将优先生长。如果熔体的过冷度小于临界超过冷值,再辉温度仍然能够接近平衡共晶温度,初生固相重熔分数因此随着过冷度的增大而持续上升。

Ni-18.7%Sn (原子分数)共晶合金广泛被用来研究深过冷合金熔体的凝固行为[8,28~31]图4[30]所示为该共晶合金在初生相分别为α-Ni/β-Ni3Sn共晶枝晶和α-Ni枝晶时重熔分数随过冷度的变化。从中可以看出:(1) 无论初生相是共晶还是单个相,在所计算的高达300 K的过冷度范围内,初生固相重熔分数随过冷度增大而持续上升,直至近乎完全重熔;(2) 当初生相为共晶时,β-Ni3Sn相的重熔分数要大于α-Ni相的重熔分数;(3) 相同的过冷度下,如果α-Ni首先作为初生相单独析出,因生长速率较快,溶质过饱和度大,快速凝固过程中的重熔程度要比共晶作为初生相析出时α-Ni中的重熔程度严重得多。这些计算结果表明,凝固过程中初生相的重熔,不仅和过冷度大小有关,还取决于晶体生长方式以及析出固相的性质。

图4   Ni-18.7%Sn (原子分数)共晶合金深过冷快速凝固过程中初生相的重熔分数[30]

Fig.4   Remelted fractions of lamellar α-Ni/β-Ni3Sn eutectics dendrite (a) and α-Ni dendrite (b) when they primarily form in the rapid solidification of undercooled Ni-18.7%Sn (atomic fraction) melt[30]

3 重熔对凝固组织的影响

液态金属凝固时,随着过冷度的增大,晶体生长速率变快,非平衡效应增强,凝固组织因此呈现复杂多样的变化,这其中最为人们关注的是某些过冷度下凝固时单相合金晶粒组织的急剧细化和共晶合金中反常共晶的形成。

3.1 单相合金晶粒细化

20世纪50年代,Walker[32]在观察纯Ni的凝固组织时发现,当形核前熔体的过冷度大于某一值ΔT*后,晶粒度骤然下降约2个数量级。在没有孕育和其它处理的情况下,如此剧烈的晶粒度变化是前所未有的,因此该现象一经发现就受到了物理冶金学家的关注,陆续又在Ag、Co、Fe、Cu等金属及其单相合金中发现了ΔT*的存在,并对其起源开展了广泛的研究,代表性的学说有“均质形核理论”[32,33,34]、“过热重熔理论”[10,35]、“再结晶理论”[36,37,38]等。进入20世纪90年代,Schwarz等[39]发现,具有一定结晶温度范围的单相合金,在中等过冷度范围内凝固时也会发生显著的晶粒细化。鉴于晶粒发生细化的过冷度区间内,树枝晶臂都比较细薄,他们认为晶粒细化是树枝晶在固/液界面张力作用下熟化的结果。

本文作者等[9]以Ni-Cu合金为对象,对其在不同溶质含量、不同过冷度下的凝固组织进行了详尽研究,图5[9]所示为Ni75Cu25合金晶粒度随过冷度的变化。其中,过冷度小于ΔT1时,晶体在各个方向均衡生长成为发达的等轴枝晶;ΔT2T3过冷度区间,凝固组织全部为细小的粒状晶;ΔT4T5过冷度区间,组织为取向生长的发达枝晶;过冷度大于ΔT*时,组织为细小的多边形晶粒,晶内含有大量的孪晶。对大过冷度下凝固后的试样深腐蚀还可以发现,晶粒内部含有枝晶亚结构,其分枝在相邻晶粒间彼此衔接过渡[9]。进行全成分系列Ni-Cu合金的过冷凝固实验发现,纯Ni、Cu不发生中等过冷度(ΔT2T3)下的晶粒细化现象[9]。基于固溶体合金初生固相重熔的最大概率发生在第一个晶粒细化的过冷度区间(ΔT2T3),在高过冷度下重熔已经减弱,以及纯金属只在高过冷度下发生晶粒细化这些事实,结合凝固组织特征分析结果,提出了低过冷度下的晶粒细化起源于固相的过热重熔、高过冷度下的晶粒细化起源于凝固应力作用下的固相再结晶的观点。为检验固/液界面张力作用下晶体熟化的理论,本文作者等[40]通过增大试样尺寸,改进试样保温效果,显著延长了试样的凝固时间,结果发现晶粒细化的过冷度范围并未如Schwarz等[39]预测的那样显著扩大。

图5   Ni75Cu25合金晶粒度随过冷度的变化[9]

Fig.5   Variation of the grain size of Ni75Cu25 with undercooling (ΔT1, ΔT2, ΔT3, ΔT4, ΔT5, ΔT *—characteristic undercoolings for grain size change)[9]

快速凝固过程中形成的固相量随着熔体过冷度的增大而上升。对于单相合金而言,当其熔体被过冷至临界超过冷度ΔThyp以上,即进入所谓超过冷状态下时,无需向外界散热就可完成其凝固过程,此时由于最高再辉温度低于固相线温度,不仅所有固相的重熔都将被抑制,固相的熟化也来不及进行,此类凝固实验因此可用于检验各种晶粒细化学说。Ni、Pd相互溶解形成固溶体型合金后,熔化焓减小,因此高溶质含量的Ni-Pd合金容易获得超过冷[41]。特别是当合金成分为Ni54.6Pd45.4时,其固液相线重合于一点,凝固过程中不存在溶质再分配现象,凝固特性类似于纯金属。在Ni-Pd合金上进行的实验[42,43,44,45]表明,具有一定结晶温度范围的Ni-Pd合金除在较低的过冷度范围内发生晶粒细化外,大过冷度下乃至超过冷凝固时,也发生晶粒细化;而平衡结晶温度范围为0 K的Ni54.6Pd45.4合金,如同纯Ni和纯Pd一样,晶粒细化现象只出现在高过冷度下,这也很好地验证了低过冷度下的晶粒细化源于固相过热重熔、高过冷度下的晶粒细化源于凝固应力作用下的固相再结晶的学说。

3.2 反常共晶形成

由非小平面相-非小平面相构成的共晶合金,近平衡凝固时一般形成层片状或者纤维状规则共晶组织。当凝固在较大的过冷度下进行时,形成的组织就不再那么规则,代之以某一共晶相以颗粒或者板块形状杂乱分布在另一个相构成的基体中,即形成所谓“反常共晶”组织[46,47,48,49,50]。随着过冷度的增大,凝固组织中反常共晶的体积分数上升,直至全部为反常共晶组织。

关于反常共晶的形成,人们提出了许多种理论。基于Ag-Cu反常共晶中Cu相颗粒非连续分布于Ag相基体的事实,Powell和Hogan[46]认为凝固过程中Cu相在不断形核。Kattamis和Flemings[47]逐层检查了Ni-Sn反常共晶组织,发现两共晶相在空间上是连续分布的,据此认为凝固过程中首先形成了共晶成分的α-Ni过饱和固溶体,随后再沉淀析出β-Ni3Sn。同时也有许多研究者[8,48,51]认为,反常共晶的形成源于大过冷度下共晶两相的非耦合生长。Goetzinger等[52]则把反常共晶的形成归因于快速凝固形成的高密度固/固界面,认为这样的共晶组织在温度再辉至共晶温度附近时是不稳定的,会瓦解成块状。本文作者等[31]在研究Ni-18.7%Sn (原子分数)共晶合金的凝固行为时发现,熔体过冷度大于130 K后,α-Ni作为初生相自过冷熔体中首先析出,以树枝状方式生长,而反常共晶在过冷度远小于该临界值时就已形成,表明耦合生长和非耦合生长均可能导致反常共晶的形成,反常共晶的形成因此需要全新的理论来解释。

Ni-18.7%Sn共晶合金在130 K过冷度以下形成的反常共晶组织中,α-Ni相呈颗粒状分布,同时β-Ni3Sn基体相中含有高密度晶界,即基体相晶粒也被显著细化;当以电子背散射衍射(EBSD)技术分析2个相的取向时发现,2个相原则上均是随机取向的,而130 K过冷度以上形成的反常共晶组织中,仅α-Ni相颗粒随机分布,在局部视场范围内,β-Ni3Sn基体相取向完全一致,无晶界[30]。结合图4所示Ni-18.7%Sn共晶合金凝固时初生固相重熔分数随过冷度变化的计算结果,本文作者等[30]提出了固相重熔诱导产生反常共晶的理论,并被后来的研究者广泛认可和接受[29,53~55]

分析过冷共晶合金快速凝固过程中初生固相重熔分数与共晶相图特征的关系发现:共晶组成相的固相线越陡,其因温度再辉诱导发生的重熔越不严重。特殊情况下,如果共晶相为具有严格计量比的金属间化合物,将不会发生任何重熔,据此就可选择特定合金来对上述初生固相重熔理论和反常共晶形成机制来进行验证。

Ag-39.9%Cu (原子分数)是典型的固溶体-固溶体型共晶合金,其在实验所得的过冷度范围内凝固时初生相均为共晶,且从15 K过冷度开始,凝固组织中就出现反常共晶[56,57,58]。应用EBSD技术分析该合金的反常共晶组织,发现视场范围内的α-Ag和β-Cu相均为细小的颗粒状晶,而且都不具有取向性,表明初始共晶两相均重熔瓦解[14]。Ni-19.6%P (原子分数)是固溶体-严格化学计量比金属间化合物型共晶合金,小过冷度下凝固时,形成α-Ni相纤维状分布于β-Ni3P基体中的规则共晶组织;过冷度大于25 K凝固时,反常共晶开始在凝固组织中出现;过冷度进一步增加到117 K以上时,α-Ni枝晶的生长速率将大于α-Ni/β-Ni3P共晶枝晶的生长速率,优先自液相中析出 [59]。该共晶合金在高过冷度下凝固形成的反常共晶组织中,无论是由初生α-Ni枝晶演化形成的粗α-Ni相颗粒,还是由α-Ni/β-Ni3P共晶演化而来的细小α-Ni相颗粒,均为无取向分布;而具有严格化学计量比的金属间化合物β-Ni3P相在原始共晶团的范围内取向一致,说明仅α-Ni相的原始形态受到破坏,β-Ni3P相的结构没有受到影响[14]。Pd-16.0%P (原子分数)是由2个具有严格化学计量比的金属间化合物Pd6P 和Pd4.8P组成的共晶合金,无论凝固时的过冷度多大,都不应发生固相重熔,初始形成的规则共晶应能完整保留到室温,事实也确实如此 [14]。这样一些实验结果进一步表明,温度再辉过程中初生固相重熔确实是反常共晶形成的控制性因素。初生固相重熔严重,反常共晶形成;反之,则不能形成反常共晶。

4 总结

经历半个多世纪的研究,过冷熔体中单相枝晶和共晶生长理论取得了长足进展,相关理论模型的建立,为认识晶体生长的物理本质、揭示工艺因素和合金性质对晶体生长过程的影响规律奠定了基础。也正是基于这些模型,人们才能够定量表征过冷熔体凝固时初生固相的重熔情况,进而揭示重熔在合金凝固组织形成中的重要作用,阐明单相合金在某些过冷度下凝固时晶粒细化、共晶合金深过冷凝固时反常共晶形成等长期未能解决的领域难题。

合金熔体深过冷技术曾在检验和发展非平衡凝固理论方面发挥了极其重要的作用,许多研究同时也表明,深过冷技术在超细组织材料、非晶态合金等新型材料制备方面也有很好的应用潜力,在这方面,利用初生相重熔原理来调控材料组织将是非常值得进行探索的课题。

The authors have declared that no competing interests exist.


参考文献

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