稀土永磁材料因具有优异的磁学性能而广泛应用于发电机、汽车、医疗设备和计算机等高新技术领域^{[1,2,3,4,5,6]}。随着现代科技的不断发展,磁性元件的薄膜化是电子技术集成化发展的必然要求。而判断永磁材料的可靠性,研究其磁化强度的时间依赖性,即磁黏滞或者磁后效具有重要的理论和实际意义。Preisach^[7]在1935年首次观察到磁黏滞现象,随后为了进一步解释磁黏滞现象产生的原因,Street和Woolley^[8]提出了磁畴热激活反转的物理机制。根据该机制,磁黏滞是由磁畴和畴壁共同引起的,在某磁化状态下,畴壁占据一系列能量极小位置中的一些位置,邻近的极小位置之间的位垒相对不大,而热起伏会促使畴壁向能量更小的位置移动,导致系统的自由能缓慢变小,材料整体的磁化强度缓慢较低^[9]。

由于金属Ce和金属Nd具有较为相似的化学性质,因此用Ce部分或全部替代NdFeB永磁体中的Nd成为可能^{[10,11,12,13,14]}。在纳米结构的材料中磁黏滞现象更加明显,这将导致磁化强度随时间的延长而明显单调降低,因此研究磁性纳米薄膜对时间的依赖性具有重要意义。目前对稀土永磁材料的磁黏滞行为已有较多研究^{[15,16,17,18,19,20,21,22]}。Villas-Boas等^[15]对NdDyFeB磁体的研究发现,Dy含量的增加会导致磁体矫顽力及磁黏滞系数增大。Martinez等^[17]研究了烧结NdFeB和NdDyFeB磁体的磁黏滞性,结果表明各向同性磁体的磁黏滞系数要高于各向异性磁体的。Collocoot和Dunlop^[18]研究了不同铁磁材料的磁黏滞行为,结果表明非晶铁磁材料的磁化强度随时间延长非单调变化,而结晶铁磁材料的行为则相反,Preisach模型可以很好地解释这种非单调行为。张宏伟等^[20]研究了纳米永磁合金Nd_3.6Pr_5.4Fe₈₃Co₃B₅的磁黏滞行为,发现合金中软磁相的存在对激活体积有很大影响。然而,目前针对永磁薄膜材料在不同温度下尤其是低温下的磁黏滞研究却鲜有报道。

本工作主要研究NdFeB和CeFeB单层薄膜以及NdFeB/CeFeB复合薄膜在不同温度(5~300 K)时的磁黏滞系数S,讨论S随温度变化的原因及NdFeB和CeFeB薄膜复合后对磁性能和磁黏滞的影响。

1 实验方法

利用NanoTorr100型直流磁控溅射在Si基底上分别沉积Ta (50 nm)/NdFeB (300 nm)/Ta (40 nm)、Ta (50 nm)/CeFeB (300 nm)/Ta (40 nm)和Ta (50 nm)/NdFeB (300 nm)/CeFeB (300 nm)/Ta (40 nm)薄膜,所使用的靶材为烧结Nd₁₅Fe₇₅B₁₀、Ce₁₅Fe₇₅B₁₀合金靶以及纯度优于99.9%的商业Ta金属靶。Ta缓冲层能够有效促进磁性层取向生长,同时保护层能够阻止外界的O进入磁性层形成稀土氧化物。溅射腔的本底真空高于7×10^-6 Pa,溅射过程中Ar气气压均为1.2 Pa。沉积NdFeB和CeFeB层时,基底温度分别为903和883 K,Ta层为室温溅射,随后在948 K进行原位真空退火30 min。为了消除靶材表面氧化物对薄膜的不良影响,所有靶材均经过不低于30 min的预溅射处理。

采用X'pert Pro型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜晶体结构;利用Quantum Design综合物性测量系统(PPMS)测量磁黏滞以及磁性能,测量范围为±5.7×10³ kA/m。在测量不同温度磁黏滞过程中,先施加外场5.7×10³ kA/m使样品磁性达到饱和,随后在5~300 K温度下施加反转场H₀,到达预定反转场H₀后开始记录磁化强度M随时间t的变化。通常情况下,材料的磁黏滞系数S的最大值对应的外场等于其矫顽力H_c,所以不同温度条件下选取的H₀等于该温度对应的H_c。除特别说明外,磁性测量中的外加磁场方向均垂直于样品表面,同时不考虑退磁因子对薄膜性能的影响。

2 结果与讨论

图1分别给出了室温下NdFeB、CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜垂直 ⊥和平行(//)样品表面方向的磁滞回线。可以看出,所有样品均表现出强烈的各向异性,且易轴方向垂直于薄膜表面。其中,NdFeB单层薄膜垂直于薄膜表面方向的矫顽力 Hc⊥达1377.4 kA/m。NdFeB/CeFeB薄膜的矫顽力 Hc⊥(613.1 kA/m)高于CeFeB薄膜的矫顽力 Hc⊥(310.5 kA/m),而低于NdFeB薄膜的矫顽力 Hc⊥,其饱和磁化强度和剩磁与CeFeB薄膜的相近,均远小于NdFeB薄膜的饱和磁化强度和剩磁。相对于单层薄膜,NdFeB/CeFeB复合薄膜的磁滞回线表现出了双磁性相磁化行为,说明该样品中不同硬磁层没有完全耦合,这可能是由于在高温退火过程中形成了少量CeFe₂相造成的。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   室温下样品垂直\begin{array}{c}(\perp )\end{array}和平行(//)于膜面方向的磁滞回线

Fig.1   Hysteresis loops with the magnetic field applied perpendicular \begin{array}{c}(\perp )\end{array} and parallel (//) to the plane of the thin films at room temperature (H—coercivity, J—magnetic polarization)

(a) NdFeB/CeFeB (b) CeFeB (c) NdFeB

图2为NdFeB、CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜的XRD谱。由于Nd₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B的衍射峰非常接近,在NdFeB/CeFeB薄膜的XRD谱中无法区分,所以用RE₂Fe₁₄B来替代,其中RE为Nd或Ce。所有样品的XRD结果中能够明显分辨出(004)、(006)和(008)峰,表明薄膜具有较好的c轴取向,这与图1中的磁滞回线结果一致。由CeFeB薄膜的XRD谱中可以明显观察到CeFe₂相衍射峰,CeFe₂相会对薄膜的磁性能造成一定的影响。NdFeB/CeFeB薄膜的XRD谱中没有明显的CeFe₂相衍射峰,结合图1a中结果,进一步说明复合薄膜中的CeFe₂相非常少,XRD无法检测出来。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   NdFeB、CeFeB和NdFB/CeFeB薄膜的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of the NdFeB, CeFeB and NdFeB/CeFeB thin films

图3为NdFeB、CeFeB和NdFeB/CeFeB 3种薄膜H_c随温度变化曲线。可以看出,随着温度由300 K降低到5 K,所有样品H_c均单调增大。由于CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜的H_c与NdFeB的H_c相差较大,在图3插图中单独加以比较,可明显看到其H_c随温度降低而增大。由于Nd₂Fe₁₄B相在135 K时会发生自旋重取向,所以NdFeB薄膜的矫顽力在135 K时产生了非线性变化。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   NdFeB、CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜矫顽力H_c随温度变化曲线

Fig.3   Temperature dependence of coercivites H_c for the NdFeB, CeFeB and NdFeB/CeFeB thin films (Inset shows the locally enlarged curve)

当磁性材料处于一定外界条件(如温度、磁场等)下时,其磁化强度达到稳定状态需要一定的时间。在该弛豫过程中,单位时间磁矩的过渡频率f可以用过Arrhenius-Néel模型^[23]来表示： f=f0exp(-εkBT)(1)

式中,f₀为晶格振动频率,k_B为Boltzman常数,ε为与外加场和温度T相关的位垒。

由式(1),弛豫时间τ可以表达为1/f：

τ=f0-1exp(εkBT)(2)

式中,τ为畴壁从一个能量极小位置跳跃到另一个极小位置的时间。对于永磁体而言,在一定外场和温度下,τ越小或者过渡频率f越大,说明材料的时间依赖性越强。

稀土永磁薄膜材料具有很强的各向异性能,这使得畴壁移动困难,导致磁化强度达到稳定状态需要很长时间,因此,在实际测量材料的磁黏滞过程中会对磁饱和样品施加一定的反转场(H₀),该反转场能够降低材料的有效各向异性能。一定时间内,材料的磁化强度M随时间t的变化满足方程^[24,25]：

Mt=M0-Slnt(3)

式中,M₀为初始测量(t=0)时的磁化强度。当t=0时,lnt趋近于无穷小,所以在公式(3)中引入时间常数参量t₀,则有：

Mt=M0-Sln(t+t0)(4)

当薄膜在不同温度条件下的H_c确定之后,随即对样品施加一定反转场H₀ (=H_c)并保持恒定,然后测量不同温度下(5~300 K)磁化强度M(t)随时间的变化,测量时间为2400 s。NdFeB/CeFeB薄膜磁化强度M(t)曲线如图4a所示。理论上,当H₀=H_c时,M₀=0,但是由于测量设备自身的原因,当外场刚达到H₀时并没有即刻开始记录数据,因此实际测得的M₀为负值,约为-0.0014 T到-0.0035 T。从图4a可以看出,对于NdFeB/CeFeB薄膜,在5~300 K温度区间内,M/M₀随时间的延长单调增大,从0 s 到90 s所有温度下的M/M₀-t曲线呈非线性变化,说明磁化强度在时间初始阶段快速下降,然后达到稳定状态。随着温度的降低,磁化强度达到稳定状态所需的时间逐渐缩短,表明温度对NdFeB/CeFeB薄膜的磁黏滞现象具有很大的影响作用。同样,在NdFeB和CeFeB单层薄膜的磁黏滞测量结果中也表现出相同的变化趋势。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   NdFeB/CeFeB薄膜的磁化强度M/M₀在外场H₀ (H₀=H_c)作用下随时间t和时间对数ln(t+t₀)的变化曲线

Fig.4   Time t (a) and ln(t+t₀) (b) dependence of magnetization M/M₀ for the NdFeB/CeFeB thin film at applied magnetic fields (H₀=H_c, t₀—time constant)

进一步引入时间常数(t₀=12 s),磁化强度随时间的变化可以近乎完美地按照式(4)拟合,M/M₀随ln(t+t₀)线性变化,如图4b所示。当保持H₀=H_c时,薄膜中正方向和反方向磁畴的数量在统计学上相等,即相邻能量极小位置之间的位垒正处于最小值,因此,热起伏和外场H₀共同作用导致薄膜的磁化强度逐渐降低。由图4可以看出,135 K时所对应的曲线与其它温度的曲线变化规律不相符,这是由于NdFeB/CeFeB薄膜中存在的Nd₂Fe₁₄B相在135 K时发生了自旋重取向造成的,其机理有待进一步研究。

根据式(4),通过数学拟合得到斜率,即磁黏滞系数S,如图5所示。可以发现,3个薄膜样品的S都随温度降低而单调非线性降低,其中NdFeB薄膜的S在温度区间内远大于CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜的S。在低温阶段,CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜的S值变化趋势非常接近,说明通过双硬磁层复合能够有效降低薄膜的磁黏滞系数,即有利于提高薄膜的热稳定性。根据Arrhenius-Néel模型,随着温度的降低,薄膜中热起伏作用减弱,且各向异性位垒增强,从而会使f降低,τ延长,因此,通常认为材料的S与T成正比关系。此外,磁黏滞测量并不仅仅是薄膜本身,而是Si基片、缓冲层、保护层和薄膜组成的系统。在系统不同组成的界面处不可避免的会产生内应力和内应变。根据Néel的散场理论^[26],铁磁体中的内应变会产生一些所谓的散场区。在这些散场区域中,磁化强度的方向相对于自发磁化强度的方向产生偏离。这些散场区与畴壁相交形成偶极子,具有最低的能量。而如果这些散场区不与畴壁相交,那就会形成单极子,具有较高的能量。因为磁性层的热膨胀系数(约1.18×10^-5 K^-1)^[27]与Ta缓冲层的热膨胀系数(6.5×10^-6 K^-1)^[28]及Si基片的热膨胀系数(2.5×10^-6 K^-1)^[28]存在明显不同,所以在其界面处存在大量的散场区,随着温度的降低,薄膜中的热应变必定增加,散场区与畴壁形成更多的偶极子,从而导致薄膜的磁黏滞系数随温度降低而下降。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   磁性薄膜的磁粘滞系数S随温度变化关系

Fig.5   Temperature dependence of the magnetization viscosity coefficient S for the magnetic thin films

当薄膜处于极低的温度(5 K)时,NdFeB、CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜的S值相差不大,且都小于1,这表明在低温时,热起伏作用已经不足以使畴壁跃过位垒。随着温度的升高,热起伏作用开始逐渐增强,f加快,导致S增大。此外,图4a中在起始时间阶段薄膜的磁化强度迅速降低,为了进一步研究薄膜的热稳定性变化,本工作研究了0 s到10 s时间段薄膜磁化强度的变化率(dM/dt)随温度的变化,结果如图6所示。与图5结果比较发现,NdFeB和CeFeB薄膜在初始时间阶段dM/dt随温度的变化趋势与S的变化相似。NdFeB/CeFeB薄膜的磁化强度初始时间段的变化率在所有温度区间都要明显高于CeFeB的,而其S值却几乎相等。这是由于dM/dt和S所评价热稳定性的时间段不同造成的,说明在初始阶段NdFeB/CeFeB薄膜的磁化强度变化率更快,这是由于复合薄膜中的NdFeB层引起的,热起伏作用使其畴壁较快速地向能量更小位置移动。又因为CeFeB层对畴壁移动的阻碍作用,NdFeB/CeFeB薄膜初始阶段磁化强度的变化率小于NdFeB薄膜,而大于CeFeB薄膜磁化强度的变化率。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   磁性薄膜起始时间段(0~10 s)磁化强度变化率dM/dt随温度的变化关系

Fig.6   Temperature dependence of the initial magnetic decay rates dM/dt from 0 s to 10 s for the magnetic thin films

外加磁场也是影响薄膜材料时间依赖性的关键因素之一,图7给出了室温条件下NdFeB、CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜的S值随外场的变化关系。可以看出,3个薄膜样品的磁黏滞系数均在其矫顽力附近达到最大值。当材料中存在明显双相时,其磁黏滞系数最大值对应的外场值会明显偏离矫顽力值,而图7中NdFeB/CeFeB薄膜磁黏滞系数最大值对应的外场并没有偏离矫顽力值,这说明在该复合薄膜中不存在明显区别的双相,NdFeB层和CeFeB层实现了较好的耦合。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   室温下NdFeB、CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜的S随外场的变化关系

Fig.7   Applied magnetic field dependence of S at room temperature for the magnetic thin films

3 结论

(1) 采用磁控溅射技术成功制备出了各向异性NdFeB、CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜,其中NdFeB单层薄膜垂直于薄膜表面方向的矫顽力 Hc⊥达到1377.4 kA/m。

(2) 研究了3种薄膜样品的磁黏滞系数S在5~300 K的变化趋势。随着温度的降低,薄膜的磁黏滞系数S均单调非线性下降,同时CeFeB和NdFeB/CeFeB薄膜的磁黏滞系数远小于NdFeB的,说明通过双硬磁层复合能够有效提高薄膜的时间稳定性。

(3) 当处于极低温度(5 K)时,由于薄膜中的热起伏作用非常弱,不足以促使畴壁跃过位垒,所以3种薄膜的磁黏滞系数S值相近,且均小于1。

致谢 本工作薄膜样品在中国科学院金属研究所制备,并得到了刘伟研究员的指导和帮助,在此表示感谢。

The authors have declared that no competing interests exist.