魏雷
, 林鑫
WEI Lei, LIN Xin
中图分类号: TG24
文章编号: 0412-1961(2018)12-1801-08
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收稿日期: 2018-04-11
网络出版日期: 2018-12-11
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 魏 雷,男,1981年生,博士
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摘要
采用低网格各向异性元胞自动机(cellular automaton,CA)模型研究了激光重熔条件下的反常共晶生长机制。为了验证模型的可靠性,建立了二维层片规则共晶CA 模型,针对CBr4-C2Cl6共晶合金,模拟了1λO失稳形态向2λO失稳形态转变过程,计算结果与实验、相场模拟结果吻合。模型通过设定含三相(α、β和液相)的界面元胞,使CA模型中α和β相体积分数能够连续变化,从而更易于捕捉二维层片共晶的失稳过程。与相场模拟结果相比,本工作计算得到1λO-2λO失稳形态,即1λO和2λO失稳的中间状态,并与实验结果吻合。在上述二元共晶CA模型基础上,对Ni-Sn合金粉末床激光重熔条件下,熔池底部出现的从规则层片状向非规则反常共晶组织的转变过程进行模拟研究,发现在初始低冷却速率条件下,细小的层片共晶发生失稳,即β-Ni3Sn相超越α-Ni相,形成β-Ni3Sn单相定向生长,在后续加速冷却过程中,固/液界面前沿液相中α-Ni相形核,并发生β-Ni3Sn相包裹α-Ni相生长形成反常共晶组织。激光重熔过程中,由熔池底部到顶部的凝固过程中确实存在一个由凝固速率为零到接近扫描速率的快速变化过程,因此与CA模拟采用的变抽拉速率的凝固条件吻合。
关键词：
Abstract
Eutectic is one of the most commonly observed solidification patterns, the growth morphology of which is important to materials properties. Anomalous eutectic is typically coarser and globular than lamellar eutectic, which is commonly observed during solidification of binary eutectic alloy, including deep undercooled melt and laser remelting process. The morphological evolution mechanism of anomalous growth is still unknown due to the lack of simulation evidence. During laser remelting process, the anomalous eutectic is sandwiched between lamellar eutectic at the bottom of melt pool. Comparing to deep undercooled melt, laser remelting has simpler temperature field distribution, which can be simplified into directional solidification. Thus, simulations of anomalous eutectic growth in laser remelting process are feasible. In the present work, the anomalous eutectic growth mechanism under laser remelting conditions was simulated using a low mesh induced anisotropy cellular automaton (CA) model. Firstly, a two-dimensional lamellar eutectic CA model of CBr4-C2Cl6 alloy was established, and the morphological transition from 1λO to 2λO was simulated. The calculated results are in good agreement with experiments and phase field simulations. By setting the interface cells containing three phases (α, β and liquid phases), the model can continuously change the α and β phase volume fractions in the CA model, making it easier for the model to capture the instability of lamellar eutectic. Compared with the results of the phase field model, the intermediate 1λO-2λO state of oscillation instability of 1λO and 2λO which is consistent with the experimental results was calculated. Based on the above-mentioned binary eutectic CA model, the lamellar eutectic to anomalous eutectic transition at the bottom of the molten pool was simulated. Under the condition of initial low cooling rate, the fine lamellar eutectic is decoupled, it leads to the overgrowth of β-Ni3Sn phase. During the subsequent accelerated cooling process, α-Ni nucleated in the liquid phase at the front of the solid/liquid interface, and the β-Ni3Sn phase wrapped around the α-Ni phase forming anomalous eutectic morphology. During the laser remelting process, there is indeed a rapid change of solidification rate from zero to scanning speed rate from the bottom to the top of the melt pool, and therefore coincides with the solidification conditions of the variable pulling velocity used in the CA simulations.
Keywords：
凝固微观组织对材料的性能有重要的影响[1]。共晶作为一种最为常见的凝固微观组织形态,已经有广泛的基础研究[2]。规则共晶的形态有层片和棒状[3],也存在着失稳的振荡形态(1λO和2λO)[4,5,6] (其中,λ指层片间距,O指振荡不稳定性(oscillatory instability),1λO指不稳定的波长在一个层片间距,2λO指不稳定的波长在2个层片间距)。第三组元的偏析还可以形成共晶胞[7]、螺旋共晶[8]以及三相共晶[9]等。
反常共晶是另一种二元共晶在凝固条件下形成的共晶形态。反常共晶最先在Ag-Cu[10]及Ni-Sn[11]合金的过冷熔体凝固过程中发现。Li等[12]总结前人的研究结果发现对反常共晶存在3种认知：(1) 一相连续,另一相不连续;(2) 两相都连续;(3) 两相都不连续。Li等[12]通过电子背散射衍射(EBSD)分析发现,Ni-Sn反常共晶的α-Ni是随机分布在连续的β-Ni3Sn中。Li等[13]发现反常共晶的结构和两相的晶体学取向与凝固过冷度和再辉过程中初生相的过热和局部重熔程度密切相关。最近,Wei等[14]建立了基于重熔机制的反常共晶模型,阐明了平衡溶质分配系数、液相线斜率和共晶点成分等参数对重熔分数的影响规律。
反常共晶除在深过冷熔体凝固过程中被发现外,也存在于激光熔凝的熔池中。EBSD分析同样显示出Ni-Sn反常共晶中α-Ni是随机分布在连续的β-Ni3Sn中的[15]。由于激光熔凝与深过冷同样属于快速凝固过程,说明反常共晶的形成需要快速凝固的外在条件。而曹永青等[16]在液氮冷却条件下对Ni-28%Sn (质量分数,下同)亚共晶合金进行激光熔凝实验,发现熔池中组织为细小的规则层片共晶和Ni枝晶相,说明单一快速凝固并不是产生反常共晶的全部因素。
近年来,计算机数值模拟技术作为预测合金凝固过程中组织演变的有效工具,得到了快速发展。通过数值模拟,可以对共晶凝固组织演化行为进行有效预测,还可以通过模拟考察凝固界面局部微观动力学过程,对凝固组织的形成机理有更深刻的理解。目前通常采用的凝固微观组织模拟方法主要有相场法和元胞自动机(cellular automaton,CA)方法。相场法是一种建立在热力学基础上描述系统动力学演化过程的一种模拟方法,其核心思想是引入一个或者多个连续变化的序参量,使得相变过程的数学描述由尖锐界面问题转变为弥散界面问题。Kim等[17]提出了描述共晶生长的KKSO相场模型。杨玉娟等[18]采用KKSO模型,模拟了层片共晶的失稳过程。相场法也存在一些问题,相场模型的界面厚度极限限制了其模拟尺度,因而对于大尺度模拟,计算量较大、计算时间较长;另外某些情况下需要构造的自由能函数比较复杂,界面厚度及相关动力学参数的确定比较困难等。CA法以随机处理方法为手段,同时结合形核物理机理和晶体生长动力学理论,具有一定的物理基础,能够在微观尺度上模拟凝固组织的生长形貌。另外,采用CA方法易于将模型扩展到多元多相及三维系统,计算效率较高;易于耦合宏观温度场,能够用于实际凝固过程的定性及定量模拟[19,20]。CA法的不足之处是存在网格各向异性[21]。本课题组前期工作[22,23,24,25,26,27]在改进捕获规则和提高界面曲率计算精度的前提下,建立了低网格各向异性CA模型,使得CA模型实现了由界面能各向异性参数主导的枝晶生长。本工作采用低网格各向异性CA模型模拟粉末床激光熔凝条件下的反常共晶生长过程。
二元共晶生长的CA模型采用6种元胞状态(固相α、固相β、液相L、固相α+液相L、固相β+液相L、固相α+固相β+液相L),通过不同状态元胞的演化,实现二元共晶固/液界面的捕捉、生长和演化。界面元胞满足Gibbs-Thomson条件。在不考虑动力学过冷度条件下,Gibbs-Thomson边界条件为[1]：
式中,i=α,β;T为固/液界面温度;TE为共晶点温度;m为液相线斜率;CL为液相成分;CE为共晶点成分;σL为固/液界面能;L为结晶潜热;κ为曲率。
浓度场扩散方程为[19]：
式中,DL为液相溶质扩散系数;kα和kβ分别为共晶中α相和β相的平衡分配系数;fs,α和fs,β分别为共晶中α相和β相的固相体积分数;t为时间。本工作分别计算了CBr4-C2Cl6合金的层片共晶不稳定性和NiSn合金的反常共晶生长形态,2种合金的物性参数如表1[17,28]所示。
表1 CBr4-C2Cl6和Ni-Ni3Sn共晶合金的热物性参数[
Table 1 Thermal physical parameters of CBr4-C2Cl6 and Ni-Ni3Sn eutectic alloys[
| Parameter | CBr4-C2Cl6[17] | Ni-Ni3Sn[28] |
|---|---|---|
| Eutectic temperature (TE) | 357.6 K | 1403 K |
| Eutectic concentration (CE) | 11.8% (mole fraction) | 18.7% (atomic fraction) |
| α liquidus slope at TE (mα) | -0.81 K%-1 (mole fraction) | -21 K%-1 (atomic fraction) |
| β liquidus slope at TE (mβ) | 1.65 K%-1 (mole fraction) | 37 K%-1 (atomic fraction) |
| α partition coefficient (kα) | 0.75 | 0.57 |
| β partition coefficient (kβ) | 1.6 | 1.21 |
| Diffusion coefficient of solute (Dl) | 5.0×10-10 m2s-1 | 5.0×10-9 m2s-1 |
| α Gibbs-Thomson coefficient (Γα) | 8.0×10-8 mK | 2.98×10-7 mK |
| β Gibbs-Thomson coefficient (Γβ) | 11.4×10-8 mK | 2.1×10-7 mK |
在本工作的二元共晶模型中,除三相共存界面元胞外,其它元胞计算过程与单相枝晶生长CA模型相同,模型细节请见参考文献[21]。对于模型中的三相共存界面元胞,α相和β相分别同时向液相生长,直到三相元胞变成两相共存的固相元胞(液相完全凝固为α相和β相)。如果元胞中α相体积分数大于β相体积分数,则将该元胞标识为α固相元胞,反之标识为β固相元胞。上述过程实现了共晶生长过程中对α相和β相晶界形态演化过程的捕捉,使得本工作共晶模型能够模拟二维层片从1λO模式向2λO模式转变过程,因此本工作CA模型能够定量模拟共晶组织生长形态,为反常共晶的数值模拟奠定了基础。反常共晶由球形、不规则层片等构成,其组织形态比层片共晶的失稳形态更为复杂,因此具有定量模拟共晶生长的数值模型是研究反常共晶的基础。在本工作共晶生长的CA模型基础上,通过分析激光熔凝过程的温度场分布特征,建立了采用数值模拟方法研究反常共晶的途径和方法。
振荡失稳是层片共晶界面失稳的典型特征。Jackson和Hunt (J-H)理论[3]认为,共晶层片间距选择存在一个最小值,即最小过冷度对应的层片间距(λJ-H)。随着初始层片间距(λ0)逐渐大于λJ-H,层片共晶从1λO振荡失稳过度到2λO振荡失稳。通常采用变量Λ= λ0/λJ-H表征无量纲层片间距。CBr4-C2Cl6二维层片共晶从1λO模式向2λO模式转变已经得到实验[6]和相场法数值模拟[17]的验证。相场模型能够在真实参数条件下再现CBr4-C2Cl6合金薄试样定向凝固实验观察到的典型的层片组织。Zhu等[19]采用CA模型模拟了二元层片共晶的1λO失稳。本工作采用低网格各向异性CA模型模拟了CBr4-C2Cl6合金二维层片共晶形貌从1λO 向2λO 形态转变过程,计算时采用的CBr4-C2Cl6共晶物性参数及凝固控制参数与Kim等[17]使用的相同。
图1是利用CA模型模拟的CBr4-C2Cl6合金二维层片共晶形貌从1λO 向2λO 形态转变,其中蓝色为α相,红色为β相,Λ=2.6。对比Kim等[17]的相场法模拟结果,可以看到,CA法模拟结果与相场法模拟结果均可以模拟1λO向2λO形态转变的结果。但值得注意的是,在本工作的CA模拟中出现了1λO-2λO的形态,如图1所示。可以看出,其形态同时包含1λO和2λO 2种振荡形式。基于同样计算条件下Kim等[17]的相场计算结果为1λO形态直接过渡到2λO形态,并未出现本工作计算得到的1λO-2λO形态。而Ginibre等[6]在实验观测中证实了1λO-2λO的失稳形态。虽然本工作计算的1λO-2λO形态仅是一种从1λO向2λO转变的过渡形态,尚未达到实验观测的稳态,但在共晶凝固数值模拟中首次计算得到1λO-2λO形态。从更接近实验结果的角度讲,本工作的低网格各向异性CA模型优于Kim等[17]的相场模型,这也为采用低网格各向异性CA模型研究Ni-Sn二元合金反常共晶组织的演化行为奠定了基础。
图1 CA模拟CBr4-C2Cl6二维层片共晶形貌从1λO到1λO-2λO到2λO的形态转变(无量纲层片间距Λ=2.6,温度梯度G=8000 K/m,抽拉速率V=2 μm/s)
Fig.1 CA simulation of 1λO to 1λO-2λO to 2λO pattern for CBr4-C2Cl6 eutectic growth pattern in dimensionless lamellar spacing Λ=2.6, temperature gradient G=8000 K/m, pulling velocity V=2 μm/s, where the blue phase is α, the red phase is β
通常层片共晶定向凝固采用恒定的温度梯度(G)和抽拉速率(V),从而获得稳态的共晶组织形态。但考虑到激光重熔熔池凝固过程中相当于在一定的温度梯度范围内,凝固组织从熔池底部(生长速率趋向零)向熔池顶部(生长速率趋向于激光扫描速率)以连续变化的生长速率进行生长,由于熔池中温度梯度的变化幅度远小于界面移动速率的变化幅度,因此可以假定此过程为：在一定的熔池加权平均温度梯度下,静止界面的抽拉速率从V=0逐渐增加到抽拉速率为激光扫描速率,进行定向凝固的界面演化过程。因此,通过上述分析,本工作采用变抽拉速率定向凝固的方式,与激光熔凝熔池底部的温度演化行为吻合。
图2是利用CA法模拟的抽拉速率在0.007 s时间内从2 μm/s过渡到800 μm/s时,Ni-32.5%Sn共晶合金外延定向凝固过程中共晶组织的演化过程。其中模拟区域：X方向为8 μm;Y方向为16 μm,格子数为512×1024,λ0=0.5 μm,G=1.6×106 K/m。同样,图2中蓝色代表α-Ni相,红色代表β-Ni3Sn相,黄绿色代表液相。从图2a可以看到,初始共晶以规则层片状平界面生长。随着抽拉速率的快速增大,层片共晶组织中的β-Ni3Sn相逐渐失稳,向液相中凸起并形成胞状,如图2b和c所示。计算结果表明,当细小的层片共晶在低抽拉速率条件下,层片共晶的β-Ni3Sn相超越α-Ni相,形成了β-Ni3Sn单相胞晶生长的形态。随着β-Ni3Sn单相的生长,界面前沿出现α-Ni成分富集,使界面前沿的成分过冷度增加,有利于α-Ni形核。在CA模型中,α-Ni形核的驱动力由考虑成分因素的过冷度(ΔT)表征。在CA模型的每一个液相元胞中,其形核的概率与ΔT成指数增加的函数关系,即ΔT越大该元胞的形核概率越高。同时,对每一个液相元胞施加一个很小的随机数ε扰动,只有该液相元胞的随机数ε小于该元胞的形核概率,该元胞才会发生α-Ni相的形核。上述CA模型的形核机制,综合考虑了形核率随ΔT增加的现象,以及形核位置随机发生的事实,使CA模型能够模拟α-Ni相形核条件下的反常共晶生长形态。
图2 CA法模拟的抽拉速率在0.007 s时间内从2 μm/s过渡到800 μm/s 时Ni-32.5%Sn共晶合金中规则细层片共晶-反常共晶-粗层片共晶组织转变
Fig.2 Transformation of fine lamellar eutectic to anomalous eutectic and coarse lamellar eutectic for Ni-32.5%Sn alloy calculated by CA model, where the blue phase is α-Ni, the red phase is β-Ni3Sn, the yellow green phase is liquid, under pulling velocity changed from 2 μm/s to 800 μm/s in 0.007 s, and kept 800 μm/s
(a) t=0.001 s, V=114 μm/s (b) t=0.002 s, V=228 μm/s (c) t=0.006 s, V=684 μm/s (d) t=0.007 s, V=800 μm/s (e) t=0.008 s, V=800 μm/s (f) t=0.009 s, V=800 μm/s (g) t=0.01 s, V=800 μm/s (h) t=0.11 s, V=800 μm/s (i) t=0.013 s, V=800 μm/s
从图2d可以看到,在t=0.007 s时,抽拉速率增大至800 μm/s,在胞状的β-Ni3Sn相前沿局部有α-Ni相自由形核与长大,并被β-Ni3Sn相包裹。需要指出的是,β-Ni3Sn相没有重新形核,而是在规则层片共晶失稳时产生的胞状β-Ni3Sn相上外延生长的,如图2e所示。仔细观察图2f发现,当α-Ni相在远离固/液界面的液相中形核时,随后长大形成近球形的α-Ni颗粒;当α-Ni相在靠近β-Ni3Sn固相附近的液相中形核时,随后长大成为不规则的颗粒状。β-Ni3Sn相包裹在α-Ni相周围形成反常共晶组织。随着时间的延长,反常共晶组织逐渐增多。当t=0.01 s时,在固/液界面局部有粗大的层片共晶组织形成,如图2g所示。随着时间的延长,抽拉速率保持恒定不变,反常共晶组织逐渐向粗大的规则层片共晶组织转变,如图2h和i所示。
另外从图2i中可以看到,这些规则的层片共晶组织中的α-Ni相是沿着反常共晶组织中不规则颗粒状的α-Ni相外延生长的,而β-Ni3Sn相总是包裹在α-Ni相周围。由于层片状的α-Ni相是沿着反常共晶区颗粒状的α-Ni相外延生长的,而反常共晶区中的α-Ni颗粒是随机形核产生的,因此其生长取向也是比较杂乱的。而层片状的β-Ni3Sn相是沿着反常共晶区中β-Ni3Sn相外延生长的,反常共晶区的β-Ni3Sn相与初始规则层片共晶失稳时的胞状β-Ni3Sn相的取向是一致的。而基体β-Ni3Sn的取向比较一致,因此层片状的β-Ni3Sn相生长取向也是不变的。
图2g~i显示出反常共晶向层片共晶转变的趋势,即当冷却速率增大后,层片共晶更具生长优势,从而发生反常共晶向层片共晶转化过程。反常共晶向层片共晶转化的CA模拟结果与下文实验结果吻合。
为了对比不同冷却速率条件下反常共晶的生长形态,在与图2相同参数条件下,仅通过改变V,获得不同冷却速率。图3为固定V=2000 μm/s时CA法模拟Ni-32.5%Sn合金凝固的层片共晶组织。当V 始终保持高速条件下,模拟结果为外延生长的层片共晶。图3中没有出现图2c所示的β-Ni3Sn相超越α-Ni相形成β-Ni3Sn单相胞晶生长的现象,说明低冷却速率是上述现象发生的重要前提条件。由于未出现β-Ni3Sn单相胞晶生长的形态,后续的α-Ni相形核等现象失去了过冷度的驱动力,因此无法发生。可见,始终保持高冷却速率并不能产生反常共晶,而冷却速率从零开始增加有利于反常共晶的形成,与Ni-Sn合金粉末床激光重熔熔池底部是反常共晶区相吻合(熔池底部冷却速率趋向零,并逐渐加速冷却)。
图3 抽拉速率始终保持V=2000 μm/s 时CA法模拟Ni-32.5%Sn共晶合金中外延生长的层片共晶组织
Fig.3 Epitaxial growth of fine lamellar eutectic for Ni-32.5%Sn alloy calculated by CA model under constant pulling velocity of V=2000 μm/s
在本工作CA模拟中,主要关注α-Ni核心出现后其生长形貌以及与β-Ni3Sn相互影响的机制。在Ni-Sn共晶粉末床激光重熔熔池底部,反常共晶组织仅仅存在于很小的一个区域内,这说明在激光外延生长条件下,反常共晶体系会快速发生向规则共晶生长的转变,如图4所示。无论是激光重熔的熔池底部,还是过冷熔体的再辉过程,都存在温度场引起的生长速率的改变,从而产生反常共晶。
图4 激光熔凝条件下熔池底部的反常共晶组织形貌
Fig.4 Anomalous eutectic observed at the bottom of melt pool during laser remelting
赵素[29]发现,深过冷凝固Ag-Cu共晶合金的试样中存在3种显微组织：形核点附近的反常共晶区、围绕反常共晶组织的胞状层片共晶区、试样末端的等轴层片共晶区。同时认为,形核点附近初始形成的层片共晶组织处于溶质过饱和状态,再辉过程中部分被重熔,随后熟化为反常共晶组织。本研究发现,在一般情况下,在Ni-Sn合金粉末床激光重熔熔池底部是反常共晶区,反常共晶区往上是胞状共晶,这个规律与赵素[29]在深过冷中组织出现顺序比较类似。
通过前文分析可以推断,激光重熔引起的层片共晶生长速率变化最大的地方是熔池底部,也是反常共晶出现最多的位置。说明层片共晶生长速率变化越大越有利于反常共晶组织的产生。同理,深过冷凝固再辉引起的生长速率变化也是形成深过冷反常共晶组织的重要因素：深过冷温度越大,再辉引起的生长速率变化越大,反常共晶含量也越多。从CA模拟的结果来看,α-Ni相的自由形核与β-Ni3Sn相的包裹生长是反常共晶演化行为的主要特征,这与实验观察也相吻合。因此可以推断,对于Ni-Sn共晶合金凝固来说,反常共晶的形成需满足2个基本条件：一是α-Ni相(枝晶状或层片状)的重熔(激光熔凝或者深过冷再辉效应);另一个是α-Ni相的自由形核与生长。
模拟结果和实验结果都显示,在冷却速率从零逐渐快速增加的过程中,首先基材的层片共晶发生失稳,转变为β-Ni3Sn单相定向生长;然后,随着单相β-Ni3Sn的生长,界面前沿Ni溶质富集,并产生过冷区(成分过冷等),在胞状的β-Ni3Sn相前沿局部有α-Ni相自由形核与长大,并被β-Ni3Sn相包裹;最后,随着冷却速率的进一步增加,发生层片共晶与反常共晶之间的竞争生长,最终凝固组织全部转化为层片共晶。
(1) 建立了共晶生长的低网格各向异性CA模型,通过增加三相界面元胞,使模型更易于捕捉α和β相界面。采用低网格各向异性CA模型模拟了CBr4-C2Cl6合金二维层片共晶形貌1λO 向2λO 形态转变过程,计算结果与实验和相场模拟结果吻合。与相场计算结果相比,本工作计算发现了1λO和2λO振荡失稳形态的中间状态,即1λO-2λO失稳形态。
(2) 在低网格各向异性共晶生长CA模型基础上,对Ni-Sn合金粉末床激光重熔条件下熔池底部出现的从规则层片状向非规则反常共晶组织的转变过程进行了CA模拟,发现生长速率的快速跃迁会导致规则层片共晶发生失稳,在固/液界面前沿液相中α-Ni相的先自由形核及随后β-Ni3Sn相包裹α-Ni相生长会形成反常共晶组织,而激光重熔过程中,由熔池底部到顶部的凝固过程中确实存在一个由凝固速率为零到接近扫描速率的快速变化过程,这也是在共晶合金的激光熔凝过程中易观察到反常共晶的重要原因。
The authors have declared that no competing interests exist.
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