金属学报(中文版)  2018 , 54 (11): 1683-1692 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00341

力学性能

氢化空位的基本性质及其对金属力学行为的影响

孙军, 李苏植, 丁向东, 李巨

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室 西安 710049

Hydrogenated Vacancy: Basic Properties and Its Influence on Mechanical Behaviors of Metals

SUN Jun, LI Suzhi, DING Xiangdong, LI Ju

State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China

中图分类号:  TB303

文章编号:  0412-1961(2018)11-1683-10

通讯作者:  通讯作者 孙 军,junsun@xjtu.edu.cn,主要从事金属材料强韧化的研究

收稿日期: 2018-07-20

网络出版日期:  2018-11-11

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金创新研究群体项目No.51621063,国家重大国际(地区)合作项目No.51320105014

作者简介:

作者简介 孙 军,男,1959年生,教授

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摘要

金属和合金材料中广泛存在着氢脆现象,即由于氢的渗入使得材料的塑性变形能力显著下降,导致材料倾向于发生脆性或准脆性断裂。尽管氢诱发材料失效的问题被研究了很多年,但微观机理一直存在着广泛争议。本文以近年来的研究结果为基础,提出了“氢化空位”的概念(即氢-空位复合体),认为其是氢致材料失效初期微观结构的最小载体。利用多尺度模拟并结合实验测试,揭示出氢化空位不同于空位的特殊性质,研究了氢环境下在塑性变形中氢化空位的产生、聚集并经过长时间演化形成纳米孔洞的过程,构建出原子尺度事件与微观失效之间的联系。该研究丰富了对氢脆微观机制的理解,同时氢化空位的概念也为揭示氢环境下的其它特殊力学行为提供了思路。

关键词: 氢脆 ; 氢化空位 ; 纳米孔洞 ; 塑性变形

Abstract

Hydrogen embrittlement, the degradation of mechanical behaviors due to the existence of hydrogen, is an industrially and environmentally critical problem in metals and alloys. Yet the fundamental mechanism(s) of embrittlement are still controversial, and the molecular-level damage events shrouded in mystery. In hydrogen embrittlement phenomena, the molecular-level agents of damage are hypothesized to be hydrogen-vacancy complex (Va+nH→VaHn), hereupon called hydrogenated vacancy. Contrary to vacancy, hydrogen-vacancy complex has good thermal stability and low diffusivity. When metals undergo plastic deformation at low homologous temperature in the presence of hydrogen, the mechanically driven out-of-equilibrium dislocation processes produce extremely high concentrations of hydrogen-vacancy complexes. Under such high concentrations, these complexes prefer to grow by absorbing additional vacancies and act as the embryos for the formation of proto nano-voids. Our work provides the insight on the microscopic mechanism of hydrogen embrittlement. Moreover, this work also helps understanding some unique mechanical behaviors induced by hydrogen.

Keywords: hydrogen embrittlement ; hydrogenated vacancy ; nano-void ; plastic deformation

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孙军, 李苏植, 丁向东, 李巨. 氢化空位的基本性质及其对金属力学行为的影响[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(11): 1683-1692 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00341

SUN Jun, LI Suzhi, DING Xiangdong, LI Ju. Hydrogenated Vacancy: Basic Properties and Its Influence on Mechanical Behaviors of Metals[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(11): 1683-1692 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00341

氢是金属及合金中一种重要的点缺陷,通常以原子的形式存在于晶格的间隙位置。H的渗入会显著地影响金属材料的塑性行为,使材料具有脆性或准脆性断裂的倾向,即氢脆现象[1,2]。氢脆最早被发现在钢铁材料中,随后在很多金属中都发现了类似的现象。氢脆问题涉及到石油输运、建筑安全等诸多领域,如何抑制氢脆现象的发生一直是科学界和工业界的研究热点。虽然氢脆的研究也从未间断,但氢脆产生的微观机理一直未能得到详细而合理的解释。

过去几十年的系统研究提出了4种主要的氢脆机制,尽管它们都各自解释了一定的氢脆现象,但同时也都表现出其局限性。(1) 氢化物的形成:实验发现对某些金属材料(如Nb),H的渗入能够与金属形成金属氢化物,进而被认为是产生材料失效的主要原因[3]。但这一机制仅限于一些特定的VB族金属元素,并不具有普适性。(2) 氢弱化金属原子间结合力:该理论认为氢脆的原因是H偏聚在裂纹尖端的应力集中区,进而弱化了金属键的结合能,从而促使金属断键而使得材料失效[4]。但相关理论表明,这种机制的发生需要H在裂纹尖端原子浓度比接近1。但通常情况下,氢脆现象在H平均浓度仅为10-5的情况下就会发生。因此,该理论起作用所需的高浓度氢环境能否达到仍存在广泛质疑。(3) 氢加剧局部塑性变形:实验发现氢环境下材料失效的断裂面通常与位错的滑移面是一致的[5],这表明材料的断裂很可能是与位错塑性变形紧密地联系在一起。一些实验和理论计算[6,7]表明,H的渗入能够加剧位错运动,从而显著地增加材料局部的塑性变形行为,由此发展了氢加剧局部塑性变形的氢脆机理。但该理论无法从微观上解释由位错滑移主导的塑性变形如何导致材料发生脆性断裂。(4) 氢促进空位形成:最近有实验[8,9,10]表明,氢环境下材料发生塑性变形后空位的浓度会显著上升,结合其它一些实验结果,该理论将诱发氢脆的原因归结于过饱和的空位,而并非氢本身。但该理论仍缺乏微观的证据和解释。

1 氢脆现象中材料失效的最小载体

深入理解材料的脆性或准脆性断裂行为,一个核心问题是诱发材料失效的载体是什么?抑或说材料失效的初始阶段中,对应的微观行为是什么?从微观层面上看,考虑到原子断键的不可逆性,可以通过金属键断键的数量来定量地表征材料的失效程度。在塑性变形前,金属的成键总数(M)具有最大值。以α-Fe为例,M=8N*/2,N*为体系总原子数。当材料发生金属键断键行为时(如产生了新的表面等),成键总数将会减少。而对于金属键转移的行为(如位错滑移、孪晶界迁移等),成键总数在整个过程中是守恒的。因此,成键总数的变化可以作为定量衡量微观反应的序参量,在宏观尺度应用Griffith断裂准则[11]之前,该序参量可以作为描述材料脆性或准脆性断裂的一个判据。例如,孔洞的形成和长大、裂纹的萌生和扩展都是在经历一个成键总数不断减小的过程[12]

成键总数描述了整个体系的断键行为,但用来表征材料失效仍显得过于粗糙,其无法在空间分布和浓度以及随时间的演化等方面对材料的局部失效给予描述。在原子尺度上,空位可以被看作是塑性变形初始阶段时材料发生失效的最小事件,例如,在α-Fe中一个空位的形成会导致成键总数减少8个。因此,材料的整体失效(即断键总数的持续发生)可以等效地看作是空位不断增殖和聚集的过程。通常,金属塑性变形主要依靠位错或孪晶来完成,在无氢的环境下空位对金属失效的作用并不显著。但在有氢的环境中这种状况有可能被极大地改变,从而发生空位占主导的失效机制。

由于H的体积小且在金属中具有非常强的扩散能力,同时实验条件具有一定的局限性,因此仅依靠实验很难追踪和表征H是如何诱发材料脆性或准脆性断裂,尤其是H在材料失效初期的行为。实验条件的局限性大大降低了对这一问题的深入研究。最近几十年兴起的计算模拟技术给研究氢脆提供了新的途径。原子模拟技术的发展和成熟使得人们能够从原子层面上研究材料在外在条件下所发生的变化。对于当前的氢脆行为,计算模拟也能够很好的辅助实验,提供更多的微观信息,从而有助于人们对这一问题的理解。

本文以作者课题组的研究结果为基础,用多尺度的计算模拟技术(分子动力学(molecular dynamics,MD)、动力学蒙特卡洛(kinetic Monte Carlo,KMC)、团簇动力学(cluster dynamics))并结合实验表征的方法,研究金属α-Fe在氢环境下塑性变形过程中微观结构的演化,提出了一个新的概念——氢化空位,即氢和空位的复合体。研究发现相比于空位,氢化空位在热力学、动力学以及与位错的相互作用上都具有较大差异,其很可能是氢脆现象中材料破坏的最小单位,在材料失效中扮演着重要角色。

2 氢化空位的基本性质

2.1 氢化空位的热力学稳定性

H在完美的晶体α-Fe中存在于四面体间隙位置。前期的第一性原理计算[13,14]表明,当晶体中存在空位时,H在空位周围具有比在四面体间隙中更低的能量。在金属中一个空位可以与多个H原子结合,并形成热力学上稳定的氢-空位复合体,这里称之为氢化空位。氢化空位广泛地存在于bcc和fcc结构的金属体系中。单个空位与不同数量H原子的平均结合能Eb,其计算公式为:

EbVaHn=[EFeNH-EFeN]-

[EFeN-1Hn-E(FeN-1Hn-1)](1)

式中,E表示体系能量。Nn分别为体系中Fe和H的原子数。

α-Fe为例,一个空位最多可与6个H原子结合。如表1[15,16]所示,本课题组[16]利用分子动力学模拟所采用的嵌入原子模型(EAM),计算出氢化空位结合能,该模型与第一性原理计算的结果[15]吻合较好。

表1   金属α-Fe中VaHn (n=1~6)的平均结合能[15,16]

Table 1   Averaged binding energy of VaHn (n=1~6) in α-Fe[15,16]

MethodVaHVaH2VaH3VaH4VaH5VaH6
MD[16]0.6030.6030.4250.3460.2170.158
DFT[15]0.5590.6120.3990.2760.335-0.019

Note: MD—molecular dynamics, DFT—density functional theory

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2.2 氢化空位的动力学特征

氢化空位不仅具有良好的热力学稳定性,而且还具有较低的扩散速率。利用NEB (nudged elastic band)算法[17],可计算出不同类型的点缺陷(氢、空位和氢化空位)在α-Fe晶格中的迁移势垒(Em),如图1[16]所示。H的体积小,具有非常强的扩散能力,其扩散所需要克服的势垒仅为0.04 eV。而空位的迁移势垒则为0.64 eV。氢化空位相比空位更高,可达到0.76 eV,由此可见氢化空位相比于空位具有较低的扩散能力。利用扩散激活能,可进一步估算出扩散系数D=D0exp(-Em/(kBT)),其中D0为扩散常数,kB为Boltzmann常数,T为热力学温度。室温下D0=2.76 cm2/s,空位和氢化空位的D分别为5.63×10-11和5.57×10-13 cm2/s。

图1   氢化空位、空位和氢在α-Fe中的扩散激活能[16]

Fig.1   Migration paths of hydrogen-vacancy complex, vacancy and hydrogen in α-Fe. As indicated in red, blue and green lines, the migration barriers of corresponding point defects are 0.76 eV, 0.64 eV and 0.04 eV, respectively[16]

在实际材料内部,存在着各种类型吸收空位使其湮灭的不可动缺陷,如晶界、第二相析出物等。因此,空位或氢化空位在晶体中都有一定的存在时间(tlife),即点缺陷通过扩散到达这些吸收源所需要的时间。如果把扩散的自由程设为吸收源的平均尺度(Lsink),那么点缺陷的存在时间为tlife= Lsink2/4D。当Lsink=100 nm时,计算发现室温下空位的存在时间约为0.5 s,而氢化空位的存在时间却高达50 s。这表明在氢环境下,一旦空位与氢结合成氢化空位,其扩散能力将被显著削弱。

3 氢化空位与位错的相互作用

在金属的塑性变形中,位错通常是塑性应变的主要载体。位错的运动及其与不同类型缺陷的相互作用将不可避免地影响材料的力学行为。利用原子模拟重点研究不同点缺陷(空位和氢化空位)与位错之间的相互作用,将有助于进一步揭示出氢化空位的基本性质及其与空位的差异。在金属α-Fe中构建一个a/2<111>类型的刃型位错,室温下在xz平面内施加切应力可驱动位错在{110}滑移面上运动。通过在位错滑移前方设置不同类型的点缺陷(空位、氢、氢化空位)来进一步研究他们与位错的相互作用。

原子模拟发现,相比于空位,氢化空位与刃型位错的相互作用行为完全不同。图2a和b[16]比较了这两类不同点缺陷(空位和氢化空位)在遇到刃型位错时的相互作用。当位错扫过空位时,空位是不稳定的,其会被刃型位错“吸收”,在位错线上形成一个空位割阶。“吸收”空位后,位错仍具有良好的迁移能力,可在滑移面上继续移动。但氢化空位与刃型位错的相互作用则完全不同,当位错扫过氢化空位时,氢化空位表现得非常稳定,并对位错产生一定的钉扎作用。即使位错脱扎,氢化空位仍稳定在初始位置。氢化空位的稳定性可以进一步地通过氢和位错对空位的“争夺”能力方面表现出来。如图2c[16]所示,尽管一个刃型位错可以“吸收”空位,且携带空位一起运动,但遇到H原子时,氢能够将割阶空位从位错上“夺”过来,并将空位以氢化空位的形式保留下来。而当位错携带着割阶空位遇见氢化空位时,氢化空位甚至能够“夺”过割阶空位而进一步长大,如图2d[16]所示。在这里,刃型位错充当着空位的输运载体,帮助空位在氢化空位上聚集,从而通过滑移的方式实现了物质质量上的转移,这种方式区别于空位通过扩散而实现聚集的传统方式。

图2   金属α-Fe中,4个独立的事件揭示出氢化空位与位错相互作用后仍具有良好稳定性[16]

Fig.2   Four independent events illustrating the high stability of hydrogen-vacancy complex when interacting with dislocations in α-Fe. Crystals are oriented along x-[111], y-[1̅01], z-[12̅1]. Spheres with blue, gold and black colors refer to iron atoms in dislocations, vacancies and hydrogen, respectively. The radius of vacancy and hydrogen are enlarged for clarity[16]
(a) when a a/2<111>-type edge dislocation interacts with a vacancy in the slip plane, the dislocation absorbs the vacancy
(b) in contrast, the hydrogen-vacancy complex is very stable when colliding with an edge dislocation
(c) the stability of hydrogen-vacancy complex is further confirmed when lattice hydrogen grabs an absorbed vacancy from an edge dislocation and stabilizes it in the form of a hydrogen-vacancy complex
(d) the hydrogen-vacancy complex can even grow displacively by capturing more vacancies that were absorbed by edge dislocations

4 氢化空位在塑性变形中的产生与增殖

以上研究了氢化空位的基本性质(热力学稳定性、动力学特性)及其与位错的相互作用。接下来,以金属α-Fe为例,通过分子动力学模拟研究氢环境下空位及氢化空位在塑性变形中的演化,进而揭示出其对力学行为的影响。原子模拟的空间尺度约为23 nm×23 nm×23 nm (总原子数超过106)。周期性边界条件施加在xyz 3个方向。构建了两种不同类型的初始位错构型。构型I中含有4个对称分布的a/2<111>类型的棱柱形位错环,如图3a[16]所示。构型II中含有4个a/2<111>/{110}类型的切变位错环扩展形成的位错网络,如图3b[16]所示。初始位错构型创建后,在体系中进一步引入随机分布的H原子。实验中,H在Fe或钢中的含量较低,其原子浓度一般为10-5~10-3量级[8,10]。但是,氢诱发的材料失效通常发生在高应力区,在该区域中,H的含量要明显高于平均浓度。为了涵盖实验中H浓度的范围,模拟中H的浓度控制在10-4~10-2。引入H原子后在室温下对体系弛豫一定时间使得H扩散达到平衡。最后沿x方向施加单向拉伸,初始构型I和II的拉伸方向分别为[100]和[011],最大应变为60%。

图3   2个稳定的初始位错构型[16]

Fig.3   Stable dislocation configurations of prismatic loops (PLs) (a) and dislocation network evolved from shear loops (SLs) (b). Spheres with blue and gold color refer to the iron atoms in dislocations and vacancies, respectively[16]

模拟发现,位错自身运动以及位错之间的相互作用会产生大量的空位。空位的产生方式主要有4种[18],包括棱柱形位错的扩展、割阶的非保守运动、螺型位错的交滑移以及位错-位错的相互作用。不同方式产生的空位都有其各自特点,使得空位在空间的分布或随机或有序,或单一或多个。传统的观点认为位错既是空位的产生源,也是空位的吸收源。但是,在氢环境中,当空位以氢化空位的形式被稳定后,位错作为吸收源的作用将被明显削弱。因此,氢的存在改变了位错产生和吸收空位的偏向性。

图4a[16]显示了空位和氢化空位总浓度CV (≡CVa+CVaHn)随外加应变(ε)在不同氢浓度(CH)下的变化。以位错构型I为例,当CH (=10-4~10-3)接近或小于CV时,CV呈类似指数形式的增长并逐步趋于饱和;而当CH(=10-2)大于CV时,CV呈现出近似线性的增长。CV在不同CH条件下的变化主要取决于氢化空位在体系中所能达到的浓度。如图4b[16]所示,对于CH>CV,CVaHn能够达到CV的数量级,表明在塑性变形中,绝大部分产生的空位都以氢化空位的形式稳定存在。而当CH降低时,大部分的空位由于缺少H的“保护”,很容易被位错“吸收”而湮灭。

图4   不同氢浓度(CH)下,空位和氢化空位的总浓度(CVCVa+CVaHn)和氢化空位浓度(CVaHn)随应变(ε)的变化[16]

Fig.4   Variation of concentration of vacancies and hydrogen-vacancy complexes (CVCVa+CVaHn) (a) and concentration of hydrogen-vacancy complexes (CVaHn) with applied strain (ε) (b) under different hydrogen concentrations (CH) in iron. CV, CVa, CVaHn and CH are in the units of atomic ratio[16]

上述模拟发现,当CH=10-2 (远大于CV)时,CV表现出一个线性增长的趋势。由于H在金属中具有极高的扩散速率,绝大多数的空位都会被H以氢化空位的形式稳定下来而不容易湮灭,该条件下的空位可认为接近于过饱和的上限浓度。下面将构建力学模型对此线性增长给予描述。CV的净增长率可表示为dCV/dt=Π -η,其中Π为空位浓度的产生率,η为空位浓度的消失率[19]。当CH>CV,空位的湮灭率非常低,η可近似地认为趋于0,进而dCV/dt=Π。而 Π可表达为[19]

Π=χΩ0σε˙/Qf(2)

式中,χ为无量纲的参数,Ω0为原子体积,σ为流变应力, ε˙为应变速率,Qf为空位形成能。当温度为0.5Tm (Tm为熔点)时,χ约为0.1[20]Ω0=1.18×10-29 m3,Qf=1.53 eV。对上述公式积分,得到一个CV-ε成线性关系的表达式:

CV=+C0(3)

式中,C0为初始空位浓度,系数Kσ的函数,即K(σ)=χΩ0σ/Qf。由此得到依靠理论模型,预测出K(σ)的数值分别为11.76×10-3 (位错构型I)和20.24×10-3 (位错构型II)。而在当前模拟中,通过在塑性区对其做线性拟合,得到2种位错构型中K(σ)的数值分别为3.93×10-3和3.50×10-3,如图5[16]所示。对比分析表明,模拟数值和理论数值在同一数量级。数值差异主要源于理论模型采用的是在较高温度下(0.5Tm)的系数χ,但当前的模拟温度则是室温。

图5   在CH=10-2条件下,2个体系的应力-应变曲线及CVε的变化[16]

Fig.5   Stress-strain (σ-ε) curves of uniaxial tension for both systems containing SLs and PLs under CH=10-2 (a), and variation of concentration of CV, including both unhydrogenated vacancies and hydrogen-vacancy complexes (b). The yellow and cyan solid lines are the linear fit to the two curves in strain range 0.06~0.6 [16]

5 氢化空位的聚集

通常在纯金属中空位的热力学平衡浓度在室温或较低温度下非常低,只有当温度升高到接近熔点时,其平衡浓度才会显著地上升,原子比可达到10-4~10-3 [21]。本文的原子模拟发现,氢环境下,由于氢化空位具有较好的热力学稳定性以及较低的迁移率,使得塑性变形中CV能够极大的偏离平衡浓度,其数值可达到纯金属在接近熔点时的空位平衡浓度。需要强调的是,这种过饱和浓度只有在有H的环境中才能出现。无氢的环境下,由于缺少氢的保护,塑性变形产生的空位将随时间湮灭而最终趋向于平衡浓度[22]

如前所述,单个空位可看做是材料失效的最小载体或晶体中自由体积的最小单位。在很多情况下,金属材料的失效通常发生在大量金属断键或产生高密度自由体积的条件下,如高温蠕变[18]、材料经辐照后孔洞的形成和聚集[23]或超大变形后微观结构的演化[24,25]等。在当前含H的体系中,空位浓度具有极高的数值(CV≈10-3),其等效于金属断键总数与成键总数的比例高达10-3数量级,因此将和上述几种情况一样,对材料的力学行为具有重要的影响。

但由于原子模拟的时间尺度非常短(通常在纳秒级别),一些需要较长时间激发的行为(如空位及氢化空位的扩散等)是无法体现的。为了探索过饱和空位/氢化空位在大时间尺度的扩散行为,利用KMC[26,27]方法进一步研究一定量随机分布的氢、空位和氢化空位的动态演化过程。为了简化计算,本工作创建了一个二维模型,初始空位/氢化空位浓度接近于上述塑性变形诱发的过饱和浓度,利用原子模拟计算得出不同类型点缺陷的扩散激活能以及结合能。如图6所示,初始随机分布的点缺陷通过扩散将慢慢聚集为小的点缺陷团簇。H与空位倾向于形成氢化空位,经过长时间的演化,空位慢慢聚集在氢化空位的周围。氢化空位作为一个稳定的核心,能够吸收更多的H和空位,从而实现空位的聚集。

图6   动力学Monte Carlo模拟空位/氢化空位的聚集过程

Fig.6   The accumulation of vacancy and hydrogen-vacancy complexes by diffusion in kinetic Monte Carlo simulations. Spheres with gold and black colors refer to vacancies and hydrogen. Taking hydrogen-vacancy complexes as nuclei, vacancies are accumulated as indicated by the red circles (t—time)
(a) t=0 s (b) t=0.002 s (c) t=0.021 s (d) t=0.188 s

为了进一步揭示空位/氢化空位在更大时间和空间尺度内的演化,本课题组发展了基于平均场理论[28]和分组数值计算[29]的团簇动力学方法(相关的算法以及模型参数设置详见文献[16])。初始条件为:CVa=10-6,CH=10-4, ε˙=10-2 s-1,位错密度ρ=1012 m-2,平均晶粒尺寸d=10 μm。空位/氢化空位聚集形成较大尺寸的团簇。图7[16]揭示出室温下不同时效时间团簇的尺寸分布,可以清楚地看到最可几尺寸随着时间(t)的增加而显著增大。在t=100 s时,团簇的半径可达到0.7 nm。该数值非常接近氢脆实验中,钢在断口表面上所观察到的纳米孔洞尺寸[30]。考虑到应力和温度对纳米孔洞生长的促进作用,实际的团簇尺寸很可能比当前模拟结果中的更大。团簇动力学的模拟结果表明,在氢环境中空位/氢化空位经过长时间扩散趋向于聚集长大,并最终形成纳米孔洞,这与上述KMC模拟结果是一致的。

图7   团簇动力学模拟室温下团簇尺寸分布随时间的变化[16]

Fig.7   Mean radius distributions of proto nano-voids at different ageing time at room temperature by using cluster dynamics simulations. As time increases, the most probable size of cluster increases, indicating the accumulation of vacancies and hydrogen-vacancy complexes during long-time evolution[16]

6 实验观察以及对氢脆现象的启示

6.1 纳米孔洞的实验观察

本文同时开展了实验测试以对上述多尺度模拟给予一定支持。选择X65和X80类型管线钢,渗入一定量的H (1×10-6~4×10-6,质量分数),施加拉伸变形直到材料失效断裂。变形后试样的晶粒尺寸从1~3 μm减小到20~50 nm,这是由于位错主导的塑性变形导致了晶粒细化。利用聚焦离子束(FIB)切出断口上的薄层,通过透射电子显微镜(TEM)观察薄层中的微观组织,如图8[16]所示。发现氢脆破坏的管线钢断口下面的位错密度非常高,其诱发出一个大的塑性变形区[30]。在断面上能够清晰地看到一系列高密度、高低不平的浅坑,其尺寸深约1~5 nm,宽5~20 nm。这些高密度的浅坑表明管线钢发生了准脆性断裂,而浅坑的形成源于材料内部纳米孔洞的萌生[30]。纳米孔洞基于上述模拟所揭示出的氢化空位主导的机制形核并长大。

图8   实验中在管线钢中观察到的氢脆现象[16]

Fig.8   Experimental observations on hydrogen embrittlement in steel[16]
(a) TEM image of deformation microstructure underneath a hydrogen embrittled quasi-brittle fracture facet in a tensile tested X65 grade pipeline steel
(b) SEM image of a typical hydrogen embrittled quasi-brittle fracture surface of X80 grade steel fracture toughness tested in 3000 psi H2 gas pressure

6.2 氢化空位的其它实验支持

其它一些实验也对塑性变形中氢化空位对力学行为的影响提供了更多的间接支持。利用正电子湮灭实验,在不同金属和合金中(如Fe、Ti等),都发现H的存在会有效地增加空位浓度以及空位团簇的形成[31],这与上述模拟结果是一致的。此外,利用正电子湮灭的测试还发现,平均正电子寿命在靠近断口表面的区域会增加,该实验认为H的存在会促进空位的形成和聚集,这些空位团簇是微观结构破坏的主要原因[9,32]。而对渗氢的铁或钢进行力学变形后,关闭气源继续再卸载,发现微观结构的破坏仍在累积,其失效程度与氢环境下一致,该实验推测氢化空位是引发失效的主要原因[10]。以上模拟也表明,氢化空位具有良好的稳定性,过饱和的氢化空位浓度能够保持较长时间,该实验也侧面支持了模拟结果。此外,对X70管线钢的力学测试发现,渗氢条件下在扩展的疲劳裂纹尖端附近,塑性区的尺寸要大于没有渗氢的样品,同时也推测出生长的疲劳裂纹周围高塑性变形区出现了氢化空位的聚集以及纳米孔洞的形成[33]

6.3 基于氢化空位机制的失效过程

基于以上的模拟和实验结果,本工作梳理出一个在力学变形中,由氢化空位主导的在材料失效初期的机制。在一个应力集中区域(如裂纹尖端),H的渗入能够显著增加该区域的塑性变形,由此引发的位错运动以及位错-位错之间的相互作用会诱发大量的空位。而氢环境下,氢通过扩散快速与空位结合,形成稳定的氢化空位。由于大量空位的稳定存在,使得局部区域的空位/氢化空位的浓度能够达到一个过饱和的状态。随着应变和时间的累加,氢化空位作为核心将吸收更多的空位聚集长大,并形成纳米孔洞,在应力作用下将进一步促使孔洞的长大和合并,最终导致材料失效。考虑到氢化空位在金属和合金中广泛存在,氢化空位的概念以及对力学行为的影响作用对其它体系也具有适用性。

7 氢化空位在其它领域的推广

不仅在氢脆领域,利用氢化空位还可以进一步理解和揭示其它体系以及领域中特殊的力学行为。实验发现在金属Al中H的存在会对位错产生钉扎效应,但奇怪的是,钉扎所需要的时间远超过氢扩散的弛豫时间[34]。利用原子模拟发现对位错起钉扎作用的不是H原子本身,而是氢化空位,因此具有较长的弛豫时间和更强的钉扎作用[34],从而合理解释了金属Al中位错的特殊运动行为,也在其它体系进一步证实了氢化空位的存在。氢化空位不仅仅对位错主导的塑性变形有影响,对Ni基合金的研究发现,合金化会降低空位以及氢化空位在孪晶界上的形成能,从而促进纳米孔洞的形成以及裂纹在孪晶界处的萌生[35]。此外,氢化空位还用来进一步解释金属Al在高温下界面结构的演化。实验发现,利用电子束渗氢的过程中在金属内部会形成大量过饱和空位,氢与空位结合形成稳定的氢化空位,在临界温度150 ℃下,这些氢化空位相对稳定,但当温度超过临界温度,氢化空位分解,并快速扩散到界面处进而破坏金属-氧化物界面,导致Al-Al2O3界面处形成巨型空腔[36]

8 结论与展望

针对金属和合金中广泛存在的氢脆现象,本文提出了“氢化空位”的概念(即氢-空位复合体),用于理解氢环境下的一些特殊力学行为。利用多尺度模拟并结合实验测试,研究发现氢化空位在热力学和动力学方面有着区别于空位的特殊性质。相比于空位,氢化空位具有良好的热稳定性,同时具有较低的迁移速率,因此很难通过扩散而湮灭。氢化空位与位错相互作用后非常稳定,对位错有很强的钉扎作用。对金属Fe在室温的塑性变形发现,位错的运动及相互作用可产生大量空位,而在氢环境下,氢通过扩散与空位结合形成稳定的氢化空位,使得材料中空位/氢化空位的浓度处于过饱和状态,大变形下其浓度接近于纯金属在温度接近熔点时的平衡空位浓度。经过长时间演化,氢化空位通过不断捕获空位聚集最终会形成纳米孔洞,在应力的作用下孔洞合并并扩展,最终导致材料的失效。

氢化空位是氢环境下微观结构破坏的最小载体,可看作氢脆现象中材料失效初期的基本单位。而且,氢化空位对力学行为的影响不仅仅限于当前研究的α-Fe,对于其它金属(如Al和Ni等)也具有普适性。本文的研究进一步丰富并加深了对氢脆微观机制的理解,所提出的氢稳定空位并促进纳米孔洞形成的机制,是除了较早的机制外,氢引发材料失效的一种新机制。

在本文的基础上,借助于氢化空位的概念,还进一步解释了Al中位错在氢环境下的特殊运动行为以及金属-金属氧化物在高温下界面失效的问题,同时氢化空位的概念也有助于理解氢环境下Ni基合金在孪晶界处空位的聚集以及纳米孔洞的形成。

今后的工作一方面将继续探索氢化空位对力学行为的影响,如氢化空位在裂纹尖端的聚集以及对裂纹萌生以及扩展的作用。另一方面,也将借助于氢化空位的概念来理解其他领域的科学问题,如核材料中氦与空位的结合及其对力学行为的潜在影响。

The authors have declared that no competing interests exist.


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