金属学报(中文版)  2018 , 54 (4): 581-590 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00376

Orginal Article

一种Zr改性双相PtAl2+(Ni, Pt)Al涂层的制备及热腐蚀行为研究

蒋成洋12, 阳颖飞2, 张正义3, 鲍泽斌2, 朱圣龙2, 王福会1

1 东北大学材料科学与工程学院 沈阳 110819
2 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心 沈阳 110016
3 中国航发南方工业有限公司 株洲 412002

Preparation and Enhanced Hot Corrosion Resistance of aZr-Doped PtAl2+(Ni, Pt)Al Dual-Phase Coating

JIANG Chengyang12, YANG Yingfei2, ZHANG Zhengyi3, BAO Zebin2, ZHU Shenglong2, WANG Fuhui1

1 School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
2 Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China
3 China National South Aviation Industry Co., Ltd., Zhuzhou 412002, China

中图分类号:  TG174.44

文章编号:  0412-1961(2018)04-0581-10

通讯作者:  通讯作者 鲍泽斌,zbbao@imr.ac.cn,主要从事高温防护涂层的研究

责任编辑:  JIANG ChengyangYANG YingfeiZHANG ZhengyiBAO ZebinZHU ShenglongWANG Fuhui

收稿日期: 2017-09-8

网络出版日期:  2018-04-10

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目Nos.51671202、51301184,国防基础科研项目No.JCKY2016404C001和辽宁省百千万人才工程项目

作者简介:

作者简介 蒋成洋,男,1991年生,博士生

展开

摘要

在镍基单晶高温合金上采用复合电镀的方法沉积Pt-Zr复合镀层,随后通过气相渗铝的方法,获得Zr改性的PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层,该涂层分为3层:外层由PtAl2颗粒弥散分布在β-(Ni, Pt)Al中的双相区组成,中间层为β-(Ni, Pt)Al及少量Cr的析出物,内层为互扩散区(IDZ)。其中,Zr元素主要固溶在外层双相区以及中间层β-(Ni, Pt)Al中。分别对Zr改性和普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层在850 ℃下Na2SO4/NaCl (75:25,质量比)混合盐中进行热腐蚀实验,结果表明,因Zr元素具有固定S和Cl的作用,可降低S和Cl在热腐蚀过程中的破坏性,故Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层比普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层具有更好的抗热腐蚀性能。经过低真空预氧化处理后,普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层表面生成的Al2O3膜较薄,在后续热腐蚀过程中并不能有效抵挡混合盐的持续入侵,涂层长期抗热腐蚀性能与原始状态PtAl2+(Ni, Pt)Al涂层样品接近。

关键词: Zr改性 ; 活性元素 ; Pt-Al涂层 ; 热腐蚀

Abstract

Prior to practical service, hot-section components (e.g. airfoils and vanes) of a gas turbine engine are necessarily coated by a protective metallic coating (such as aluminide diffusion coating, modified aluminide coating and MCrAlY overlay etc.) to resist high temperature oxidation and hot corrosion. Among the modified aluminide coatings, the coating with Pt-modification has attracted great attention and is widely used in applications requiring high reliability and extended service life since it possesses superior oxidation/corrosion resistance at high temperature. The presence of Pt in aluminide coating is favorable for increasing bonding strength of oxide scale, enlarging phase region of β-NiAl and confining detrimental effect of sulphur etc. Although Pt-modification has exhibited visible benefits for acquiring better high-temperature performance, it is far from satisfaction to develop an ideal aluminide diffusion coating. Reactive elements such as Y, Hf, Zr or their oxides have been employed to modify the nickel aluminide coating system, with an aim to further improve scale adhesion and promote exclusive formation of α-Al2O3 simultaneously. In this work, a Zr-doped PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase aluminide coating was prepared on a Ni-based single crystal superalloy by co-deposition of Pt-Zr through electroplating and subsequent aluminization treatments. The coating was mainly composed of three layers: the outmost layer consisted of double phases with PtAl2 particles dispersed in β-(Ni, Pt)Al domain, while the interlayer comprised β-(Ni, Pt)Al with small amount of Cr-precipitates, and the bottom layer was an inter-diffusion zone (IDZ). Zirconium was mainly distributed inside β-(Ni, Pt)Al solid solution in both the outmost layer and the interlayer. Compared with normal PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating, the hot corrosion behavior of the Zr-doped PtAl2+(Ni, Pt)Al coating was assessed in a salt mixture of Na2SO4/NaCl (75:25, mass ratio) at 850 ℃ in static air. The results indicated that the Zr-doped PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating exhibited superior hot corrosion resistance since Zr was confirmed able to capture and fix S and Cl to diminish their detrimental effects. Meanwhile, a pre-oxidation treatment did not effectively improve the overall hot corrosion resistance of normal PtAl2+(Ni, Pt)Al coating because the thin alumina scale formed during pre-oxidation was unable to prohibit the sustained inward-invasion of the mixed salt.

Keywords: Zr-doping ; reactive element ; Pt-Al coating ; hot corrosion

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蒋成洋, 阳颖飞, 张正义, 鲍泽斌, 朱圣龙, 王福会. 一种Zr改性双相PtAl2+(Ni, Pt)Al涂层的制备及热腐蚀行为研究[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(4): 581-590 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00376

JIANG Chengyang, YANG Yingfei, ZHANG Zhengyi, BAO Zebin, ZHU Shenglong, WANG Fuhui. Preparation and Enhanced Hot Corrosion Resistance of aZr-Doped PtAl2+(Ni, Pt)Al Dual-Phase Coating[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(4): 581-590 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00376

镍基单晶高温合金因其在高温下具有更好的蠕变抗力、更长的持久及疲劳寿命,可作为高温结构材料广泛应用于先进航空发动机及新一代重型燃气轮机的关键热端部件(例如发动机前级涡轮工作叶片)。在实际服役环境下,航空发动机或燃气轮机经常遭受S、Cl等腐蚀介质的侵害,在海洋性服役环境或采用重油作为燃料的燃气轮机中,环境中的熔融盐容易沉积在涡轮叶片的表面,导致叶片发生S、Cl等腐蚀介质参与的加速氧化过程(热腐蚀)。根据服役时沉积盐的状态(固态或液态),热腐蚀通常分为I型热腐蚀(850~1000 ℃)和II型热腐蚀(600~800 ℃)[1]。为了有效降低或减缓高温合金的热腐蚀程度,一般会在发动机关键热端部件表面涂覆一层抗氧化且耐腐蚀的金属涂层(铝化物涂层或MCrAlY包覆涂层),以获得更好的服役性能并大幅度延长热端部件的使用寿命。

自上世纪50年代铝化物(渗Al)涂层出现以来,由于其制备工艺简单且成本低廉,被广泛应用于高温合金热端部件的防护[2]。铝化物涂层一般通过包埋法、料浆法或气相法渗铝得到。服役过程中,铝化物涂层可以通过在表面形成缓慢生长的Al2O3保护层阻挡熔融盐的侵蚀[3,4,5]。但是,在苛刻环境下普通铝化物涂层的保护作用并不能维持很长时间[6],其在工业上的应用主要受限于生成氧化膜的黏附力较差、服役过程中氧化膜易剥落等不足,最终导致涂层的抗高温氧化和抗热腐蚀性能下降[7]

为了克服这个缺点,研究者们提出改性铝化物涂层的概念,通过加入第3种元素[7,8,9],如Pt、Cr、Si、Pd等,来改变铝化物涂层的成分和性能。在这些改性铝化物涂层中,Pt改性铝化物涂层被证实具有更好的抗高温氧化和抗热腐蚀综合性能[6,7]。Boone等[10]和Deb等[11,12]开展了一系列Pt改性铝化物涂层的研究工作,结果表明,Pt的添加使得铝化物涂层氧化膜抗剥落能力大幅提高,涂层抗热腐蚀及抗循环氧化性能较普通铝化物涂层明显改善。常见Pt改性镍基铝化物涂层中的组成相有PtAl2、固溶Pt的β-NiAl或γ /γ′-NiPtAl相,按照制备工艺和获得涂层组成相的不同,可分为PtAl2单相涂层、PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层、(Ni, Pt)Al单相涂层及γ /γ′-NiPtAl涂层。已有的Pt-Al涂层相关报道[10,11,12]大多研究单相(Ni, Pt)Al涂层的高温氧化及热腐蚀行为和性能,鲜有关于PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的制备及热腐蚀性能的报道。

尽管Pt改性铝化物涂层具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀综合性能,但依然存在一些不足,如氧化过程中氧化膜起伏较大,仍然不能满足理想铝化物涂层的使用需求。研究[13,14,15,16]表明,活性元素如Y、Zr、Hf的添加可以有效提高铝化物涂层表面生成的氧化膜黏附性,并大幅度降低氧化膜生长速率。例如,Sánchez等[16]和Hong等[17]尝试将活性元素Zr加到Pt改性的铝化物涂层中,先用传统的电镀加渗铝方法得到Pt改性的铝化物涂层,然后用电子束物理气相沉积(EB-PVD)或离子注入的方法引入活性元素Zr。但是,这2种方法都需要昂贵的设备和真空条件,成本较高,且无法在复杂形状的工件上制备涂层。

本工作首先采用复合电镀的方法沉积Pt-Zr镀层,随后通过气相渗铝的方法,获得Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层,并通过将该涂层和普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层进行热腐蚀对比实验,研究Zr对PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层抗热腐蚀性能的影响和作用机制。还研究了预氧化对于普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层抗热腐蚀性能的影响。

1 实验方法

采用第2代镍基单晶高温合金N5作为基材,其主要化学成分(质量分数,%)为:Cr 7,Co 7.5,W 5,Mo 1.5,Ta 6.5,Al 6.2,Re 3,Ni余量。实验前用线切割机将<001>取向的单晶棒切割成直径15 mm×2 mm的小圆片,经过400号水性SiC砂纸打磨并采用直径48 μm的白刚玉湿喷砂处理(压力0.3 MPa,喷距10 cm)后,将N5单晶圆片样品在50 g/L的NaOH溶液中煮沸10 min,然后分别利用丙酮和酒精溶液超声清洗15 min,吹干备用。

将直径为0.1~3 μm的纯Zr颗粒加入Pt镀液中配成悬浮液(Zr颗粒加入量0.01 g/mL),在悬浮液中放入磁振子以10~20 r/min转速转动,确保复合电镀过程中Zr颗粒不沉淀。复合电镀Pt-Zr的参数与普通镀铂工艺相同:镀铂液采用K2PtCl6 (Pt含量38%~40%,质量分数)为原料,加入适量KNO2溶液煮沸后冷却,得到橘黄色结晶体,利用HCl或H2SO4将结晶体加热溶解,调节pH值至1~2备用。镀Pt时采用Pt丝(直径0.5 mm)网制成阳极,装有镀铂液的烧杯放入40~60 ℃水浴箱中,调节电流密度至5~10 mA/cm2,沉积速率控制在1~2 μm/h,经过约3 h的镀Pt后在N5单晶样品表面获得厚度约为5 μm的Pt-Zr复合镀层。为了进行对比实验,在N5基体上采用相似镀铂工艺沉积5 μm厚的纯Pt,用于制备普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层。

将沉积有纯Pt和Pt-Zr复合镀层的样品进行气相渗铝,渗剂为FeAl粉(Al含量49%,质量分数)加上2%NH4Cl (质量分数)。加热前将气相渗铝炉抽真空至101 Pa级,然后充入高纯Ar (99.99%,质量分数),反复2次后保持气相渗铝炉内充满Ar气,构成密闭惰性环境。渗铝工艺采用高温低活度方法,即在1060 ℃下保温6 h,随炉冷却;加热时,升温速率小于10 ℃/min。最终,获得普通和Zr改性的PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层。

热腐蚀实验在普通马弗炉中进行,测试温度为850 ℃,腐蚀盐为Na2SO4/NaCl (75:25,质量比)混合盐。在热腐蚀之前,将普通和Zr改性的PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层样品放在预热的Al板上加热,然后用毛笔蘸上饱和混合盐溶液在样品表面进行涂覆,涂盐量为1~1.5 mg/cm2。将涂完盐的样品放入马弗炉内进行热腐蚀实验,每隔一定时间取出(初期5和10 h,后期间隔为20 h),冷却后在沸腾的去离子水中将表面的残留盐洗去,再通过Sartorius BP211D型电子分析天平(精度为10-5 g)称量热腐蚀过程中样品质量变化,样品称量后再重复上述热腐蚀实验过程直至100 h。

将普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层样品放入真空退火炉中进行预氧化处理,控制退火炉的真空度为10 Pa左右,温度为1000 ℃,预氧化时间为4 h,以获得厚度为0.1~0.2 μm的预氧化膜。

涂层及氧化膜的物相结构采用X'Pert PRO 型X射线衍射仪(XRD)进行分析。采用配有INCA X-MAX型能谱分析仪(EDS)的Inspect F 50场发射扫描电子显微镜(SEM)观察涂层微观结构及检测涂层和腐蚀产物的主要化学成分。采用EPMA-1610电子探针分析仪(EPMA)分析测定涂层内部Zr元素含量以及绘制涂层及氧化膜的元素分布。为了保护氧化膜不因金相抛光而脱落,带有氧化膜的截面样品制样前均进行了化学镀Ni和树脂镶样保护处理。

2 实验结果与讨论

2.1 Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的原始结构

图1所示为单晶高温合金N5基材上Pt-Zr复合电镀后的表面和截面形貌的SEM像。从图1a可以看出,镀Pt层均匀地覆盖在样品表面,灰白色的Zr颗粒弥散地分布在Pt镀层晶粒之间。从图1b也可以看出,形状不规则、粒径在0.1~3 μm的Zr颗粒随机分布在Pt层中,Pt-Zr复合镀层厚度约为5 μm。可见,采用复合电镀工艺可成功实现在Pt镀层中引入单质Zr颗粒,EDS分析结果表明该复合镀层中Zr含量约为11.66% (质量分数)。普通Pt镀层的截面形貌与Pt-Zr复合镀层类似[18],主要区别在于普通Pt镀层中不含有弥散分布的Zr颗粒。

图1   N5单晶高温合金上Pt-Zr复合电镀后的表面和截面形貌的SEM像

Fig.1   Surface (a) and cross-sectional (b) SEM images of the Pt-Zr composite plating on N5 substrate

图2a所示为普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层截面形貌的SEM像。可以看出,该涂层主要分为3层:外层由PtAl2弥散分布在β-(Ni, Pt)Al中的双相区组成,厚度约为5 μm,中间层为β-(Ni, Pt)Al及少量自基体扩散过来的Cr的析出物(经EDS检测),厚度约30 μm,内层为互扩散区(inter-diffusion zone,IDZ)。Pt-Zr复合电镀的样品经气相渗铝后的涂层截面形貌如图2b所示。与普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层相似,Zr改性的PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层也由3层结构组成,各层厚度相差不大,其中Zr元素主要固溶在外层双相区和中间层的(Ni, Pt)Al相中,通过EPMA检测得到Zr的平均含量约为0.2% (原子分数)。

图2   普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层截面形貌的SEM像

Fig.2   Cross-sectional SEM images of the normal (a) and Zr-doped (b) PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coatings (IDZ—iner-diffusion zone)

图3所示为普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层制备态的XRD谱。可以看到,2种涂层主要都由β-NiAl和PtAl2双相组成,且衍射峰位置基本一致。虽然PtAl2属于脆性相,但是其Pt含量与Al含量均明显高于(Ni, Pt)Al,因此可以储存更多的Pt及Al元素[18]。本研究获得的2种PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层,在涂层中PtAl2相均以弥散颗粒的方式均匀地分散在(Ni, Pt)Al相中,因此PtAl2相脆性方面的缺陷可因弥散分布的特征而得到弥补,且表层富含PtAl2颗粒的双相区厚度仅为5 μm,对单晶基体和涂层体系的力学性能影响有限。Moretto等[19]研究表明,PtAl2相长期高温氧化后最终会演变为(Ni, Pt)Al,因此本研究制备的PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层表层含有更高浓度的Al和Pt元素,在抵抗高温氧化和热腐蚀能力以及获得更长的使用寿命方面具有优势。

图3   普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的XRD谱

Fig.3   XRD spectra of the normal and Zr-doped PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coatings

2.2 热腐蚀动力学

图4所示为N5基体、经预氧化处理的PtAl2+(Ni, Pt)Al涂层、普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层在850 ℃下Na2SO4/NaCl混合盐中热腐蚀质量变化曲线。可以看出,没有涂层的N5基体在热腐蚀40 h后质量变化就呈加速直线增长形态(斜率增加),而普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层在整个热腐蚀过程中一直保持稳定和缓慢地增重,表明2种涂层都具有较好的抗Na2SO4+NaCl混合盐热腐蚀能力,可有效减缓混合盐对单晶合金基体的侵蚀。热腐蚀100 h后,Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的增重(1.69 mg/cm2)比普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层(2.05 mg/cm2)更小。

图4   N5基体、经预氧化处理的PtAl2+(Ni, Pt)Al涂层、普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层850 ℃下在Na2SO4/NaCl (75:25,质量比)混合盐中热腐蚀质量变化曲线

Fig.4   Mass change curves of N5 substrate, pre-oxidized, normal and Zr-doped PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coatings corroded in Na2SO4/NaCl (75:25, mass ratio) mixed salt at 850 ℃

热腐蚀过程中的质量变化是生成氧化膜引起的增重和混合盐侵蚀氧化膜或者氧化膜剥落引起的减重的一个综合表现,缓慢和稳定的质量变化和更小的增重表明,Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的抗混合盐腐蚀性能具有优势。普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层在10 Pa下经过1000 ℃预氧化处理4 h,随后在100 h混合盐热腐蚀实验中性能并没有明显改善,其增重行为与没有经过预氧化处理的普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层接近。对于I型热腐蚀,Al2O3膜会在熔融盐作用下发生碱性溶解[1],在腐蚀盐作用下,低氧压下短期预氧化生成的较薄Al2O3膜会发生快速溶解,若采用常压和相对较长时间预氧化处理,生成的相对较厚的Al2O3膜应当可抵挡更长时间的熔融盐碱性熔融,但对于长期混合盐热腐蚀,涂层抗热腐蚀性能依然主要依赖于其在表面生长或修复保护性Al2O3膜的能力。

2.3 热腐蚀产物

图5所示为普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层850 ℃下热腐蚀60 h后的XRD谱。可以看出,2种涂层热腐蚀60 h后表层都由α-Al2O3β-NiAl组成,并无明显差别,原始涂层中存在的PtAl2相已退化并消失。图6所示为2种涂层850 ℃下热腐蚀60 h截面形貌的SEM像。从图6a可以看到,虽然普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的氧化膜较为连续、致密,但涂层内部已经出现严重的内氧化和内硫化,甚至已经侵蚀到互扩散区,最外层白亮的颗粒状PtAl2相已全部消失;而Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层不仅氧化膜连续致密,而且其内氧化和内硫化程度相对较轻,发生内氧化和内硫化的区域直径较普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层小,腐蚀深度更浅。

图5   普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层850 ℃下热腐蚀60 h后的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of the normal and Zr-doped PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating specimens corroded in Na2SO4/NaCl mixed salt at 850 ℃ for 60 h

图6   普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层850 ℃下热腐蚀60 h截面形貌的SEM像

Fig.6   Cross-sectional SEM images of the normal (a) and Zr-doped (b) PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating specimens corroded in Na2SO4/NaCl mixed salt at 850 ℃ for 60 h

热腐蚀100 h后,2种涂层的腐蚀程度都有着不同程度的加剧。图7所示为850 ℃下热腐蚀100 h后普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的XRD谱。可以看到,Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的XRD衍射峰依然由α-Al2O3β-NiAl相组成,而普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层除了这2相外,还出现了少量NiCr2O4相。由于普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层中Al的快速消耗,导致热腐蚀100 h后,涂层中Al的含量已低于形成α-Al2O3的临界含量,无法生成单一的α-Al2O3。NiCr2O4是一种疏松多孔的尖晶石相,其抗热腐蚀能力较差,保护能力比Al2O3差很多,导致腐蚀过程中Cl、S、O等元素能轻易地穿过NiCr2O4氧化膜,造成更为严重的内氧化和内硫化。图8所示为普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层850 ℃下热腐蚀100 h后截面形貌的SEM像。从图8a可以看到,普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层氧化膜与涂层之间可观察到孔洞和裂纹,涂层内部的氧化和硫化更加严重。图8b中,Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层腐蚀程度较轻,除了在氧化膜下方的涂层区域出现较多的氧化和硫化外,底部涂层的腐蚀程度仍较轻。

图7   普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层850 ℃下热腐蚀100 h后的XRD谱

Fig.7   XRD spectra of the normal and Zr-doped PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating specimens corroded in Na2SO4/NaCl mixed salt at 850 ℃ for 100 h

图8   普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层850 ℃下热腐蚀100 h后截面形貌的SEM像

Fig.8   Cross-sectional SEM images of the normal (a) and Zr-doped (b) PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating specimens corroded in Na2SO4/NaCl mixed salt at 850 ℃ for 100 h

图9和10分别为普通和Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层850 ℃下热腐蚀100 h后的EPMA面扫结果。可以观察到主要有3个不同之处:(1) 对于普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层,S元素已经侵蚀到涂层内部,而Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层中S主要富集在氧化膜以及氧化膜与涂层的界面处,而且与Zr元素的位置相对应;(2) 在普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层中,Cl元素主要富集在涂层下方与互扩散区的界面处,且Cl元素富集的地方Cr元素也出现富集现象,而在Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层中,涂层下方没有Cl元素的富集;(3) Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层中剩余的Al含量明显高于普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层,而普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层氧化膜中的Cr含量明显要高于Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层,即普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层表面氧化膜中存在大量Cr的氧化物。由上述可以推断,在PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层中添加Zr后,具有部分固定S的作用,同时有效避免了涂层内部Cl元素的富集,因此Zr元素的添加有效降低了S和Cl对PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的腐蚀作用,削弱S和Cl在热腐蚀过程中的破坏性。

图9   普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层850 ℃下热腐蚀100 h后截面的EPMA面扫描结果

Fig.9   Elemental mapping for the normal PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating specimen corroded in Na2SO4/NaCl mixed salt at 850 ℃ for 100 h

2.4 Zr改性对PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层热腐蚀性能的影响

从以上结果可以看到,Zr的添加使PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的抗热腐蚀能力明显提高。由于热腐蚀增重曲线反应的是氧化膜“生长”和“剥落/熔融”引起质量增加和减少的竞争关系。虽然图4表明Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层展现出的优势并不大,但从涂层内部退化和微观结构演变过程来看,Zr改性使得PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的内氧化和内硫化程度大大减轻,涂层的抗热腐蚀性能得到较大幅度提高。研究[20,21,22,23]证实,腐蚀盐或者涂层中的杂质S元素会促进氧化膜下方界面处空洞的形成,导致涂层与氧化膜之间的黏附力显著下降。掺杂Zr元素后,涂层中的Zr会扩散并富集到氧化膜下方,固定并抑制S的偏聚及其带来的有害作用,减少界面空洞的形成,最终有益于涂层与氧化膜之间黏附力的提高。这也解释了热腐蚀100 h后(图8),普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层氧化膜与涂层界面观察到孔洞和裂纹,而Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层氧化膜下方界面处依然比较完整,没有裂纹和孔洞存在。

另一方面,热腐蚀可看作是一个加速氧化的过程[24],而在腐蚀盐的作用下,氧化膜不断被熔融消耗并反复生成,直至涂层彻底失效。在本研究体系中,由于混合盐Na2SO4/NaCl的熔点为645 ℃,远低于热腐蚀温度(850 ℃),且涂层中没有Mo、W、Ta等重金属元素,因此该热腐蚀过程符合碱性熔融机制,具有I型热腐蚀特征。在该热腐蚀过程中,Na2SO4盐中的SO42-在高温下会分解:

SO42-SO3+O2-(1)

高温下SO3的挥发会使反应(1)向右进行,熔盐的碱度(O2-)因此被提高,而Al2O3膜与混合盐中O2-会发生如下碱性熔融反应:

Al2O3+O2-2AlO2-(2)

这会造成氧化膜的局部溶解,继而在局部区域产生裂纹和缺陷,使得液态盐和环境中的O从裂纹和缺陷处快速进入涂层内部,并在涂层内部发生内氧化,导致涂层的整体保护性能下降。此外,具有较高扩散能力的S会通过表面氧化膜缓慢进入涂层中,并与涂层中的Cr结合生成CrS,造成内硫化。根据热力学硫化物标准生成Gibbs自由能,在涂层中添加Zr元素后,850 ℃下ZrS2的标准生成Gibbs自由能(-504.860 kJ/mol)比CrS (-144.582 kJ/mol)更负[25],因此S更倾向于同Zr结合生成ZrS2 (图10),一旦S被Zr固定生成稳定的硫化物,就不容易与涂层中的其它有益元素反应,故S的有害作用大大降低。

图10   Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层850 ℃下热腐蚀100 h后截面的EPMA面扫描结果

Fig.10   Elemental mapping for the Zr-doped PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating specimen corroded in Na2SO4/NaCl mixed salt at 850 ℃ for 100 h

除了S的有害作用外,混合盐中的Cl-因为自催化作用(氯化-氧化)也会加速破坏Al2O3膜和涂层的完整性,因此含有Cl-的混合盐的腐蚀性要比纯硫酸盐大的多[26,27,28]。在氯化-氧化自催化过程中,Cl-首先扩散进入涂层内部,与涂层的金属组分反应,生成挥发性的金属氯化物并通过缺陷和裂纹扩散至涂层表面与O发生反应(或者与沿缺陷位置渗入涂层内部的O发生反应),再次氧化并释放Cl-,如此反复,最终使得涂层有益组分的消耗与退化速率大大增加。Cl-本身半径很小,在850 ℃热腐蚀条件下,液态的混合盐使它具有快速铺展能力,可以在氧化膜上的熔融盐里自由移动。同样地,混合盐中的Cl-容易与涂层中的有益元素Cr反应生成CrCl3 (图9所示Cr与Cl在涂层下方界面处产生对应富集)。涂层中添加Zr元素后,850 ℃ 下ZrCl4的标准生成Gibbs自由能(-744.022 kJ/mol)比CrCl3 (-310.659 kJ/mol)更负[25],即Cl-更容易与Zr结合生成ZrCl4,而ZrCl4在850 ℃可以以气体形式从涂层表面挥发,减少Cl-再次入侵涂层并发生氯化-氧化自催化反应的可能性,使得表面腐蚀盐中Cl-含量大幅度减少,最终Cl的有害作用因Zr的添加而有效降低,这也解释了图10中Cl元素并未在Zr改性PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层中产生富集的原因。

2.5 预氧化对普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层抗热腐蚀性能的影响

图11所示为普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层在1000 ℃,压力为10 Pa条件下预氧化4 h后截面形貌的SEM像。可以看到,普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层预氧化后生成了厚度为0.1~0.2 μm的连续氧化膜,涂层中弥散分布的白亮的PtAl2相消失,只留下单一β-(Ni, Pt)Al相。

图11   普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层预氧化4 h后截面形貌的SEM像

Fig.11   Cross-sectional SEM image of the normal PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating after pre-oxidation treatment for 4 h

图4所示的腐蚀动力学曲线可知,预氧化后的普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层样品质量变化与未预氧化的涂层样品相似,预氧化处理并没有明显改善普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的抗混合盐热腐蚀性能。

图12所示为普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层样品预氧化以及继续热腐蚀100 h后的XRD谱。可以看出,无论是预氧化态,还是继续热腐蚀100 h后,样品表层主要由α-Al2O3β-NiAl相组成,但是热腐蚀100 h后,α-Al2O3的特征峰明显增强而β-NiAl的特征峰减弱甚至消失。这是因为热腐蚀过程中,β-NiAl中的Al向外扩散被不断消耗,修复并补充形成Al2O3膜。图13为预氧化后的普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层样品850 ℃下继续热腐蚀100 h后截面形貌的SEM像。可以看出,其表面生成的氧化膜较厚,虽然氧化膜中没有观察到明显的孔洞和裂纹,但涂层内氧化和内硫化亦较为严重,出现了大量密集的内氧化和内硫化区域,且腐蚀深度较深。因此,对普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层进行预氧化处理并不能显著提高PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的抗长期混合盐热腐蚀性能。这个结果与Deodeshmukh等[29]的结论一致,其研究结果表明:预氧化可以提高合金的抗II型热腐蚀性能,但是并不能提高抗I型热腐蚀性能,其原因主要是由于预先生成的氧化膜并不能长期阻挡液态混合盐的侵入(预氧化膜会与液态盐发生熔融反应而消耗),而且本研究中混合盐中半径较小的Cl-能轻易穿透氧化膜,与涂层中的有益元素发生反应,腐蚀性比纯硫酸盐体系更强,因此本研究中的低氧压预氧化处理并没有提高普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的长期抗Na2SO4/NaCl混合盐热腐蚀性能。

图12   普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层预氧化后和继续热腐蚀100 h后的XRD谱

Fig.12   XRD spectra of the normal PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating after pre-oxidation and successive hot corrosion test in Na2SO4/NaCl mixed salt for 100 h

图13   预氧化后的普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层样品850 ℃下在混合盐中热腐蚀100 h后截面形貌的SEM像

Fig.13   Cross-sectional SEM image of the normal PtAl2+(Ni, Pt)Al dual-phase coating after pre-oxidation and hot corrosion in Na2SO4/NaCl mixed salt at 850 ℃ for 100 h

3 结论

(1) 通过复合电镀的方法在N5单晶高温合金上沉积Pt-Zr镀层,随后通过气相渗铝的方法,获得一种Zr改性的PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层。

(2) 对普通和Zr改性的PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层样品在850 ℃下进行Na2SO4/NaCl混合盐热腐蚀测试,结果表明Zr的改性使得PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层拥有更好的抗热腐蚀能力,这是因为Zr可以有效固定S和Cl,并降低二者的有害作用。

(3) 普通PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层表面经低氧压预氧化处理后生成的较薄连续Al2O3膜不能长期阻挡液态混合盐的持续侵入,PtAl2+(Ni, Pt)Al双相涂层的长期热腐蚀抗力没有得到提高。

(责任编辑:肖素红)

The authors have declared that no competing interests exist.


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