刘锡荣, 张凯, 夏爽, 刘文庆, 李慧
上海大学微结构重点实验室 上海 200444
LIU Xirong, ZHANG Kai, XIA Shuang, LIU Wenqing, LI Hui
文献标识码: 0412-1961(2018)03-0404-07
通讯作者:
收稿日期: 2017-04-20
网络出版日期: 2018-03-20
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 刘锡荣,男,1992年生,硕士生
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摘要
利用SEM和EBSD技术研究了镍基690合金在715 ℃时效15 h后不同类型的三晶交界附近3个晶界上碳化物的析出形貌。结果表明：对于不同类型三晶交界处,Σ3c晶界上析出的碳化物的形貌存在明显的差异,碳化物按照Σ3-Σ3-Σ9、Σ3-Σ9-Σ27、Σ3-Σ27-R、Σ3-R-R三晶交界顺序逐渐增多增大。Σ3i和Σ9晶界上析出的碳化物的形貌在不同类型的三晶交界附近基本相似。Σ27晶界上碳化物的析出形貌在三晶交界处与晶界内部存在一定差异,三晶交界处析出的碳化物相对于晶界内部离散且大。当2条随机晶界与Σ3或Σ9晶界相连时,其中一条随机晶界上析出的碳化物比另一条上的小。
关键词：
Abstract
The nickel-based Inconel Alloy 690 (Ni-30Cr-10Fe, mass fraction, %) was developed as a replacement material for Inconel Alloy 600 in the steam generator tube of pressurized water reactors nuclear power plants. Intergranular corrosion and intergranular stress corrosion cracking were the main failure reasons for steam generator tubes, which were related to the precipitation of grain boundary carbides. Hence, the precipitation of carbide at the grain boundaries and triple junctions with different characters is worthy to be studied. The morphology of carbide precipitated on grain boundaries at triple junctions with various characters in grain boundary engineering (GBE) treated Alloy 690 aged at 715 ℃ for 15 h were investigated by SEM and EBSD. The results show that, there are obvious differences in the morphology of carbides precipitated on the Σ3c grain boundary near different types of triple junction. The size of carbide precipitated at Σ3c grain boundary increased by the order of Σ3-Σ3-Σ9、Σ3-Σ9-Σ27、Σ3-Σ27-R、Σ3-R-R triple junctions. But the morphology of carbides precipitated at the Σ3i and Σ9 grain boundaries was independent of the nearby triple junction characters. The precipitation morphology of carbides precipitated on the Σ27 grain boundary near the triple junction is different from that precipitated on the internal grain boundary, for example, the carbides precipitated near triple junction was more discrete and bigger than that precipitated on internal grain boundary. When the triple junction contain two random grain boundaries and one Σ3 grain boundary or Σ9 grain boundary, the size of carbide precipitated on one of random grain boundary is smaller than that of precipitated on the other one.
Keywords：
镍基690合金由于其良好的综合力学性能和在各种环境中优良的抗腐蚀性能,被认为是目前最好的第三代压水堆核电站蒸汽发生器传热管材料。与晶界有关的晶间腐蚀(intergranular attack,IGA)和晶间应力腐蚀开裂(intergranular stress corrosion crack,IGSCC)是影响蒸汽发生器传热管材料安全服役的主要原因之一[1,2,3]。而产生IGA和IGSCC的主要原因是富Cr碳化物在晶界处的析出引起了晶界附近的贫Cr,降低了晶界的耐腐蚀性能[4,5,6,7]。虽然至今少有关于690合金作为蒸汽发生器传热管材料发生严重腐蚀失效的报道,但是为了延长蒸汽发生器传热管的服役寿命,就有必要研究690合金晶界处碳化物的析出规律。
奥氏体不锈钢和镍基合金在450~950 ℃进行时效热处理后,碳化物会在晶界上析出,碳化物的类型主要以富Cr的M23C6为主。Kai等[8]把690合金中晶界处析出的碳化物形貌分为4个等级：细小而分散、细小而半连续、大而半连续、粗大而分散。Trillo等[9]认为,晶界上析出的碳化物形貌不仅与基体C含量有关,还会受晶界两侧晶粒的取向差影响。Lim等[10]发现,在Σ≤29的低Σ重位点阵(coincidence site lattice,CSL)晶界处碳化物的析出倾向比随机晶界(random grain boundary,R)处小。Hu等[11]认为,碳化物在晶界上析出会受到晶界特征和界面能的影响,碳化物与基体的共格取向关系对碳化物的形貌起很重要的作用。李慧等[12]通过晶界工程(grain boundary engineering,GBE)处理提高690合金中低ΣCSL晶界比例后,将690合金在715 ℃时效不同时间。研究结果表明,不同类型晶界上析出的碳化物形貌有明显的差异;并利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和原子探针层析技术(APT)研究发现,碳化物是在高指数晶界面形核,而且和一侧晶粒具有共格取向关系[13,14,15]。
但是,大部分关于碳化物在晶界上析出形貌的研究都只是关注在晶界的特殊区域,而很少对三晶交界附近3个晶界上碳化物析出形貌的相互影响进行分析,而这对研究晶界碳化物如何影响沿晶腐蚀裂纹或者蠕变裂纹扩展是十分重要的。本工作选取690合金进行GBE与时效热处理,对不同类型晶界处碳化物的析出形貌进行扫描电子显微镜(SEM)观察,研究了690合金中三晶交界的类型对临近晶界上碳化物析出形貌的影响。
实验所用的镍基690合金的化学成分(质量分数,%)为：Cr 28.91,Fe 9.45,C 0.025,N 0.008,Ti 0.4,Al 0.34,Si 0.14,Ni 余量。将690合金样品真空密封在石英管中,在1100 ℃下固溶处理15 min,固溶处理后立即砸破石英管进行水淬。然后将样品冷轧5%,真空密封在石英管中,再经1100 ℃再结晶退火5 min,取出后立即砸破石英管进行水淬。最后将样品在715 ℃下时效15 h来研究不同类型晶界上碳化物的析出形貌。
在进行SEM和电子背散射衍射(EBSD)分析之前,先将样品在金相砂纸上打磨,然后进行电解抛光和电解蚀刻以显示晶界上的碳化物。电解液是20%HClO4+80%CH3COOH (体积分数),在0 ℃下用30 V直流抛光30 s,然后用5 V直流蚀刻5 s。
利用配备在CamScan Apollo 300热场发射SEM上的EBSD (Oxford Instruments/HKL)附件来确定晶界两侧晶粒取向关系,扫描区域为800 μm×800 μm,步长为2 μm,并利用HKL Channel 5软件进行重构来得到取向成像显微(orientation image microscopy,OIM)图,重构的OIM图可以给出晶粒取向分布和晶界结构特征,采用Palumbo-Aust标准判定晶界类型,即晶界两侧晶粒的取向差相对于CSL模型允许的最大偏差角为Δθmax=15°Σ-5/6 [16]。晶界类型确定后,用JSM-7500F冷场发射SEM对不同类型晶界及三晶交界处析出的碳化物进行观察。用图像分析软件统计不同类型晶界及三晶交界处析出的碳化物的平均尺寸。
图1为690合金经过不同处理后不同类型晶界的OIM图,不同类型的晶界用不同颜色表示,红色为Σ3晶界,蓝色为Σ9晶界,绿色为Σ27晶界,黄色为其它类型的低ΣCSL晶界,黑色为随机晶界,下文同样用这些颜色分别代表不同类型的晶界。其中Σ3晶界根据晶界面所处晶体学取向的不同又可以分为共格Σ3晶界(Σ3c晶界,其形态表现为平直状晶界)和非共格Σ3晶界(Σ3i晶界,其形态表现为弯曲状晶界)。表1为相应的特殊晶界比例和平均晶粒尺寸(包括孪晶)统计。可以观察到固溶处理后样品中有较多的Σ3晶界,但是Σ9和Σ27晶界很少,平均晶粒尺寸为(13.6±0.8) μm (图1a)。经过GBE处理后,样品中的低ΣCSL特殊晶界比例从48.32%提高到75.30%,尤其是Σ9和Σ27晶界的比例大幅度增加,显微组织特征中存在大量的Σ3-Σ3-Σ9、Σ3-Σ9-Σ27、Σ3-Σ27-R等特殊类型的三晶交界,样品的平均晶粒尺寸提高到(17.8±1.0) μm (图1b)。晶界工程处理后低ΣCSL晶界比例提升的主要原因如文献[17,18]所述。在经过715 ℃时效15 h处理后,样品中低ΣCSL晶界比例为74.95%,与GBE样品相似,平均晶粒尺寸为(16.9±1.1) μm (图1c),时效样品与GBE样品的显微组织特征也很相似,都是由多重孪晶的发展演化形成了大尺寸的互有Σ3n取向关系的晶粒团簇[19]。因此,可以认为690合金在715 ℃时效15 h没有打破其在GBE处理后形成的晶界特征分布,即碳化物是在稳定的晶界上析出长大的,与在Inconel 600合金的研究结果[20]相似。
图1 690合金在1100 ℃下固溶处理15 min,固溶处理后将样品冷轧5%、再经1100 ℃再结晶退火5 min (GBE),GBE处理后在715 ℃时效15 h 样品的取向成像显微 (OIM)图
Fig.1 Orientation image microscopy (OIM) maps of different grain boundary characters in the specimens solution treated at 1100 ℃ for 15 min (a), and then cold rolled 5% and recrystallization annealed at 1100 ℃ for 5 min, which is denoted as GBE specimens (b), and then ageing at 715 ℃ for 15 h (c)
表1 690合金在不同处理条件下的晶界特征分布统计(Palumbo-Aust标准[
Table 1 Grain boundary character distribution statistics (Palumbo-Aust criterion[
| Treatment | Length fraction / % | Average grain size / μm | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Σ3 | Σ9 | Σ27 | Total Σ3n | ||
| Solution annealing | 46.50 | 1.25 | 0.57 | 48.32 | 13.6±0.8 |
| GBE | 67.20 | 6.15 | 1.95 | 75.30 | 17.8±1.0 |
| GBE+715 ℃, 15 h | 67.80 | 5.96 | 1.19 | 74.95 | 16.9±1.1 |
在715 ℃时效15 h后不同类型的晶界上碳化物的析出形貌及对应的晶界类型测定如图2~4所示,Σ3c和Σ3i分别表示Σ3晶界的共格界面和非共格界面。根据低ΣCSL (Σ≤29)晶界在三晶交界处的Σ值遵循以下规则[21]：ΣA+ΣB→Σ(A×B)或者ΣA+ΣB→Σ(A/B),第二个规则的前提是A/B是整数,且A>B。因此本文讨论的三晶交界类型主要有以下几种类型：Σ3-Σ3-Σ9、Σ3-Σ9-Σ27、Σ3-Σ27-R、Σ3-R-R、Σ9-R-R、Σ27-R-R等。从图2~4中可以看出,在不同的三晶交界附近,碳化物在晶界上的析出形貌有明显的差异。
图2 715 ℃时效15 h后Σ3-Σ3-Σ9三晶交界附近3个晶界上碳化物的析出形貌
Fig.2 Morphologies of carbide precipitated on grain boundary nearby the Σ3-Σ3-Σ9 triple junction in the specimen aged at 715 ℃ for 15 h (Insets show the corresponding OIM maps of different grain boundary characters observed by SEM. Σ3c—coherent Σ3 grain boundary, Σ3i—incoherent Σ3 grain boundary) (a) Σ3c-Σ3c-Σ9 and Σ3i-Σ3i-Σ9 triple junctions (b) Σ3c-Σ3i-Σ9 triple junction (c) Σ3c-Σ3c-Σ9 triple junction (d) Σ9 grain boundary
图3 715 ℃时效15 h后Σ3-Σ9-Σ27和Σ3-Σ27-R 三晶交界处3个晶界上碳化物的析出形貌
Fig.3 Morphologies of carbide precipitated on grain boundary nearby Σ3-Σ9-Σ27 and Σ3-Σ27-R triple junctions in the specimen aged at 715 ℃ for 15 h (Insets show the corresponding OIM maps of different grain boundary characters observed by SEM) (a) Σ3c-Σ9-Σ27 triple junction (b) Σ3i-Σ9-Σ27 triple junction (c) Σ3c-Σ9-Σ27 triple junctions (d) Σ3c-Σ9-Σ27, Σ3c-Σ27-R triple junctions
Σ3c晶界上的碳化物较小,但与之相邻的晶界类型不同时,Σ3c晶界上析出的碳化物存在一些差异。可以发现,当2个Σ3c与Σ9相遇时,其晶界上析出碳化物最少(图2a);而对于其它含有Σ3c晶界的三晶交界处,Σ3c晶界上析出的碳化物依照Σ3c-Σ3i-Σ9、Σ3c-Σ9-Σ27、Σ3c-Σ27-R、Σ3c-R-R三晶交界类型的顺序依次增多(图2b、3a、3c、3d、4a、4b)。这主要是由于晶界可以做为C和Cr的快速扩散通道,而晶界的Σ值越高碳化物形成元素的偏聚量会越高[22],就可以向临近的Σ3c晶界提供更多的碳化物形成元素,促进Σ3c晶界上的碳化物生长。
Σ3c晶界处除了上述的碳化物形貌特征,还存在着平行于晶界析出的碳化物(图2c和4b),这些碳化物基本集中于晶界一侧,其形貌不仅细小还很短。能观察到这种碳化物形貌的原因可能是这些晶界的晶界面接近平行于样品表面,样品表面层晶粒有所脱落,显示出棒状碳化物沿着晶界面上的分布,这需要进一步对其进行三维观察才能确定其生长方式[23]。
对于Σ3i晶界,在晶界两侧都有棒状碳化物析出,且这些碳化物相互平行,与文献[10,12,24]相似。与Σ3c晶界不同的是,和Σ3i相邻的晶界类型不同时,在Σ3i晶界析出的碳化物形貌基本相似(图2a、2b、3b、4b)。这是因为Σ3i晶界处的碳化物主要向晶界两侧晶粒内部生长,碳化物形貌受Cr在基体内的扩散速率影响,因此,临近晶界的类型对Σ3i晶界处碳化物的形貌影响较小。
图4 715 ℃时效15 h后Σ3 (Σ9)-R-R三晶交界处3个晶界上碳化物的析出形貌
Fig.4 Morphologies of carbide precipitated on grain boundary nearby Σ3(Σ9)-R-R triple junction in the specimen aged at 715 ℃ for 15 h (Insets show the corresponding OIM maps of different grain boundary characters observed by SEM)(a) Σ3c-R-R triple junctions(b) Σ3c-R-R and Σ3i-R-R triple junctions(c) Σ9-R-R triple junction
相对于在Σ3i晶界两侧都有棒状碳化物析出,棒状碳化物只在Σ9晶界一侧生长,这主要是由于Σ9晶界特殊的结构特征决定的[23]。但有些较长的Σ9晶界上析出的碳化物的生长方向会随着晶界面取向的变化而变化(图2d),碳化物在此Σ9晶界的最左侧向下侧晶粒生长,随后又向上侧晶粒生长,即使向上侧生长也会有不同的生长方向。这是因为Σ9晶界不同区域相对于两侧晶粒所处的晶体学面不同[25],棒状碳化物更倾向于向晶界面处于高指数一侧晶粒生长[13,14],所以会出现碳化物在一段晶界处向下生长,另一段向上生长,生长方向沿着不同的{111}面[14],因此在相同晶粒内也会有不同的生长方向。还有一些Σ9晶界处观察不到向附近基体生长的棒状碳化物(图2c),而只在晶界上有碳化物,且碳化物的尺寸较其它Σ9晶界上的碳化物大,推测是这些Σ9晶界的晶界面没有处于低指数面,能量相对较大造成的[26],还有可能蚀刻时棒状碳化物剥落造成的。与Σ9晶界相邻的晶界类型不同时,在Σ9晶界处析出的碳化物形貌基本相似。这是因为与Σ3i晶界相同,影响碳化物形貌的主要因素是Cr在基体内的扩散速率。因此,临近晶界的类型对Σ9晶界处碳化物的析出形貌影响较小。
含有Σ27晶界的三晶交界主要有Σ3-Σ9-Σ27、Σ3-Σ27-R以及Σ27-R-R等类型。对于Σ3-Σ9-Σ27类型的三晶交界,Σ27晶界在三晶交界处析出的碳化物相对于Σ27晶界内部离散且大(图3a和3b)。这是因为Σ3、Σ9晶界的晶界能低[27],析出的碳化物比较少,使得附近的Σ27晶界析出更大的碳化物。当Σ27晶界较短时,晶界上与三晶交界附近析出碳化物形貌相似(图3c)。由于Σ27晶界与R晶界的能量相似,当其与R晶界相遇时,析出碳化物形貌并无太大的变化(图3d)。而对于Σ27-R-R三晶交界,在本实验中并没有观察到,这主要是因为样品中的Σ27晶界比例很低,不超过2% (长度比例)。
包含随机晶界的三晶交界主要有Σ3-Σ27-R、Σ27-R-R、Σ3-R-R、Σ9-R-R等类型,其中Σ3-Σ27-R和Σ27-R-R的比例很低。图4给出了包含2条随机晶界的三晶交界处碳化物的析出形貌。可以看出,碳化物在三晶交界处相邻2个随机晶界上析出相的尺寸不同,在图4a的2个Σ3-R-R三晶交界处,下面的随机晶界析出的碳化物比上面的随机晶界析出的碳化物大。在图4b的2个Σ3-R-R三晶交界处,上面的随机晶界析出的碳化物比下面的随机晶界析出的碳化物大。在图4c的Σ9-R-R三晶交界处,右上侧的随机晶界析出的碳化物比左下侧的随机晶界析出的碳化物大。这是由于当R与Σ3或Σ9相遇时形成Σ3-R-R或Σ9-R-R三晶交界时,2个随机晶界的取向差和晶界两侧所处的晶体学面不同,因而它们的晶界能也就不同,从而导致随机晶界处析出的碳化物析出形貌的不同。由于随机晶界上析出的碳化物大小和分布不同,改变了晶界附近Cr的贫化程度,会在一定程度上影响其抗IGA和IGSCC的能力。
总而言之,对于不同类型的三晶交界,相同类型的晶界上析出的碳化物的形貌和分布存在着一定的差异,即晶界上析出的碳化物形貌会受到相邻晶界类型的影响。碳化物形貌和分布的改变会影响沿晶界的腐蚀裂纹或者蠕变裂纹的扩展方式。因此,对于通过调整晶界特征分布与晶界析出相的方法来提高690合金与晶界相关性能的研究,不仅要关注晶界本身的结构特征的调整,还要考虑晶界微区的显微组织特征以及相邻晶界类型等的影响。
(1) 690合金在715 ℃时效15 h后,不同类型晶界处碳化物的析出形貌存在明显差异,Σ3c晶界上的碳化物最细小;Σ3i晶界两侧都存在棒状碳化物;Σ9晶界只有一侧存在棒状碳化物;Σ27和随机晶界上的碳化物最大,且碳化物析出形状不规则。
(2) 临近晶界的结构对Σ3c晶界上析出的碳化物的形貌影响最大,Σ3c晶界上析出的碳化物形貌依照Σ3-Σ3-Σ9、Σ3-Σ9-Σ27、Σ3-Σ27-R、Σ3-R-R三晶交界类型逐渐增多增大。Σ3i和Σ9晶界上析出的碳化物的形貌在不同类型三晶交界附近基本相似。Σ27晶界上碳化物的析出形貌在三晶交界处与晶界内部存在一定差异,在三晶交界附近析出的碳化物相对于晶界内部离散且大。当2条随机晶界与Σ3或Σ9晶界相连时,三晶交界相邻的2个随机晶界中有一侧的随机晶界上析出的碳化物比另一侧小。
The authors have declared that no competing interests exist.
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