Mo-Si-B合金具有熔点高、高温力学性能及抗氧化性能优异等优点,在高温领域具有巨大的应用潜力^[1,2]。含有α-Mo和Mo₅SiB₂两相或α-Mo、Mo₃Si和Mo₅SiB₂三相的Mo-Si-B合金因各相之间性能互补,近年来成为了研究热点之一^[3,4,5]。α-Mo相在大气环境中抗氧化性能较差,在350 ℃即被氧化生成MoO₃,而MoO₃在500 ℃左右开始挥发,并在700~800 ℃挥发速度非常快。在氧化过程中,Mo₅Si₃、Mo₃Si或MoSi₂等金属间化合物由于表面SiO₂玻璃相的生成而具备一定的抗氧化能力,但由于SiO₂玻璃相本身流动性较差,容易在形成的保护膜中产生裂纹和气孔,导致其不能均匀覆盖在材料表面,对合金起不到良好的保护作用^[6,7]。已有研究^[8,9]表明,Mo₅SiB₂金属间化合物具有良好的高温抗氧化性能,其抗氧化能力的提高主要与表面形成致密的硼硅玻璃相有关。与SiO₂玻璃相相比,硼硅玻璃相具有更低的黏度,能够水平流动并均匀覆盖在材料表面^[10,11]。因此,B的添加有可能使三相Mo-Si-B合金(α-Mo、Mo₃Si和Mo₅SiB₂)的高温抗氧化性能得到有效改善。

含有α-Mo相的三元Mo-Si-B合金氧化膜的形成过程如下：表面的金属α-Mo相与金属间化合物相在600 ℃即发生氧化并形成Si和Mo的氧化物^[12],其中MoO₂或MoO₃在高温下极易挥发并伴随着黏度较低的B-SiO₂层的流动^[13], 由于MoO₃的大量挥发,与Mo₅SiB₂金属间化合物一样,最终也能在三元Mo-Si-B合金外表面形成一层连续、致密的硼硅玻璃相,从而对合金起到良好的保护作用^[14,15]。B作为三元Mo-Si-B合金中重要的组成元素之一,其通过改变合金内Mo₅SiB₂相的含量而调节三相的比例,进而对合金的抗氧化性能产生重要影响。另外,Mo-Si-B合金在高温氧化时,B还以氧化物的形式存在于表面氧化膜中,增强氧化膜的流动性以改善Mo-Si-B合金的抗氧化性能^[16,17]。因此,为进一步理解Mo-Si-B合金中B元素对合金抗氧化性能的影响,本工作研究了不同B含量的La₂O₃掺杂Mo-Si-B合金的抗氧化性能,根据热失重曲线、氧化膜的宏观形貌和截面微观形貌,结合相组成和微观组织特征,系统分析了B含量对Mo-Si-B合金抗氧化性能的影响规律,并探讨了相关的抗氧化机制。

1 实验方法

本研究以Mo (99.95%,质量分数)、Si (99.9%,质量分数)、B (99.8%,质量分数)和La₂O₃ (99.9%,质量分数)粉体为原料,平均尺寸分别为Mo<2 μm,Si<5 μm,B<1 μm和La₂O₃<100 nm。Mo-Si-B合金的成分组成如图1等温截面相图^[18]中黑点所示,合金成分(原子分数,%)分别为Mo-12Si-5B、Mo-12Si-8.5B和Mo-12Si-17B,均添加0.9%La₂O₃ (质量分数)。粉体的混料处理在QM-3SP2行星式混料机中进行,料球比为1∶1,转速为350 r/min,混料时间为6 h。混料完成后,混合粉体在RetschPM-400MA高能球磨机中进行机械合金化处理,料球比为1∶10,转速为300 r/min,合金化时间为15 h。高能球磨中使用的球磨罐和磨球均为高强的W₂C,磨球和粉体的充填率为50%,罐内充入Ar气保护。随后对机械合金化处理的粉体进行真空热压烧结,真空度高于10^-3 Pa,烧结温度1600 ℃,压强50 MPa,烧结时间2 h,保温结束后试样随炉冷却。

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图1   1600 ℃下Mo-Si-B合金Mo富集区域等温截面相图^[18],3种实验合金的成分选择如图中黑点所示

Fig.1   Isothermal section of the Mo-Si-B alloy at Mo-rich area at 1600 ℃^[18], the three compositions are marked by the solid black spots

使用XRD-7000S型X射线衍射仪(XRD)对合金的相组成和结构进行测试与分析。使用配备INCA型能谱仪(EDS)的JEM-3010型透射电子显微镜(TEM)观察合金内各相的形貌、尺寸和分布。氧化实验试样加工成直径20 mm×5 mm的纽扣状,高温氧化实验在配备有高精度天平(精度达到10^-6 g)的马弗炉中进行,马弗炉顶部和底部均开孔,保证合金的氧化实验在大气环境下进行。待炉温升至所要求的温度时,将试样迅速放入炉内进行连续氧化,每间隔10 s高精度天平自动记录一个数据点。悬挂试样的托盘和吊杆均为高纯的Al₂O₃陶瓷。氧化实验完成后,采用佳能60D相机对氧化试样进行宏观拍照,并使用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(SEM)及其附带的EDS对氧化膜的横截面形貌进行观察和分析。

2 实验结果与分析

2.1 显微组织

图2所示为不同B含量Mo-Si-B合金的XRD谱。可以看出,合金均由α-Mo、Mo₃Si和Mo₅SiB₂三相组成(La₂O₃的掺杂量较少未检测出)。随B含量增加,合金中α-Mo和Mo₃Si衍射峰的强度逐渐降低而Mo₅SiB₂衍射峰的强度逐渐升高,Mo-12Si-17B合金的Mo₃Si主衍射峰已经消失,而出现Mo₅SiB₂相的主衍射峰。依据大量TEM-BSE像统计的Mo-Si-B合金内各相体积分数如表1所示。其中,B含量较低的Mo-12Si-5B合金内主相为α-Mo相,其次为Mo₃Si相;Mo-12Si-8.5B合金内α-Mo和Mo₃Si相含量有所下降,但Mo₅SiB₂相含量显著增加;B含量最高的Mo-12Si-17B合金内主要以Mo₅SiB₂相为主,Mo₃Si和α-Mo相的含量明显减少,这与XRD检测结果相符合。

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图2   不同B含量Mo-Si-B合金的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of the Mo-Si-B alloys with different B contents

图3为不同B含量Mo-Si-B合金的TEM像和选区电子衍射(SAED)花样。可以看出,3种成分Mo-Si-B合金的平均晶粒尺寸均小于1 μm。合金内α-Mo、Mo₃Si和Mo₅SiB₂三相的晶粒尺寸相当。当B含量较高时,基体主要为Mo₃Si和Mo₅SiB₂金属间化合物相,α-Mo相独立存在于金属间化合物基体上,晶粒尺寸明显细化,并且此时金属间化合物Mo₃Si和Mo₅SiB₂相本身在生长过程中也存在相互制约和竞争的关系,这就导致Mo-12Si-17B合金的微观组织非常细小均匀,如图3c所示。由于α-Mo相体积分数的降低和颗粒状金属间化合物Mo₃Si、尤其是Mo₅SiB₂含量的大幅增加,导致B含量较高的Mo-12Si-8.5B合金和Mo-12Si-17B合金内晶界和相界面明显增加。

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图3   不同B含量Mo-Si-B 合金的TEM像和SAED花样

Fig.3   TEM bright-field images of Mo-12Si-5B alloy (a), Mo-12Si-8.5B alloy (b) and Mo-12Si-17B alloy and corresponding SAED patterns (insets) (c)

2.2 抗氧化性能

图4为Mo-Si-B合金在1000~1300 ℃下持续氧化的恒温热失重曲线。Mo-Si-B合金在此温度范围内的氧化曲线大体可分为2个阶段：过渡氧化阶段和稳定氧化阶段。在过渡氧化阶段合金质量损失较快而在稳定氧化阶段质量损失较小或不发生损失。从图4a可见,在过渡氧化阶段,Mo-12Si-5B合金初期表现出较快的失重速率,损失质量主要集中在前0.5 h内,整个过渡氧化阶段持续时间与实验温度有明显关系。在1000 ℃氧化时,大约15 h后合金才进入稳定氧化阶段;在1100和1200 ℃氧化时,约2 h后就进入了稳定氧化阶段;在1300 ℃氧化时,Mo-12Si-5B合金始终未能进入稳定氧化阶段。从图4b可见,Mo-12Si-8.5B合金在1000和1100 ℃下并没有出现如Mo-12Si-5B合金一样初期较快的失重速率,在整个过渡氧化阶段,Mo-12Si-8.5B合金失重速率均较小,但持续时间长。在1200和1300 ℃下,初始阶段的氧化速率明显加快,试样质量损失主要集中在2 h内,随后进入过渡阶段的中后期,而在1300 ℃下,Mo-12Si-8.5B合金始终没有进入稳定氧化阶段。从图4c可见,Mo-12Si-17B合金的氧化行为与Mo-12Si-8.5B合金相似,即在1000和1100 ℃下没有出现快速氧化阶段,但过渡氧化阶段持续时间延长至20 h以上,Mo-12Si-17B合金在1200和1300 ℃下虽然也出现快速氧化阶段,但合金随后进入稳定的氧化阶段。

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图4   不同B含量Mo-Si-B合金的热失重曲线

Fig.4   Thermal weight loss curves of the Mo-12Si-5B (a), Mo-12Si-8.5B (b) and Mo-12Si-17B(c) alloys

通过对比图4中不同合金在相同温度下的热失重曲线可以看出,由于B含量不同,在相同温度下合金的热失重曲线表现出明显差异,在1000 和1100 ℃低温氧化时,B含量较高的合金表现出较低的质量损失;在1200 ℃下,Mo-12Si-5B合金的抗氧化性能更突出,随B含量的增加,合金的质量损失越大;进一步升高氧化温度至1300 ℃时,Mo-12Si-5B合金的质量损失明显增大,而B 含量较高的Mo-12Si-17B合金的质量损失不但没有增大反而有所减小。

综合比较结果说明,Mo-Si-B合金的失重率与B含量和温度2个因素紧密相关。如果将氧化温度分为1000~1100 ℃低温区、1100~1200 ℃中温区和1200~1300 ℃高温区3个阶段,在不同阶段,合金的质量损失与B含量的关系不同。在低温区,高B含量合金表现出较稳定的氧化行为,如Mo-12Si-8.5B和Mo-12Si-17B合金,合金的质量损失对温度不敏感;在中温区,低B含量合金的氧化行为更稳定,如Mo-12Si-5B合金的质量损失几乎不随温度变化;而在高温区,Mo-12Si-17B合金表现出非常稳定的抗氧化性能,并且在1300 ℃高温下表现出比1200 ℃更低的质量损失。在氧化初期,Mo-Si-B合金中的α-Mo能被迅速氧化成MoO₃并挥发,导致合金失重。与此同时,表面硅硼酸盐玻璃相(含B的SiO₂层)逐渐生成并均匀覆盖在合金表面,在一定程度上阻挡了O元素继续向合金内部扩散的进程,此时不充足的O元素导致更多的α-Mo被氧化生成稳定的MoO₂而非易挥发的MoO₃,这些因素均促使合金增重。MoO₃的挥发与MoO₂和SiO₂的生成相互竞争,共同影响合金的质量变化。因此,合金的失重与增重过程不仅依赖于α-Mo相含量,而且与表面硅硼酸盐玻璃相的流动性相关,而硅硼酸盐玻璃相的流动性也与氧化温度有关。由以上实验结果可知,在低于1100 ℃和高于1300 ℃时,Mo-Si-B合金的质量损失受控于合金内α-Mo含量;而在1100~1300 ℃范围内,Mo-Si-B合金的质量损失主要由α-Mo含量和B含量共同影响。

图5显示了氧化实验后Mo-Si-B合金表面形成连续氧化膜的形貌特征。从图5a~d可以看出,1000 ℃氧化后,Mo-12Si-5B合金表面均匀覆盖了一层灰白色的氧化膜,随温度升高,氧化膜颜色呈现连续致密的黑灰色,但仍均匀覆盖在合金表面,而在1300 ℃氧化后,氧化膜虽然连续但表面凹凸不平,形成大量的鼓包。从图5e~h可以看出,在1000 ℃氧化时,Mo-12Si-8.5B合金表面氧化膜虽然连续、致密,但其中存在一些白色斑点状MoO₂,这可能与合金表面氧化膜的流动性差有关,MoO₂很难通过扩散挥发出来,随温度升高,氧化膜的流动性明显增强,斑点状MoO₂也随即消失,如图5f和g所示。在1300 ℃下氧化,Mo-12Si-8.5B合金氧化比较严重,表面的氧化膜凹凸不平甚至发生局部脱落,此时合金的质量损失也较大,这与合金内α-Mo相含量较多以及此温度下氧化膜的流动性高有关,MoO₂不但可以轻易地在氧化膜内扩散挥发,同时空气中的O也可以方便地通过氧化膜扩散而继续氧化基体。从图5i~l可以看出,Mo-12Si-17B合金在1000 ℃下的氧化膜表面也出现大量的白色斑点,1100和1200 ℃氧化时白色斑点明显减少直至消失,氧化膜颜色均匀一致,呈现深灰色。在1200和1300 ℃氧化后,氧化膜表面出现了大量的鼓包,这可能是由于氧化膜内部MoO₃或B₂O₃的连续挥发所致,这一现象可通过适当延长氧化时间来消除。随着氧化层内B₂O₃含量的降低,氧化层由硼硅酸盐玻璃膜转变为黏性更大的SiO₂膜后,氧化膜即发生钝化^[19,20]。与Mo-12Si-5B和Mo-12Si-8.5B合金相比,Mo-12Si-17B合金即使在1300 ℃下持续氧化后,表面的氧化膜仍然较完整和致密,表现出良好的高温抗氧化性能。

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图5   不同B含量Mo-Si-B合金在不同温度氧化后的宏观照片

Fig.5   Oxide scale images of the Mo-12Si-5B (a~d), Mo-12Si-8.5B (e~h) and Mo-12Si-17B (i~l) alloys oxidized at 1000 ℃ (a, e, i), 1100 ℃ (b, f, j), 1200 ℃ (c, g, k) and 1300 ℃ (d, h, l)

Mo-12Si-8.5B合金在1000 ℃氧化10 h后表面氧化膜的横截面形貌和EDS线扫描结果及XRD谱如图6所示。氧化膜的截面微观组织主要由3部分组成：氧化层、中间层和基体,如图6a所示。图6b所示为图6a中实线处EDS线扫描结果,说明氧化层主要为SiO₂,中间层为MoO₂。此外,氧化层内还有大量的白色或灰色颗粒状物质,如图6a中箭头所示,EDS分析确定其为MoO₃、MoO₂或La₂O₃。这也可以从氧化膜的XRD谱(图6c)中得到证明。氧化膜主要由晶态和非晶态的SiO₂组成,并存在一定数量的MoO₂、B₂O₃。因为温度较低或氧化时间较短,此时的氧化物层为硼硅酸盐玻璃相^[21]。

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图6   Mo-12Si-8.5B合金在1000 ℃氧化10 h后表面氧化膜的横截面形貌、EDS线扫描及XRD谱

Fig.6   Cross section SEM image (a), EDS line scanning (b) and XRD spectrum (c) of surface oxidation phase of the Mo-12Si-8.5B alloy oxidized at 1000 ℃ for 10 h (Arrows in Fig.6a indicate MoO₃, MoO₂ or La₂O₃)

图7比较了不同温度氧化10 h后,Mo-12Si-8.5B合金表面氧化膜截面形貌的SEM像。可以看出,提高氧化温度有助于在合金表面形成致密均匀的氧化膜,氧化层内的孔洞和白色颗粒物随氧化温度升高而大量减少。与此同时,氧化层和中间层的厚度也随氧化温度升高而明显减小,在1200 ℃氧化后,合金表面的氧化膜厚度仅为3~5 μm。低温氧化后形成的硼硅酸盐玻璃相厚度较大、致密度低,呈现多孔状,而高温氧化后形成的硼硅玻璃相或SiO₂相不仅致密度高而且厚度均匀。

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图7   不同温度氧化10 h后Mo-12Si-8.5B合金氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.7   Cross section SEM images of oxide scales of the Mo-12Si-8.5B alloy oxidized at 1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b) and 1200 ℃ (c) for 10 h

除氧化温度外,氧化时间也对氧化膜的形成有较明显的影响。图8为在1000 ℃氧化不同时间后Mo-12Si-8.5B合金氧化膜截面形貌的SEM像。可以看出,随着氧化时间延长氧化膜变得致密,厚度明显减小。氧化10 h后的氧化膜较厚并且膜内有大量气孔和颗粒,根据热失重曲线(图4b)可知,此时正是氧化膜的生长阶段,合金的热失重曲线表现出缓慢的质量损失,可见,氧化膜的生长在刚开始主要是增厚的过程。随着氧化膜厚度增大,O元素已经很难再通过扩散进入到基体内。因此,氧化膜的厚度不再增加,即中间层MoO₂和氧化层硼硅酸盐玻璃层均停止生长。随着氧化时间的延长,氧化膜主要通过元素扩散消除膜内的气孔和颗粒,即氧化膜的致密化过程。这也可以从10和30 h氧化后,中间层具有相同的厚度和晶粒形貌得以证明。在致密化过程中,氧化层厚度减小并且致密度得到显著提升,如图8b所示。致密且均匀覆盖在合金表面的氧化膜无疑对合金能起到良好的保护作用。

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图8   在1000 ℃下氧化不同时间后Mo-12Si-8.5B合金氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.8   Cross section SEM images of oxides scale of Mo-12Si-8.5B alloy oxidized at 1000 ℃ for 10 h (a) and 30 h (b)

图9对比了1200 ℃氧化10 h后不同B含量Mo-Si-B合金氧化膜截面形貌。可以看出,在1200 ℃下,3种Mo-Si-B合金均形成了质量较好的氧化膜,氧化膜均匀覆盖在合金表面。同时可以发现氧化膜中残留少量的白色MoO₂颗粒。Mo-12Si-17B合金氧化膜整体厚度较薄,氧化层和中间层厚度均明显小于Mo-12Si-5B合金和Mo-12Si-8.5B合金,但氧化膜仍然可以有效保护合金不受继续氧化。

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图9   1200 ℃氧化10 h后不同B含量Mo-Si-B合金的氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.9   Cross section SEM images of oxide scales of the Mo-12Si-5B (a), Mo-12Si-8.5B (b) and Mo-12Si-17B (c) alloys oxidized at 1200 ℃ for 10 h

2.3 氧化行为和抗氧化机制

本工作所制备的Mo-Si-B合金主要含有α-Mo、Mo₃Si和Mo₅SiB₂三相。据相关研究结果^[22,23],α-Mo、Mo₃Si和Mo₅SiB₂三相的氧化行为有很大差异。高温下,α-Mo在大气环境中能被迅速氧化形成MoO₃并挥发,因此,α-Mo自身没有抗氧化性能。金属间化合物Mo₃Si氧化时表面可以快速生成SiO₂氧化膜,但由于形成的氧化膜黏度较大,流动性非常差,氧化膜往往具有多孔结构,O元素可以通过孔洞而继续氧化基体,并且氧化产物中的MoO₃也可以通过气孔快速挥发,因此,Mo₃Si相的抗氧化性能也较差。而金属间化合物Mo₅SiB₂含有B元素,氧化膜的流动性得到明显改善,这是由于高温下SiO₂玻璃熔体的黏度会受到其本身结构的影响,熔体中存在着大小不同的硅氧四面体,而在SiO₂玻璃相中B₂O₃可以形成B-O三角形配位,从网络结构中分离出来从而使SiO₂黏度下降^[24,25]。这样,流动性的提高可以促使硼硅酸盐玻璃相均匀覆盖在材料表面,因此,Mo₅SiB₂表现出良好的抗氧化性能。

本工作中Mo-Si-B合金氧化膜的形成和生长过程主要分为以下阶段：形成阶段→生长阶段→停止生长→致密化阶段→致密化完成。在氧化实验刚开始时,因为氧化速率的不同,α-Mo和Mo₃Si被快速氧化成MoO₃和SiO₂,MoO₃通过合金表面和SiO₂气孔大量挥发,合金表面凹凸不平,这个过程持续时间较短,在此阶段合金表现出明显的质量损失。此后,Mo₅SiB₂相表面形成的硼硅酸盐玻璃相由于黏性较低而开始向四周流动、扩散,并与周围多孔SiO₂氧化膜逐渐融合,改善其流动性,表面氧化层逐渐连成片状并较均匀地覆盖在合金表面,此时,合金的氧化失重开始减缓。但由于此时形成的氧化层较薄,MoO₃仍能较轻易地通过氧化层扩散挥发出去。

表面氧化膜形成后即进入了氧化膜的生长阶段,这一阶段主要是氧化膜逐渐增厚及厚度均匀化。在此阶段,外界的O通过扩散进入内部继续氧化合金基体,氧化产物SiO₂、B₂O₃用于氧化层的生长,而MoO₃继续透过氧化层向外扩散挥发。随着氧化层厚度的增加,MoO₃的扩散变得逐渐困难,并且由于氧化层与基体界面的氧分压降低致使氧化产物中的MoO₃变成MoO₂,此时MoO₂中间层开始形成和生长^[26],中间层的生长和挥发在此消彼长中逐渐增厚。当氧化层生长到足够厚时,不但O元素很难通过扩散方式到达基体,而且Si、B元素也很难通过扩散到达表面,此时,氧化膜停止生长,氧化过程进入致密化阶段。结合图4b和8可证明致密化阶段的变化主要发生在氧化膜的氧化层内,致密化主要是氧化层通过层内的扩散与对流消除气孔和其它氧化物(MoO₂和B₂O₃的挥发)的过程。氧化膜停止生长说明此时表面的氧化膜已经具备保护合金的能力,而氧化层的致密化则能进一步提高氧化膜的保护能力,随着层内其它氧化物的挥发,尤其是B₂O₃的挥发,氧化层的黏度进一步降低,随着氧化层致密化的完成,合金的氧化过程进入钝化阶段,质量损失几乎不随氧化时间延长而发生变化。氧化层的致密化完成表明合金已经达到稳定的氧化阶段,此时,氧化膜的厚度保持稳定,几乎不发生失重。

Mo-Si-B合金的氧化行为不但与B含量有关,而且与合金的微观组织密切相关。随B含量的增加,合金内Mo₅SiB₂相的含量增加,α-Mo和Mo₃Si相的含量均减少,相含量的变化也导致微观组织发生明显改变,微观组织由Mo-12Si-5B合金的Mo₃Si和Mo₅SiB₂相颗粒弥散分布在α-Mo基体上转变为Mo-12Si-17B合金的α-Mo、Mo₃Si和Mo₅SiB₂化合物基复合结构。Mo-12Si-5B合金的氧化过程能较快地进入稳定阶段但初期失重明显,而Mo-12Si-8.5B和Mo-12Si-17B合金则完全相反,这主要是因为Mo-12Si-5B合金内含有较多的α-Mo和Mo₃Si相,在氧化初始阶段形成易挥发的MoO₃所致。虽然质量损失较大,但合金能较快地进入稳定氧化阶段,这与合金内Mo₅SiB₂相均匀弥散分布有关。当大量MoO₃挥发以后,合金表面Si和B原子非常富集,促使氧化层快速形成和生长,而均匀分散的Mo₅SiB₂相颗粒氧化后通过晶界或相界面的扩散给氧化层提供流动性,使较厚的氧化层能迅速覆盖在合金表面。另外,合金细小的晶粒组织也是一个关键原因,它不仅缩短邻近SiO₂和B₂O₃晶粒间距,而且由于较多的晶界或相界面能够加快元素在界面的扩散速率^[27,28],从而促进连续的氧化膜的形成。而Mo-12Si-8.5B合金中因为Mo₅SiB₂相增多,在氧化实验初期并没有出现如Mo-12Si-5B合金一样快速的质量损失,氧化层能更加迅速地形成并均匀覆盖,氧化层内硼硅酸盐越多,其扩散越迅速。氧化层的形成非常快但生长缓慢,可能是由于合金内MoO₃的挥发被抑制,导致合金表面Si和B元素没有Mo-12Si-5B合金中富集。虽然氧化膜生长缓慢,但Mo-12Si-8.5B合金仍然表现出较低的质量损失,显示了较好的保护作用。

Mo-12Si-17B合金的抗氧化机制与Mo-12Si-8.5B合金类似,但Mo-12Si-17B合金中硼硅酸玻璃相和MoO₂层的厚度均明显小于Mo-12Si-5B和Mo-12Si-8.5B合金,这与合金中含有较少的α-Mo和Mo₃Si有关,形成中间层所需的Mo主要来源于Mo₃Si和Mo₅SiB₂金属间化合物,但其氧化也会同时给表面氧化层提供所需的Si和B元素用来促进氧化层生长,而氧化层的生长又会阻止合金的进一步氧化,两者此消彼长的结果就是α-Mo相含量较低的Mo-12Si-17B合金中MoO₂中间层厚度较薄,氧化时MoO₂的分压就较低,因此较薄的氧化层就可以阻止合金的进一步氧化,Mo-12Si-17B合金表现出更好的高温抗氧化性能。

3 结论

(1) 不同B含量的Mo-Si-B合金均主要由α-Mo、Mo₃Si和Mo₅SiB₂三相组成,合金具有多相、细晶的组织结构。随B含量的增加,α-Mo和Mo₃Si相的体积分数逐渐减少而Mo₅SiB₂相的体积分数逐渐增加。

(2) Mo-12Si-5B和Mo-12Si-8.5B合金在低于1100 ℃和高于1200 ℃氧化时表现出较差的抗氧化能力。而Mo-12Si-17B合金在1000~1300 ℃温度区间氧化时均表现出良好的抗氧化能力。

(3) B含量主要通过影响Mo-Si-B合金的相组成、氧化膜的流动性以及微观组织来改变过渡氧化阶段的氧化速率,进而影响表面氧化层的形成和生长过程。含有大量晶界和相界面的细晶结构可以有效促进各元素间扩散,使合金表面在氧化初始阶段能快速形成连续、致密的氧化层。

The authors have declared that no competing interests exist.