CO₂驱等三次采油技术可以显著提高油气采收率(enhanced oil recovery,EOR),如中石油吉林油田采用该项技术使EOR提高了5%~10%,取得了很好的示范效果。然而高压CO₂溶解到井下流体中,导致井下腐蚀环境的复杂化,在多因素(高浓度CO₂、矿化水和硫酸盐还原细菌(SRB))交互作用下,给油井管柱造成了严重的腐蚀问题^[1,2]。尤其是SRB的存在可将环空液中的SO₄^2-还原成S^2-,形成的CO₂与S^2-共存环境可能给井下管柱带来应力腐蚀开裂(SCC)的危险。目前关于H₂S、CO₂的应力腐蚀开裂问题已引起广泛关注^{[3,4,5,6,7,8,9]},国内外学者针对该问题进行了大量研究^{[10,11,12,13,14]},但针对环空液中油套管SCC行为的研究却不多。

Wang等^[15]研究了H₂S/CO₂分压比对X80管线钢拉伸性能的影响,发现拉伸强度和伸长率随着H₂S/CO₂分压比的增加而显著下降,断口形貌表现为含有韧性和脆性的混合断裂,且解理特征区域随H₂S/CO₂分压比的增加而增多。Ding等^[12]研究了316L不锈钢在H₂S-CO₂-Cl^-环境中的SCC行为,也发现高的H₂S/CO₂分压比会加速阳极溶解过程,破坏钝化膜,增加SCC敏感性。Wei等^[16]研究了微量H₂S对X65钢在动态超临界CO₂环境中腐蚀行为的影响,发现H₂S提高了水和离子在钢表面的吸附从而促进了腐蚀。Liu等^[17]研究了酸性环空环境(低温高压H₂S/CO₂)中13Cr和P110钢的硫化物应力腐蚀(SSCC)行为,发现在纯CO₂环境中13Cr钢表现出均匀腐蚀,而P110钢呈现严重点蚀,且P110钢的SCC敏感性更大,H₂S的加入促进了13Cr钢的腐蚀,但抑制了P110钢的腐蚀。Fan等^[18]研究发现L316NS管线钢在高硫环境下主要发生脆性断裂,SCC敏感性随着S浓度的增加而增加。郝文魁等^[19]研究了35CrMo钢在含有不同浓度H₂S溶液中的腐蚀行为,发现含200 mg/L H₂S时SCC敏感性最大,SCC机制是以氢脆(HE)为主、阳极溶解(AD)为辅的协同机制。Zhou等^[20]研究了X60管线钢在H₂S环境下的SCC行为,表明阳极溶解抑制了裂纹的钝化以及氢脆,增加了裂纹扩展速率。Kong等^[21]研究了X80钢在含有H₂S的NACE溶液中的SCC行为,同样得出了H₂S提高了X80钢的SCC敏感性。

P110钢作为一种低成本油套管钢,在CO₂和H₂S共存环境中存在SCC风险,如果能通过无损监测技术实现SCC的早期诊断,则可以大大减少降低油套管和抽油杆断裂导致的安全事故。当前,国内外对于油套管钢SCC萌生阶段的监测方法研究相对较少^[22,23,24]。本工作基于电化学噪声(electrochemical noise,ECN)技术,利用其高灵敏度和无损特征实时跟踪了P110钢在慢应变速率拉伸(SSRT)条件下的噪声发射特征,结合本课题组以前提出的ECN特征分析方法^[25],剖析了P110钢在含S环空液中的裂尖萌生、扩展以及钝化过程中的噪声谱和阻抗谱特征,着重探讨了S^2-浓度对P110钢SCC敏感性的影响,以期通过ECN监测技术来实现油套管钢SCC损伤的早期识别。

1 实验方法

1.1 材料与装置

实验材料为P110低合金钢棒材,其化学成分(质量分数,%)为：C 0.27,Si 0.25,Mn 1.17,P 0.011,S 0.018,Ti 0.028,Ni 0.027,Cu 0.018,Mo 0.022,Cr 0.032,Fe余量。钢棒参考GB/T 15970标准加工成圆棒状拉伸试样,试样标距为25.4 mm,直径为6.4 mm,试样尺寸规格如图1所示。试样表面一次用180~2000号SiC砂纸逐级打磨,并先后用去离子水和乙醇、丙酮超声清洗,接着在中间部位裸露1 cm²作为工作区域,其它部位用环氧树脂封涂。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   慢拉伸试样尺寸

Fig.1   Geometry of tensile specimen used in slow strain rate testing (SSRT). The specimen was masked by epoxy resin coating (grey area) with only a small area of 1 cm² at the center being exposed to corrosion medium (unit: mm)

SSRT实验采用WOML-5应力腐蚀拉伸机进行,应变速率2×10^-6 s^-1。拉伸机中间带有可控温的玻璃电解池,如图2所示。拉伸试样作为工作电极(WE1)固定在轴心处,周围对称布置有4只相同直径的P110钢试样,并作为ECN测试中的对电极(WE2),以保证WE1表面受到均匀极化。电化学测试的介质为模拟吉林油井环空液(simulated annular fluid,SAF)。SAF溶液中含有0.2 mol/L Na₂CO₃、0.5 mol/L NaHCO₃、0.01 mol/L Na₂SO₄和0.5 mol/L的NaCl。为模拟SRB产生的S^2-对SCC过程的影响,其中加有不同浓度的Na₂S (分别为50、100和200 mg/L),SAF溶液的pH值约为9.1,实验温度30 ℃。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   电解池装置示意图

Fig.2   Experimental setup used for electrochemical noise measurement during SSRT (WE1, WE2, RE and ZRA are working electrode 1 (P110 steel tensile specimen), working electrode 2 (consisting of 4 P110 steel rods around WE1), reference electrode and zero resistance ammeter, respectively; R and R_c are feedback and counting resistances, respectively)

1.2 电化学测试

ECN测试采用CST500电化学噪声监测仪同步记录拉伸试样的电流和电位信号,采样频率5 Hz,仪器内置2个截止频率为20 Hz的低通滤波器来消除高频干扰和混叠噪声^[26,27]。

电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectrum,EIS)与极化曲线测试采用CS350电化学工作站进行。测试基于传统三电极体系,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,Pt片为对电极,以受力的拉伸试样为工作电极。极化曲线电位扫描范围为-0.95~+0.13 V (vs SCE),扫描速率0.5 mV/s。EIS在开路电位(OCP)下进行,10 mV正弦波激励,对数扫频范围为100 kHz~10 MHz,每10倍频程10个点。

1.3 形貌分析

SSRT和电化学测试后,将断裂的拉伸试样取出,依次用去离子水和乙醇、丙酮超声清洗,采用Sirion200场发射扫描电镜(FESEM)和Quanta 200环境扫描电镜(SEM)观察样品断口、侧面和横截面形貌。

2 实验结果与分析

2.1 应力-应变曲线分析

图3a所示为P110钢在空气以及分别含有0、50、100和200 mg/L S^2-的SAF溶液等5种介质中的应力-应变曲线。本实验以伸长率损失因子(I_δ)和断面收缩率损失因子(I_R)来表征P110钢的SCC敏感性^[28],I_δ和I_R越大,说明P110钢越容易发生SCC,即SCC敏感性越大。图3b为计算的损失因子随S^2-浓度的变化曲线,其中,I_δ、I_R的计算公式为：

Iδ=1-δfδ0×100%(1)

IR=1-RfR0×100%(2)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   P110钢在空气和含不同浓度S^2-的模拟环空液中的应力-应变曲线及S^2-浓度对断面收缩率和伸长率损失因子的影响

Fig.3   Stress-strain curves of P110 steel in air and in simulated annular fluid (SAF) with different concentrations of S^2- (a), and S^2- dependence of loss factors of reduction in fractured area (I_R) and elongation (I_δ) of P110 steel (b)

式中,δ_f、R_f分别为拉伸试样在含有不同S^2-浓度的SAF溶液中的伸长率、断口收缩面积;δ₀、R₀分别为拉伸试样在空气中的伸长率、断口收缩面积。

从图3a可以看出,在空气中P110钢拉伸试样的伸长率为17.38%,随SAF溶液中S^2-浓度的增加,伸长率逐渐减小,依次为17.25%、16.85%、16.19%、14.59%,但拉伸强度无明显变化,说明SCC敏感性的增加不一定伴随着抗拉强度的下降。图3b更直观地显示了损失因子随着S^2-浓度的增加而增加,说明溶液中S^2-促进了P110钢的SCC。

2.2 电化学噪声分析

ECN方法可以用于监测试样在非极化状态下的自发电位与电流发射信号,尤其对于局部腐蚀过程中所产生的非连续信号等比较敏感。因为ECN测试无需对试样进行外部极化,因此可以更真实地反映材料的腐蚀行为。图4显示了在不同SAF溶液中,SSRT同步记录的P110钢电流密度和电位发射噪声。从图4a中可以看出,在试样拉伸的弹性形变阶段,其电位和电流密度稳定在-300 mV和0.1 μA/cm²左右,说明拉伸试样表面处于钝化状态,此时电位与电流密度噪声峰均以寿命较短的亚稳态点蚀峰为主;当试样进入屈服阶段后(约12 h),电位噪声从-300 mV急剧负移至-800 mV,表明此时拉伸试样形成了稳态蚀坑,钝化膜出现了不可修复的缺陷。随着SAF溶液中S^2-浓度的增加,电位瞬降时间点不断提前,分别为第12、6、2和1 h,这表明溶液中S^2-浓度的增加促进了P110钢钝化膜的破裂和稳态蚀点的形成。当电位负移至-800 mV后,无论是电位还是电流密度噪声峰,均出现了寿命与幅值的大幅增加,这意味着稳态蚀点在拉应力和侵蚀性离子(如Cl^-、S^2-等)的协同作用下促进了裂纹萌生。由于裂纹尖端的电位较负,与P110试样的外表面可能会形成大阴极小阳极效应,促进了裂纹尖端的阳极溶解。另外,由于裂纹侧面受力较小,钝化膜自修复使裂纹侧壁的阳极溶解受到抑制,导致裂尖受到应力和电化学效应的双重作用而不断向前扩展。图4还显示,随着S^2-浓度的增加,P110试样的断裂时间从45 h缩短为38 h,表明P110钢的SCC敏感性也逐渐增大。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   P110钢试样在含不同浓度S^2-的SAF溶液中进行SSRT实验时的电化学噪声曲线

Fig.4   Simultaneous electrochemical noise (ECN) curves of P110 steel during SSRT in SAF solutions containing different concentrations of S^2- (t—time, i—current density, E_SCE—potential)
(a) 0 mg/L (b) 50 mg/L (c) 100 mg/L (d) 200 mg/L

图5显示了裂纹萌生时刻相应的ECN谱的局部特征。可以看出,随着溶液中S^2-浓度的增加,电化学噪声峰的寿命从49 s逐渐扩大到803 s,电流密度幅值也明显增加。可以认为,每一个噪声事件都对应于一个裂纹扩展进程。非连续的脉冲峰表明裂尖的溶解过程也是不连续的,且每个裂尖单次生长进程随着S^2-浓度的增加而延长,这表明S^2-促进了P110钢裂尖生长,抑制了裂尖的自我钝化,导致SCC敏感性增强。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   P110低合金钢在含不同浓度S^2-的模拟环空液中裂纹形成时的特征噪声谱细节图

Fig.5   Details of ECN of P110 steel during the crack formation in SAF containing different contentrations of S^2-
(a) 0 mg/L (b) 50 mg/L (c) 100 mg/L (d) 200 mg/L

对图5中噪声峰的特征参数进行统计分析,计算每个噪声事件的积分电量(q_c)、峰幅值(A_c)、峰寿命(L_c)等,其中q_c计算公式^[25]为：

qc=∑n=1λT∫tnt'nint-ibdt(3)

式中,λ为形核速率,表示单位时间内噪声峰数量,s^-1;T为噪声数据测量时长;t为时间,t_n、 t'n分别为第n个暂态峰的起始与终止时间; int为第n个暂态峰对应的电流与时间的函数;i_b为暂态峰的基线电流。分析结果如图6所示。其中,q_c随着S^2-浓度的增加而快速上升,从16.08 μC迅速增加至6380 μC,同时A_c也从1.05 mA增加至83.62 mA,L_c则从49 s增加至803 s,这表明S^2-浓度的增加,显著促进了裂尖的稳定生长进程,即P110钢的SCC敏感性随着S^2-浓度增加而快速上升,这与图3中的SSRT拉伸曲线结果非常一致。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   P110钢在含不同浓度S^2-模拟环空液中的噪声峰的积分电量(q_c)、峰幅值(A_c)和峰寿命(L_c)

Fig.6   Charge (q_c), amplitude (A_c), and lifespan (L_c) of current transients related to the crack propagation of P110 steel in SAF with different concentrations of S^2-

根据Faraday定律可以计算出与积分电量相对应的金属溶解体积,假设裂纹前端形状为半圆形,且裂纹宽度(w)范围为50~500 nm,则可以计算出对应的裂纹长度(l_crack),Wells等^[29]做了类似的计算,计算公式为：

lcrack=2Mqc/(πwρzF)(4)

式中,M、ρ和z分别为Fe的摩尔质量(g/mol)、密度(g/cm³)和价电子数;F为Faraday常数。

由图6可知,P110钢在不同S^2-浓度的SAF溶液中,对应的裂纹扩展的噪声峰积分电量分别为16.08、493.57、565.06和6380 μC,根据式(4)可得单次裂纹最大生长长度分别为14、76、82和253 μm。

综上所述,可以认为S^2-的加入抑制了P110钢的钝化,促进了亚稳态点蚀的发展,从而缩短了稳定蚀点出现的时间。在拉应力和Cl^-的共同作用下,稳态蚀坑底部容易形成应力放大效应,从而促进了裂纹萌生;随着溶液中S^2-浓度增加,S^2-按反应(5)水解成HS^-,在浓差驱动下HS^-渗入裂纹内部,促进了裂纹尖端的阳极溶解,如式(6)和(7)所示。裂纹间隙的逐步溶解使缝口打开,反过来又会促进HS^-和Cl^-的渗入,导致裂纹进一步长大。此外阴极还原产生的原子H,还可能会沿着位错向裂尖运动,并与裂尖区的金属或者C、Mn等元素反应,形成金属氢化物,如式(8)。这将降低裂尖的塑性,促进裂尖的氢致开裂(HIC)。可以推测,S^2-促进了P110钢SCC,可能是采用一种混合生长机制进行,即裂纹尖端的阳极溶解和氢致开裂共同促进了P110钢的SCC。

S2-+H2O→HS-+OH-(5)

Fe - 2e-→Fe2+(6)

Fe2++HS-+e-→H+FeS(7)

xH+M→MHx(M=C,Fe,Mn,etc.)(8)

2.3 极化曲线与电化学阻抗分析

为了探究P110钢在SAF溶液中的电化学腐蚀行为,在慢拉伸过程中同步进行了电化学阻抗与极化曲线测试。图7为含不同S^2-浓度的SAF溶液中P110钢的极化曲线。可以看出,无硫溶液中P110钢存在明显的钝化区,说明P110钢表面能形成稳定的钝化膜。随着溶液中S^2-浓度的增加,钝化区间逐渐缩短,表明S^2-抑制了P110钢的钝化,加速了亚稳态蚀点的形核,这与图4的结果一致。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   含有不同浓度S^2-的SAF溶液中P110钢的极化曲线

Fig.7   Polarization curves of P110 steel in the SAF solutions with different concentrations of S^2-

图8显示了含不同浓度S^2-的SAF溶液中P110钢的EIS,可见所有阻抗谱均表现为单一容抗弧特征。在不含S^2-的溶液中(图8a),5 h后阻抗半圆环的直径约为3.4×10⁵ Ω∙cm²,表明初期的钝化膜是完整的;11 h后下降至2.6×10⁴ Ω∙cm²,这是由于屈服阶段产生的塑性形变使得钝化膜破裂,P110钢表面逐渐出现局部腐蚀;12 h后阻抗环迅速减至1270 Ω∙cm²,表明试样表面可能形成了稳定蚀坑,之后阻抗环仅仅略微减小,仍维持在1100 Ω∙cm²左右,表明稳态蚀坑形成后,在拉应力和Cl^-的作用下,P110钢一直处于活性溶解状态直至断裂。在含有50 mg/L S^2-的溶液中(图8b),3 h后阻抗环为1.7×10⁵ Ω ∙cm²,P110钢表面无明显腐蚀,5 h后下降至2.1×10⁴ Ω ∙cm²,6 h后则快速降至1100 Ω ∙cm²。在含有100 mg/L S^2-的溶液中(图8c),1 h后阻抗为1.5×10⁵ Ω ∙cm²,2 h后降至1.8×10⁴ Ω ∙cm²,3 h后阻抗环急剧降至800 Ω ∙cm²,表明P110钢已进入高活性溶解区。在含有200 mg/L S^2-的溶液中(图8d),初始阻抗为8.1×10⁴ Ω ∙cm²,由于P110钢表面难以形成致密的钝化膜,很快阻抗就开始下降,第2 h阻抗就降至715 Ω ∙cm²,38 h断裂时阻抗仅为369 Ω ∙cm²,说明P110钢在高含硫SAF溶液中表面难以钝化,其全面腐蚀速率较无硫体系高出近3倍。这种高活性溶解一致持续到P110试样被拉断。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   含有不同浓度S^2-的SAF溶液中P110钢的EIS

Fig.8   EIS of P110 steel in SAF with different concentrations of S^2-
=(a) 0 mg/L (b) 50 mg/L (c) 100 mg/L (d) 200 mg/L

上述结果表明,SAF溶液中的S^2-抑制了P110钢的钝化,使得Cl^-更容易破坏钝化膜,造成阻抗环迅速减小,这表明S^2-的确会促进P110钢的活性溶解。从图8中阻抗环急剧下降的时刻来看,与图4中的ECN结果基本一致。这表明,阻抗弧的“断崖式下降”正好对应于亚稳态蚀点向稳态转变的时刻。

2.4 微观形貌分析

图9显示了不同实验条件下,P110钢拉伸试样断裂后的断口形貌。可以看出,在空气和不含硫的SAF溶液中,整个断裂面布满了韧窝,断口特征为典型的韧性断裂,说明该条件下P110钢的SCC敏感性较小;随着溶液中S^2-的加入,断裂面开始呈现光滑平整的脆断区(图9c~e),断口处解理面范围逐渐增大,韧窝明显减少,断口特征以脆性断裂为主,说明S^2-的加入增大了P110钢的SCC敏感性。比较图9c~e还可发现,断面腐蚀产物明显增多,这是因为S^2-渗入裂缝中,促进了裂缝侧壁的腐蚀。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   不同条件下P110钢拉伸试样的断口形貌SEM像

Fig.9   SEM images of fracture surfaces of P110 steel after SSRT at a lower strain rate of 2×10^-6 s^-1
(a) in air (b) in SAF solution without S^2- (c~e) in SAF solution with 50, 100 and 200 mg/L S^2-, respectively

图10显示了P110钢拉伸试样靠近断口的侧面形貌。在空气中的样品侧面没有观测到裂纹,即拉伸试样的SCC敏感性较小;在SAF溶液中的试样侧面出现少许浅而短的裂纹,此时试样SCC敏感性仍不显著;向溶液中加入S^2-,试样侧面的裂纹数目、尺寸明显增加,且随着S^2-的浓度增大而增大,说明S^2-浓度增加,显著促进了P110钢的裂纹生长。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   不同条件下P110钢拉伸试样靠近断口的侧面形貌SEM像

Fig.10   SEM images of the side surfaces of P110 steel after SSRT at a lower strain rate of 2×10^-6 s^-1
(a) in air (b) in SAF solution without S^2- (c~e) in SAF solution with 50, 100 and 200 mg/L S^2-, respectively

图11显示了P110钢拉伸试样的横截面形貌。可以看出,在空气中样品表面无裂纹向内部扩展,拉伸试样的SCC敏感性较小;而在SAF溶液中主裂纹长度达到了40 μm,当溶液中含有50 mg/L S^2-时主裂纹长度约为73 μm,100 mg/L时为123 μm,200 mg/L时为235 μm。说明随着溶液中S^2-浓度的增加,裂纹在垂直于受力方向的横向生长显著加速。这些数据与由ECN积分电量计算出的裂纹长度在数量级上是一致的,说明ECN作为一种在线监检测技术不仅可以有效捕捉SCC过程中的单次裂纹生长时间,而且还可以用于粗略计算裂纹的单次生长长度和总长。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   不同条件下P110钢拉伸试样的横截面形貌SEM像

Fig.11   SEM images of cross-section surfaces of P110 steel after SSRT at a lower strain rate of 2×10^-6 s^-1
(a) in air (b) in SAF solution without S^2- (c~e) in SAF solution with 50, 100 and 200 mg/L S^2-, respectively

综上分析可以看出,S^2-浓度的增加促进了P110钢的应力腐蚀开裂,且与ECN测试曲线和SSRT拉伸曲线的结果基本一致。

3 结论

(1) 电化学噪声技术能有效监测P110钢在模拟油井环空液中的SCC行为,准确捕捉稳定蚀点的形成以及裂纹萌生的时间点。根据电化学噪声峰的积分电量、幅值和寿命还可以计算每个蚀点或裂纹事件的生长尺寸。

(2) P110钢的SCC敏感性随着S^2-浓度的增加而增大。S^2-抑制了P110钢的钝化,促进P110钢的阳极溶解,有利于裂纹的扩展;ECN中非连续的电位与电流密度噪声峰表明,SCC过程中的裂纹生长是断续而不是连续进行。

(3) P110钢的SCC是以阳极溶解为主、氢致开裂为辅的混合机制。在侵蚀性离子(Cl^-、S^2-等)作用下,钝化膜破裂形成亚稳态蚀点,而蚀点底部的应力放大效应则促进了裂纹萌生;此外,裂缝内的大阴极小阳极效应也可能会促进裂尖溶解,而阴极还原产生的原子H向裂尖运动反过来又会促进裂尖脆裂。

The authors have declared that no competing interests exist.