由于块体金属玻璃(bulk metallic glass,BMG)具有原子长程无序、短程有序的独特排列方式,使其表现出高强度硬度、低弹性模量、优异的耐磨耐蚀性以及良好的储氢性能,具有作为先进结构-功能材料的潜在价值^[1,2,3,4,5]。但是,BMG的室温脆性和应变软化制约了其在这一方面的发展。近年来,人们针对BMG的室温脆性问题做了深入细致的研究工作,提出了多种增韧方法,诸如： 喷丸^[6],设计高Poisson比的BMG^[7],设计具有微观起伏结构的铸态相分离BMG^[8],引入第二相增韧^[9,10]等,这些方法使得BMG的塑韧性得到有效改善^[11]。例如,在Cu-Zr系与Ti-Ni系合金中,通过在非晶基体上原位自生形状记忆晶相,由应力加载过程中形变诱导马氏体相变,即相变诱发塑性 (transformation-induced plasticity,TRIP)效应, 改善其玻璃基体的室温脆性和应变软化行为^[12]。

另一方面,BMG在过冷液相区(supercooled liquid region,SLR)具有超塑性,其黏度在玻璃转变温度(T_g)为10¹² Pa∙s,在晶化温度(T_x)为10⁵ Pa ∙s,在此区间α弛豫被激活,BMG保持稳定而不晶化,软化为黏稠的过冷液态,在一定的应变速率下可以均匀流动进行超塑性成形(superlastic forming,SPF)。对于BMG而言,其T_g约为合金熔点(T_m)的2/3,可以有效避免由于液态金属铸造凝固过程中固液体积差引起的疏松、缩孔或气泡、热裂纹等缺陷^[13,14]。另外,BMG内部结构的无序密堆性使其在原子层面具有均匀性,在成形过程中能够非常精确地复制模具形状,制备出高性能、高精度和大深宽比的微纳零件,实现超塑性净成形,其超塑性流变行为已成为BMG的研究热点之一^[15,16]。然而,金属玻璃复合材料(BMGCs)中晶体相的析出及复合界面的出现会影响其在SLR的超塑性能。如Wang等^[17]对退火态纳米晶增强的BMGCs研究发现,在SLR 较低应变速率范围内,复合材料表现为非Newtonian流体行为,但应变速率敏感性参数(m)随温度升高而显著增加。Bae等^[18]研究发现,CuTi基BMGCs中纳米晶的聚集与塑性变形方向一致,随着塑性相的增加,流变应力也随之增大。Guo等^[19]通过研究Ta固溶体增韧的锆基BMGCs发现,复合材料的力学行为符合过渡态理论,其应变速率和流动应力的关系符合Newtonian流动和非Newtonian流动的过渡态理论模型。

上述研究证明,BMGCs在过冷液相区内与BMG一样有超塑性能,同时也表明晶体相的析出对复合材料的超塑性和BMG基体的热稳定性有一定的影响。而对于新型高强韧BMGCs在SLR的超塑性流变行为鲜见报道,亟待进一步的研究。因此,本工作选择具有优异室温力学行为的(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ BMGCs,研究其组织结构、室温力学行为以及在SLR的高温变形行为,建立微观组织与室温宏观力学性能的关系,并分析其在SLR的变形行为,解释其变形过程的本质。

1 实验方法

实验所用原料均为纯度99.9%的Ti、Ni和Cu,配置名义成分为(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀的合金,合金总质量为60 g。在JP-020S型超声波清洗仪中将各金属清洗10 min去除金属块表面的杂质。而后采用水冷Cu坩埚悬浮熔炼,利用Cu模吸铸法,将各金属元素反复熔炼3次,在功率为7 kW时负压吸铸制得直径为3 mm的(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ BMGCs圆棒状试样。采用D/max-2400 型大功率转靶X射线衍射仪(XRD,Cu靶,电压40 kV,平均电流30 mA,步长0.02º,扫描角度20º~80º,扫描速率2º/min)、MeF3型金相显微镜(OM)和JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)进行试样的物相分析及微观结构表征。采用STA-449C差示扫描量热仪 (DSC,升温速率为20 ℃/min)表征合金的热力学行为,得出热力学参数。利用WDW-100型万能力学试验机进行室温压缩实验(加载速率为0.05 mm/min,试样高径比2∶1)。用Gleeble 3500型热模拟试验机在不同温度及不同应变速率下进行高温压缩实验。热模拟实验温度为480、520和560 ℃,应变速率为5×10^-4、1×10^-3、5×10^-3和1×10^-2 s^-1,试样高径比为2∶1,真空度为53.2 Pa,变形量为55%,保温时间30 s,为防止实验应力受端面摩擦力的影响,试样打磨至两端平齐,试样两端与压头接触处加石墨片并涂润滑剂。

2 实验结果与分析

2.1 (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ BMGCs组织结构与室温力学性能分析

图1为(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀铸态试样和加载断裂后试样的XRD谱。结果表明,试样在2θ=35°~50°之间均存在非晶漫散峰,且有尖锐的晶体衍射峰叠加在漫散射峰上,因此该材料为非晶和晶体的复合结构。析出的晶体相主要为B2-Ti(Ni, Cu) 奥氏体相和B19'-Ti(Ni, Cu) 热诱发马氏体相。Ti²⁺半径0.086 nm,Ni²⁺半径0.069 nm,Cu²⁺半径0.073 nm,Cu²⁺半径大于Ni²⁺,Cu²⁺代替Ni²⁺形成B19'-Ti(Ni, Cu)和B2-Ti(Ni, Cu)固溶体会引起晶面间距增大,因此所对应的XRD峰向低角度偏移。从加载断裂后试样(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀的XRD谱可以看出,压应力加载断裂后各试样的马氏体衍射峰比铸态增强,与断裂前相比,应力加载后部分奥氏体向马氏体转变,马氏体析出量明显增加,即应力诱发马氏体相变。

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图1   (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀铸态和加载断裂后试样的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of as-cast (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ sample and fractured sample after loading

图2是(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀铸态试样的TEM和HRTEM像。由TEM像可知,其铸态试样的基体相为非晶相,其SAED谱为弥散的非晶晕环,其晶体相分别为B2-Ti(Ni, Cu)和B19'-Ti(Ni, Cu) (图2a)。由HRTEM像可以明显观察到试样的复合结构和组织演变(图2b)。图3是铸态试样在不同区域的OM像。由图可见,由表及里,试样边缘区域主要有B19'-Ti(Ni, Cu)热致马氏体相析出在无序密堆结构的非晶基体之上,即其组织为非晶+B19'-Ti(Ni, Cu) (图3a);亚表面在非晶基体上除了大量热致马氏体相同时有少量B2-Ti(Ni, Cu)过冷奥氏体相析出,即过渡区域的组织为非晶+ B19'-Ti(Ni, Cu)+B2-Ti(Ni, Cu) (图3b);心部区域析出了大量过冷奥氏体相,且晶体相的尺寸逐渐增大,其组织为B2-Ti(Ni, Cu)+B19'-Ti(Ni, Cu)+非晶(图3c)。合金在Cu模凝固过程中,随着冷却速率提高,发生B2-Ti(Ni, Cu)→B19'-Ti(Ni, Cu)马氏体相转变,而枝晶间隙中排出的Cu原子提高了剩余熔体的非晶形成能力,当冷却速率大于非晶固体形成的临界冷却速率时,马氏体界面失去共格性,形成了非晶/马氏体界面;而非晶相的存在,降低了马氏体B19'→奥氏体B2的逆转变温度,使得B2母相稳定化,因此在近表面区域中仍有片状的奥氏体存在,且表现出更高的奥氏体转变温度(A_s)。

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图2   (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀铸态试样的TEM和HRTEM像

Fig.2   TEM (a) and HRTEM (b) images of the as-cast (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ sample (Insets show the SAED patterns)

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图3   (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀铸态试样不同区域的OM像

Fig.3   OM images of (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ sample at margin (a), transition (b) and center (c)

试样的室温工程应力-应变曲线如图4所示。由图可知,该材料的屈服强度、断裂强度和塑性应变分别为1286 MPa、2256 MPa和12.2%。由图1可知,压应力加载断裂后试样的马氏体衍射峰比铸态增强,与断裂前相比,应力加载后部分奥氏体向马氏体转变,马氏体析出量明显增加。加载过程中压应力越大,TRIP效应越显著,合金同时表现出高强高韧,并伴随强烈的加工硬化行为^[20,21]。

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图4   (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀试样室温工程应力-应变曲线

Fig.4   Engineering stress-strain curve of (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ sample at room temperature

2.2 (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ BMGCs高温变形行为研究

图5为(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀试样的DSC曲线。由图可知,(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ BMGCs的T_g=468 ℃,T_x=570 ℃,T_m=960 ℃,过冷液相区ΔT_x (ΔT_x=T_x-T_g)=102 ℃,其过冷液相区较宽,适合于超塑性成形。同时,约化玻璃转变温度(T_rg=T_g /T_l)为0.468,说明试样具有一定的非晶形成能力与良好的热稳定性。

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图5   (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀试样的DSC曲线

Fig.5   DSC curve of the as-cast (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ sample at 20 ℃/min (T_g—glass transition temperature, T_x—crystallization temperature, T_m—melting point, T_l—liquids temperature)

图6为不同应变速率、不同温度下进行高温压缩的真应力-真应变曲线,该BMGCs的应力-应变行为的变化显著依赖于变形温度和应变速率。在变形的初始阶段,真应力突然增加,此过程为弹性变形阶段。而后出现明显的应力过冲现象,应力达到峰值后迅速下降,即应变软化,再下降到最小值时出现应力平台,即应力随应变增加而不发生变化。随着应变继续,部分试样随温度的增加产生应变硬化现象。此外,最小应力值随着应变速率的减小和温度的升高而减小,在过冷液相区的应力值普遍低于室温压缩的应力值1256 MPa。同时,随着应变速率的增加,应力过冲的幅值也明显增加,且最大应力随着测试温度的升高而不断变低。研究^[22,23,24]表明,很多非晶合金在高温压缩或拉伸时都会产生应力过冲、应变软化与应变硬化现象。Jiang等^[25]通过研究发现,应力过冲主要是由于系统内自由体积不足导致的剪切转变的延时激活,高应力激活的剪切转变反过来引起自由体积的快速产生,引起应变软化(或者应力下降),而应变硬化是由于屈服后热转变导致的自由体积的持续弛豫。

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图6   (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀试样不同应变速率不同变形温度的压缩真应力-真应变曲线

Fig.6   Compressive true stress-true strain curves of (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ sample tested under various strain rates \left(\dot{\epsilon }\right) at different test temperatures
(a) \dot{\epsilon }=5×10^-4 s^-1 (b) \dot{\epsilon }=1×10^-3 s^-1 (c) \dot{\epsilon }=5×10^-3 s^-1 (d) \dot{\epsilon }=1×10^-2 s^-1

为了描述其在高温变形过程中的流变行为,引入应变速率敏感指数m以及黏度η来对该过程进行分析^[26]：

σflow=Kε˙m(1)

其中, σflow是流变应力,K为常数, ε˙为应变速率。对上式两边取对数得：

lnσflow=mlnε˙+lnK(2)

因此,

m=∂lnσflow∂lnε˙(3)

由于峰值应力处的弹性应变速率 (ε˙/E,其中,E为弹性模量)为0,计算过程中的σ_flow应选择峰值应力^[27,28,29]。表1为合金在不同变形条件下的峰值应力。由表可知,随 ε˙的增加峰值应力也不断增大;同时,在 ε˙不变的情况下,随温度的升高峰值应力逐渐减小。

图7为(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀试样在不同温度时的流变应力-应变速率双对数曲线图。由图7可知,在同一温度下材料的流变应力与应变速率之间呈现正比例单调递增函数关系。流变应力-应变速率双对数关系曲线中的斜率表征了应变速率敏感指数m^[30]。表2 为(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀合金不同变形条件下根据式(3) 计算得到的m。在560 ℃,应变速率为5×10^-4 s^-1时,m=0.81,接近于1,表明BMGCs形变机理属于近Newtonian流变,其超塑性流动过程为应变速率硬化效应占主导地位的变形过程,即其流变类似于黏性流动,几乎不存在应变硬化效应,但对变形速度敏感,变形速度增加时材料的变形抗力增大^[31]。而在560 ℃,应变速率提高到1×10^-2 s^-1数量级时,m降低到0.30,这表明BMGCs变形行为转变为非Newtonian流变。因此,BMGCs在低应变速率或高温度测试,形变呈现出黏滞流变(viscous flow)特点,即近Newtonian流变行为;但在高应变率或低的测试温度则由均匀变形逐渐转变为非均匀变形,表现为非Newtonian流变。

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图7   (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀试样不同温度时的流变应力-应变速率双对数关系

Fig.7   Flow stress(σ_flow)-strain rate logarithmic curves of (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ sample at various temperatures

此外,能量耗散率ψ (ψ=J/J_max=2m/(m+1),其中,J为塑性变形过程中组织结构发生变化所引起的能量耗散,J_max为塑性变形过程中组织结构发生变化所引起的能量耗散的最大值)反映了材料的可加工性^[32,33]。该值越高表明塑性变形过程中消耗的能量越多,材料的可加工性越优异。由表2可知,试样在应变速率为5×10^-4 s^-1,温度为560 ℃的变形条件下,m=0.81,能量耗散效率接近1 (ψ=0.895),试样适合大变形超塑性加工。

Kawamura等^[34]研究证实,黏度、流变应力和应变速率之间存在以下规律：

η=σflow3ε˙(4)

图8为不同温度黏度-应变速率关系曲线。由图可知,应变速率一定时,黏度随温度升高而降低。在温度为560 ℃,且在低的应变速率(5×10^-4~1×10^-3之间),黏度不随应变速率的增加而发生明显变化,因而此时发生了近Newtonian流变。温度一定时,随着应变速率的增加黏度下降,表明由从近Newtonian流变行为转变为非Newtonian流变行为,且与m变化趋势一致。因此,温度为560 ℃,应变速率为5×10^-4 s^-1变形条件下,材料具有最佳的超塑性加工性能。对于晶态金属而言,其超塑性的最佳温度通常T>0.5T_m,此时原子热运动的能量增加为扩散性质明显的塑性变形机构的作用创造了条件,同时再结晶回复也使得金属软化。而对于BMGCs,其在SLR表现出Newtonian或近Newtonian黏性流变行为。由前所述,(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀为BMGCs,其0.5T_m为480 ℃,而T_g、T_x分别为468和570 ℃,因此其最佳变形温度为T>480 ℃且与SLR的交集部分。

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图8   (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀试样在不同温度的黏度-应变速率关系曲线

Fig.8   Strain rate dependence of the viscosity of (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ sample at various test temperatures

为了进一步解释该材料在高温的流变行为,引入自由体积理论模型来描述该现象。Spaepen^[35] 认为,在单轴压缩实验稳定形变历程之中的有效切应变速率(等效应变速率)以及有效切应力(等效切应力)存在如下规律：

ε˙=ε˙0sinhσflowVact23kT(5)

式中,k为Boltzmann常数,T为测试温度,V_act为激活体积, ε˙0为随温度变化的应变速率。对于给定测试温度的V_act可由式(5)拟合应力和 ε˙的实验值得到。(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀合金在 ε˙=5×10^-4 s^-1,变形温度分别为480、520和560 ℃ 时,其V_act 分别为0.3923、0.3810、0.3794 nm³。由此可知,材料在该应变速率下,其V_act 基本不随变形温度发生变化,而在Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₃ BMGCs中也发现了同样的现象^[36]。(Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀合金中Ti的原子半径为0.146 nm,Ni的原子半径为0.124 nm,Cu的原子半径为0.128 nm,根据球形体积公式求出每个原子体积,最后计算出每个原子的平均原子体积为0.01 nm³,因此在SLR超塑性变形过程大约包括40个原子。而钛合金的V_act =0.97 nm³,其相对应的平均原子体积为0.003 nm³,其超塑性变形过程需要的原子数为320个^[36,37,38]。因此BMGCs的激活自由体积远小于钛合金。

3 结论

(1) (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ BMGCs的铸态组织结构为非晶基体+形状记忆晶体相,其中形状记忆晶相是过冷奥氏体B2-Ti(Ni, Cu)相和热致马氏体B19'-Ti(Ni, Cu)相,且试样边缘为无序密堆非晶结构,亚表面在非晶基体上主要析出热致马氏体相,心部主要析出相为过冷奥氏体相,且晶体相的尺寸逐渐增加。在室温压缩实验中由于合金的TRIP效应,表现出优异的综合力学性能,其屈服强度为1286 MPa, 断裂强度为2256 MPa且塑性应变为12.2%。

(2) (Ti_0.5Ni_0.5)₈₀Cu₂₀ BMGCs在高的变形温度且低应变速率下,表现出近Newtonian流变特征。在高温压缩温度为560 ℃,应变速率为5×10^-4 s^-1时,合金应力敏感指数m和能量耗散率ψ分别为0.81和0.895,该材料在此变形条件下具有良好的加工性能,且这一温度介于T>480 ℃与SLR的交集部分。

The authors have declared that no competing interests exist.