随着社会经济的发展,环境污染和能源匮乏已经成为人类面临的重要问题。光催化技术这一环境友好型技术的出现,为这些问题的解决提供了新的思路。Fujishima和Honda^[1]于1972年首次报道了光照射下的TiO₂半导体电极具有分解水的功能,随后Carey等^[2]报道了TiO₂-水体系在紫外光照射下可以降解各种难降解的有机化合物。以TiO₂为代表的宽带隙半导体材料的光催化反应被广泛研究。但是,由于宽带隙半导体材料只能被紫外光激发,对太阳能利用率低,限制了其在生产生活中的实际应用,开发新型、高效的可见光催化材料,是当前光催化技术领域的研究热点^[3~5]。

单氰胺离子([NCN]^2-)是由三原子组成的线性离子,可与多种金属形成金属-金属桥联化合物^[6~10]。[NCN]^2-结构中的C、N原子以sp²杂化形成离域的π共轭体系,其HOMO和LUMO轨道中电子离域特性与碳化物或者硫化物的电子结构特征更为相似^[11,12]。[NCN]^2-具有2种不同电子结构状态：对称结构[N=C=N]^{2- [11~17]}和不对称结构[N≡C—N]^{2- [18~21]}。这2种结构类似苯环的共振结构,在光响应过程中,光生电子借助于2种共振结构之间的转换,实现电荷的有效迁移^[22],减少电子-空穴的复合,提高光催化剂的量子转换效率。因此,结构特征决定了金属氰胺配合物可能具有良好的可见光响应以及可见光催化性能。2013年,Zhao等^[22]首次报道了纳米和微米尺寸的Ag₂NCN颗粒的光降解有机染料活性。2015年,本课题组^[23,24]合成了TiO₂-Ag₂NCN复合颗粒,利用复合颗粒独特的能带结构,发现其具有良好的光催化分解水产氢的能力。

目前,有关金属氰胺化物的报道多见于晶体结构合成,而对于其光催化性能研究报道较少。本工作采用简便的配体交换法合成了ZnNCN ([Zn—N—C≡N]),对于ZnNCN的能带结构以及光催化活性进行了研究。为了扩展ZnNCN的光谱吸收范围至可见光区,合成了Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒,并对复合颗粒结构以及增强的可见光光催化活性进行了研究。

1 实验方法

1.1 光催化剂的制备

实验材料为AgNO₃ (纯度>99.8%)、Zn(NO₃)₂ (纯度>99%)、氨水(质量分数25%)、单氰胺水溶液(质量分数50%),以上试剂均为分析纯,使用前未进行处理。实验用水均为去离子水。

ZnNCN的合成工艺为：称取1.78 g Zn(NO₃)₂6H₂O,溶于60 mL去离子水;向该Zn(NO₃)₂溶液中滴加40 mL 3 mol/L NH₃H₂O,得到透明溶液;量取80 mL 质量分数为0.9%的单氰胺水溶液,滴加至上述透明溶液中,充分搅拌30 min,得到白色ZnNCN颗粒,离心分离,洗涤,60 ℃真空干燥。

Ag₂NCN的合成工艺为：称取0.51 g AgNO₃溶于30 mL去离子水中,向该混合溶液中滴加60 mL 3 mol/L NH₃H₂O,得到透明溶液,继续搅拌20 min;然后,将30 mL质量分数为0.9%的单氰胺水溶液滴加至上述透明溶液中,充分搅拌30 min,得到暗黄色固体,离心分离,洗涤,60 ℃真空干燥。

Ag₂NCN/ZnNCN复合光催化剂的合成工艺为：称取0.51 g AgNO₃溶于30 mL去离子水中;另称取1.78 g Zn(NO₃)₂6H₂O溶于60 mL去离子水;将上述2种溶液充分混合均匀。向该混合溶液中滴加60 mL 3 mol/L NH₃H₂O,得到透明溶液,继续搅拌20 min;然后,将30 mL质量分数为0.9%的单氰胺水溶液滴加至上述透明溶液中,充分搅拌30 min,得到暗黄色固体,离心分离,洗涤,60 ℃真空干燥,得到暗黄色Ag₂NCN/ZnNCN复合光催化剂。

1.2 光催化剂的结构表征

采用D/max-2500PC型X射线衍射仪测定样品的晶体结构(XRD, CuK_α,管电压50 kV, 管电流100 mA, 波长0.15406 nm,石墨单色器),扫描步长0.02°,扫描范围为10°~ 90°;使用 EVO18场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌;应用VERTEX-70型Fourier变换红外光谱仪测定样品的红外光谱,KBr压片;利用Lambda-35型紫外-可见分光光度计测定样品的紫外-可见漫反射光谱,波长范围200~800 nm。

1.3 光催化降解实验

以80 mL 1×10^-5 mol/L的罗丹明B (Rhodamine B)溶液为光催化降解对象,加入80 mg光催化剂,超声分散均匀。光照前,悬浮液在黑暗中磁力搅拌30 min以达到表面的吸附平衡。以PLS-SXE300/300UV型氙灯光源(300W)为激发光源,垂直照射反应母液,每隔5 min取4 mL悬浮液,高速离心分离后,上清液应用TU-1900型紫外-可见分光光度计测定罗丹明B溶液的吸光度,最大吸收波长为566 nm,根据工作曲线确定罗丹明B溶液的浓度变化。

2 实验结果与讨论

2.1 ZnNCN和Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒的结构

本工作通过[NCN]^2-与NH₃分子间的配体交换反应,制备得到ZnNCN颗粒,合成过程的反应方程式如下：

Zn2++4NH3→[Zn(NH3)4]2+(1)

[Zn(NH3)4]2++[NCN2-→ZnNCN↓+4NH3(2)

白色ZnNCN颗粒的SEM像如图1a所示。制备得到的ZnNCN呈片状,ZnNCN片堆积形成漂亮的花瓣状结构。每一簇花瓣状ZnNCN的颗粒尺寸小于2 μm。图1b为单一Ag₂NCN颗粒的SEM像。可以观察到,单一Ag₂NCN颗粒为长方体形状。利用Ag⁺和Zn²⁺混合溶液的配体交换反应,制备得到的Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒SEM像如图1c所示。与单一ZnNCN颗粒(图1a)相比,复合颗粒形貌发生很大变化,花瓣状结构消失,颗粒形状不规则且表面粗糙。EDS (图1d)表明,复合颗粒含有Zn和Ag,Zn和Ag原子数比约为1∶2。对比图1a、b和c,在2种金属离子共存条件下得到的复合金属氰胺化物的形貌与单一ZnNCN和Ag₂NCN均有所不同,2种金属氰胺化物掺杂形成异质结构。

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图1   ZnNCN、Ag₂NCN和Ag₂NCN/ZnNCN颗粒的SEM像及EDS

Fig.1   SEM images of ZnNCN (a), Ag₂NCN (b) and Ag₂NCN/ZnNCN (c) and EDS of Ag₂NCN/ZnNCN composites (d)

图2a为ZnNCN、Ag₂NCN和Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒的XRD谱。可见,ZnNCN的XRD谱与其标准XRD数据(PDF01-0788)衍射峰位置基本一致,唯一差别是在2θ=28.05°和28.69°出现2个强度相等的峰。其中28.69°的峰为ZnNCN晶体的衍射峰,28.05°的峰为碳二亚胺锌([Zn—N=C=N])的衍射峰^[25]。根据文献[25]报道,[Zn—N—C≡N]和[Zn—N=C=N]为同分异构体,具有相同的化学组成和相似的晶体结构,但是由于碳二亚胺离子([N=C=N]^2-)和单氰胺离子([N≡C—N]^2-)结构中N—C键长不同,导致晶格参数略有不同,在ZnNCN固体结构中2种晶体结构共存。对比Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒的XRD谱,可以观察到ZnNCN特征衍射峰和Ag₂NCN特征衍射峰 (PDF70-523)。XRD分析结果证明了复合颗粒由ZnNCN和Ag₂NCN 2种晶体结构组成。

图2b为ZnNCN、Ag₂NCN和Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒的红外光谱(FT-IR)。3种颗粒的FT-IR吸收峰位置相近。以ZnNCN为例,2043 cm^-1吸收峰是[NCN]^2-不对称伸缩振动产生的峰,1242 cm^-1吸收峰为[NCN]^2-对称伸缩振动吸收峰,677 cm^-1是[NCN]^2-变形振动吸收峰^[24]。此外,3421 cm^-1是—OH伸缩振动吸收峰,1629 cm^-1是ZnNCN表面吸附水分子的弯曲振动吸收峰,说明合成的ZnNCN颗粒表面含有部分—OH。Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒的FT-IR与单一ZnNCN以及Ag₂NCN颗粒的FT-IR相比较,[NCN]^2-不对称伸缩振动吸收峰从2043 cm^-1红移至1971 cm^-1。此外,复合颗粒没有出现新的特征吸收峰,说明ZnNCN与Ag₂NCN之间没有形成特定的共价键,而是以弱物理相互作用形成复合颗粒。

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图2   ZnNCN、Ag₂NCN和Ag₂NCN/ZnNCN颗粒的XRD谱和红外光谱(FT-IR)

Fig.2   XRD spectra (a) and FT-IR spectra (b) of ZnNCN, Ag₂NCN and Ag₂NCN/ZnNCN particles

ZnNCN、Ag₂NCN和Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒的紫外-可见(UV-Vis)漫反射吸收光谱如图3a所示。可以观察到,ZnNCN的带隙跃迁吸收峰小于250 nm,说明ZnNCN具有较强的紫外光吸收能力。与单一ZnNCN相比较,单一Ag₂NCN在可见光区吸收明显增强。Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒在可见和紫外光区都出现较强的吸收峰,说明该复合颗粒具有优异的紫外和可见光响应活性。

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图3   ZnNCN、Ag₂NCN和Ag₂NCN/ZnNCN颗粒的紫外-可见(UV-Vis)漫反射吸收光谱和(A×hν)²相对hν变化关系曲线

Fig.3   UV-Vis diffuse reflectance spectra of ZnNCN, Ag₂NCN and Ag₂NCN/ZnNCN particles (a), and corresponding curves of (A×hν)²vs hν of ZnNCN (b) and Ag₂NCN/ZnNCN (c) particles (A—absorbance, h—Plank constant, ν—frequency)

对于直接跃迁型半导体,其吸收带边的吸光度满足式(3)^[26]：

A=C(hν-Eg)12hν(3)

式中,C为比例系数,A表示吸光度,h为Plank常数,ν为入射光子的频率,E_g为禁带宽度。将式(3)进行数学变换,得到式(4)：

(A×hν)2=C(hν-Eg)(4)

取C=1,以(A×hν)²为纵坐标,hν为横坐标,得到(A×hν)²相对hν的关系曲线,将带边曲线切线部分外延至(A×hν)²=0,与x轴的交点即为能带宽度E_g。根据图3a的UV-Vis漫反射吸收光谱中吸光度A和对应的波长λ,进行数学变换,得到花瓣状ZnNCN颗粒和Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒的(A×hν)²相对hν的关系曲线,分别如图3b和c所示。确定ZnNCN的禁带宽度E_g=4.71 eV,Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒的E_g=2.05 eV,小于单一Ag₂NCN的禁带宽度(2.42 eV)^[24]。

2.2 Ag₂NCN/ZnNCN复合光催化剂的光催化性能

图4所示为Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒、单一ZnNCN颗粒以及与复合颗粒组成相同的ZnNCN+Ag₂NCN混合颗粒对罗丹明B光催化降解的动力学曲线。由图可见,3种光催化剂对于罗丹明B具有微弱的表面吸附活性。光照后,在光催化剂作用下,罗丹明B溶液的浓度开始显著降低。3种光催化剂的光催化降解活性遵循以下顺序：Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒> Ag₂NCN+ZnNCN混合颗粒>单一ZnNCN颗粒。其中,Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒表现出最高的光催化活性,光照30 min对罗丹明B的光催化降解效率达到95.2% 。根据Zhao等^[22]报道,单一Ag₂NCN纳米颗粒对甲基蓝的可见光催化降解效率在40 min接近100%,Ag₂NCN微米颗粒对甲基蓝的降解效率在30 min只能达到接近70%;TiO₂/Ag₂NCN复合颗粒对亚甲基蓝的降解率在1.5 h达到94.1%^[24] 。通过文献结果对比,说明本工作合成的Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒对于有机染料分子具有较高的光催化降解活性。

Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒光催化活性高于单一ZnNCN颗粒,以及相同配比组成的ZnNCN+Ag₂NCN的机械混合物。结合UV-Vis漫反射吸收光谱(图3a),复合颗粒异质结构的形成降低了带隙能,使得复合颗粒对于可见光吸收能力增强,在相同光照强度下,使得光生电子和空穴产额增加,光催化活性增强;此外,异质结构的形成可能促进光生电子和空穴的分离^[24],促进光催化效率的提高。

Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒对罗丹明B的光催化降解动力学曲线,符合一级反应动力学特征。按照化学反应一级反应动力学方程：

lnc0c=kt(5)

式中,c和c₀分别为罗丹明B的平衡浓度和起始浓度,k为一级反应速率常数,t为吸附时间。将图4a中Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒光催化动力学曲线数据进行拟合,得到的拟合曲线如图4b所示。拟合曲线具有较好的线性,线性相关系数R²=0.98386,表明一级动力学方程可以很好地反映Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒对于罗丹明B的光催化降解过程,该一级反应的速率常数k=0.108 min^-1。

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图4   3种光催化剂对罗丹明B的光催化降解动力学曲线和一级动力学方程对于Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒光催化动力学拟合曲线

Fig.4   Photocatalytic kinetics of Rhodamine B by three kinds of photocatalysts (a) and fitting curve of degradation kinetics data of Rhodamine B by Ag₂NCN/ZnNCN particles (b) (c—equilibrium concentration of Rhodamine B, t—adsorption time)

3 结论

(1) 通过简单的配体交换反应,制备了花瓣状ZnNCN颗粒和Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒新型光催化剂。单一ZnNCN颗粒的禁带宽度为4.71 eV,表现出强的紫外光吸收特性。Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒间形成异质结构,禁带宽度减小到2.05 eV,具有良好的可见光响应活性。

(2) 在氙灯激发下,Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒表现出增强的光催化降解活性,其光催化活性高于单一ZnNCN以及Ag₂NCN+ZnNCN机械混合颗粒。30 min内,Ag₂NCN/ZnNCN复合颗粒对罗丹明B的光催化降解效率达到95.2%。罗丹明B的降解过程表现出一级反应动力学特征,速率常数达到0.108 min^-1。

The authors have declared that no competing interests exist.