管道输送是当代石油和天然气的主要运输方式,其安全性和可靠性对区域经济的平稳发展乃至安全局势具有重要影响^[1~4]。通过技术创新及采用更高压力和更高强度的管道,天然气长距离输送成本得到降低^[5]。随着输气管道输送压力的不断提高,要求采用更高强度的管线钢。X70钢和X80钢已经在西气东输工程中正式使用,X90钢是继X80钢和X100钢之后开发研制的新一代管线钢,目前尚未投入批量生产,对其研究主要集中于力学性能、微观组织、焊接性能等方面,鲜有关于X90级管线钢在服役环境中的服役安全性的研究。土壤环境应力腐蚀开裂(SCC)是管线钢在服役运行过程中最大的安全隐患之一^[6,7]。管线钢的外部环境SCC主要包括高pH SCC^[8]和近中性pH SCC^[9]等2种模式。其中,高pH SCC主要发生在含CO₃^2-/HCO₃^-的涂层下滞留液(pH=8.0~12.5)中,其开裂机理被普遍认为是膜破裂-裂尖阳极溶解机理^[10,11];近中性pH SCC主要发生在含较低浓度HCO₃^-的涂层下滞留液或地下水环境(pH=5.5~7.5)中^[12]。由于管道长期服役过程中,管道外部涂层破损和剥离缺陷普遍存在,在外加电位和土壤介质的共同作用下,近中性pH环境SCC会普遍发生,导致我国高强管线钢存在严重的近中性pH SCC风险^[13]。目前,人们对其机理的认识尚未达成广泛共识,但越来越多的证据表明其机制为阳极溶解(AD)和氢脆(HE)的复合机制^[14~16]。此外,对不同钢级管线钢的SCC行为对比发现,管线钢的强度增加会明显导致其抗SCC的性能降低^[12,17]。研究^[18~20]发现,SCC经常发生在焊缝附近,这可能与焊缝附近存在微观组织变化和残余应力有关。因此,有必要开展X90钢及其焊缝组织在近中性pH土壤环境中的模拟实验研究,探索其机理和规律。

本工作采用慢拉伸、动电位极化和SEM等方法,分析X90钢及其焊缝组织在近中性pH土壤环境中发生SCC的规律和机理,为X90钢的工程应用提供数据和实验支持。

1 实验方法

实验用X90管线钢主要化学成分(质量分数,%,下同)为：C 0.06,Si 0.100,Mn 1.90,P 0.011,S 0.0001,Nb 0.036,(Ni+Cr+Mo+Ti)<1.0,Fe余量。焊丝熔敷金属的主要化学成分为：C 0.05,Mn 1.7,Si 0.3,P 0.012,S 0.005,(Ni+Cr+Cu)<1.0,Mo 0.3,Ti+B 0.02,Fe余量。将切好的试样用镶嵌粉镶嵌,然后用水砂纸逐级打磨至2000号后抛光,用4% (体积分数)硝酸酒精侵蚀,用Polyvar MET金相显微镜(OM)观察试样显微组织。实验溶液采用NS4模拟溶液,其化学组成为：NaHCO₃ 0.483 g/L,KCl 0.122 g/L,CaCl₂ 0.137g/L,MgSO₄7H₂O 0.131g/L^[12]。溶液采用去离子水和分析纯浓度的药剂配置,溶液配好后通入5%CO₂+95%N₂混合气体1 h除氧并使pH值稳定在6.0左右,密封备用。实验过程中溶液中持续通入5%CO₂+95%N₂以维持近中性pH环境,所有实验在(23±1) ℃下进行。

X90钢的慢应变速率拉伸(SSRT)实验在WDML-3型微机控制慢应变速率拉伸试验机上进行。试样尺寸按照GB/T 15970.3标准确定,实验前将试样编号并用水砂纸将试样测试区域表面打磨至1500号,打磨方向与拉应力方向一致,然后依次用丙酮、去离子水和酒精清洗并冷风吹干后放入干燥器中干燥24 h备用。SSRT实验前,试样封在测试体系中预浸泡24 h使试样表面极化状态达到稳定。在溶液中预极化24 h后,对拉伸试样施加约1000 N的预加载荷1 h后开始拉伸,拉伸速率1×10^-6 s^-1。预极化及SSRT过程中依据不同实验条件施加不同的外加电位。外加电位采用三电极体系,X90钢试样为工作电极,Pt片为辅助电极(CE),参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。本工作所有电位值均相对于SCE电极电位。试样断裂后立即取出试样并对断口进行清洗,采用FEI Quanta 250型扫描电镜(SEM)对断口及侧边区域进行观察,然后将断口附近区域沿轴向剖开观察内部裂纹的扩展情况。

为了辅助分析不同电位条件下SCC的机制,进行极化曲线测试。电化学实验在PARSTAT2273电化学工作站进行,采用三电极体系,X90钢试样为工作电极,SCE为参比电极,Pt片为辅助电极,测试电位范围为相对于开路电位(OCP) -800~-1000 mV。测试溶液为NS4溶液,试样包括X90钢母材和焊缝等2种试样,其工作面尺寸为1 cm×1 cm。每种条件下分别进行快速率和慢速率扫描2种极化曲线：快扫速率50 mV/s,用以模拟裂纹尖端的电化学行为;慢扫速率0.5 mV/s,用以模拟非裂尖区域的电化学行为^[21]。

2 实验结果

2.1 显微组织

X90钢母材和焊缝及热影响区的显微组织如图1所示。母材显微组织由针状铁素体-贝氏体和细小的马氏体-奥氏体(MA)岛组成(图1a),后者起细化晶粒和强化作用;焊缝的显微组织则主要由针状铁素体和粒状贝氏体组织组成(图1b);其热影响区(HAZ)从熔合线至母材依次为靠近熔合线区域(图1c)的粗大的片状贝氏体和铁素体的粗晶硬化组织(图1d)、晶粒尺寸相对较小的等轴铁素体和片状贝氏体的粗晶软化组织(图1e)、以及向母材过渡的铁素体细晶组织(图1f)。

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图1   X90管线钢焊接接头的显微组织形貌

Fig.1   Microstructures of welded X90 pipeline steel (HAZ—heat affected zone, MA—martensite austenite)(a) base metal (b) weld joint (c) fusion zone (d) coarse grain hardening zone(e) coarse grain softening zone (f) fine grain zone

2.2 应力-应变曲线

X90钢母材和焊缝试样在NS4溶液中不同电位下的SSRT实验的应力-应变曲线如图2所示。可以看出,X90钢母材和焊缝在不同条件下的应力-应变曲线变化规律较为一致,在溶液中不同电位下的应力-应变曲线的延伸率均较空气中的出现明显下降,且随着外加电位的负移延伸率呈降低趋势,但-800 mV下的延伸率均高于OCP和-900 mV条件下的。同时,对比母材和焊缝的应力-应变曲线可见,焊缝区域的延伸率较高,这是由于焊缝及HAZ存在铸态及再结晶区,消除了管线钢Bauschinger效应的影响,导致其延伸率较高。这表明,X90钢母材和焊缝在近中性土壤模拟溶液中均具有较明显的应力腐蚀敏感性。

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图2   X90管线钢母材及焊缝的慢应变速率拉伸(SSRT)曲线

Fig.2   Slow strain rate testing (SSRT) curves of base metal (a) and weld joint (b) of X90 pipeline steel (OCP—open circuit potential)

为了表征X90钢在土壤模拟溶液中的SCC敏感性,根据试样断裂前后测量出的试样尺寸变化,计算出试样的延伸率损失系数I_δ和断面收缩率损失系数I_ψ,作为SCC敏感性指标,表达式如下：

$\begin{array}{c}{I}_{\delta }=(1-{\delta }_s/{\delta }_0)\times 100\%\end{array}$(1)

$\begin{array}{c}{I}_{\psi }=(1-{\psi }_s/{\psi }_0)\times 100\%\end{array}$(2)

式中,δ_s与δ₀分别代表溶液与空气中SSRT后的延伸率, $\begin{array}{c}{\psi }_s\end{array}$与 $\begin{array}{c}{\psi }_0\end{array}$分别代表溶液与空气中SSRT后的断面收缩率。I_δ和I_ψ的计算结果如图3所示。可以看出,在外电位-900 mV条件下,X90钢的应力腐蚀敏感性指标明显高于其它电位下的结果,OCP下次之,和-800 mV条件下的SCC敏感性指标比较接近,但前者略高于后者;焊缝在不同电位下的应力腐蚀敏感性基本上高于母材。这表明,实验所用X90管线钢在近中性土壤模拟介质中具有明显的SCC敏感性,其SCC行为具有氢脆机制的明显特征。但是在弱外加阴极电位(-800 mV)时由于存在氢致塑性(HIP)的影响^[15],X90钢的母材与焊缝的I_δ和I_ψ在所测试的3种电位条件下最低。

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图3   X90钢母材和焊缝的延伸率损失系数I_δ和断面收缩率损失系数I_ψ

Fig.3   Loses of reduction in elongation I_δ (a) and area I_ψ (b) of the base metal and weld joint of X90 steel

2.3 断口及裂纹观察

为了进一步分析外加电位对X90钢及其焊缝应力腐蚀行为的影响,对SSRT试样断口进行SEM观察,结果如图4和5所示。可以看出,在空拉条件下,断口截面以韧窝状为主(图4a和5a),韧窝分布均匀,有些大韧窝中含有小韧窝,底部有孔洞存在,无解理形貌,无应力腐蚀开裂迹象;不同电位下的断口形貌均有部分区域出现脆性断裂形貌(图4b、4c和图5b、5c),但OCP和-800 mV条件下,焊缝和母材的脆性区域形貌接近,均以脆性断口为主,但脆性区之间存在一定的韧窝形貌,表现出较弱的应力腐蚀开裂迹象。在-900 mV电位下,断口呈现明显的脆性特征,且母材和焊缝试样断口均存在发源于主裂纹的二次微裂纹,表现出明显的氢致开裂(HIC)特征(图4d和5d)。断口结果与SCC敏感性测试结果相符,表明X90钢在较负的阴极电位下具有明显氢脆机制的SCC特征。

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图4   不同外加电位下X90钢母材SSRT断口组织形貌

Fig.4   Base metal fractographs of X90 steel fractured by SSRT(a) in air (b) OCP (c) -800 mV (d) -900 mV

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图5   不同外加电位下X90钢焊缝SSRT断口组织形貌

Fig.5   Weld joint fractographs of X90 steel fractured by SSRT(a) in air (b) OCP (c) -800 mV (d) -900 mV

SSRT实验后的试样侧面形貌如图6所示。可见,在不同测试条件下,X90钢及其焊缝试样侧面的形貌相似,均存在不同程度的二次裂纹,裂纹密度或尺寸均随着外加电位的降低呈增加趋势。在OCP下,侧面二次裂纹较少,且明显伴生点蚀,表明此种状态下SCC的萌生受阳极溶解(AD)过程的影响较大;在-800 mV条件下,试样表面腐蚀迹象非常轻微,但裂纹萌生密度明显增加,裂纹长度均较小,说明弱的阴极电位有助于裂纹萌生,但由于缺乏阳极溶解的驱动力,裂纹长大较困难,这是该电位下SCC敏感性指标较低的原因之一。当外加电位为-900 mV时,SCC不仅密度较高,裂纹长度明显增加,与-800 mV时相比,该电位下试样表面的AD过程进一步被抑制,析氢作用加强;这表明析氢作用会促进X90钢及其焊缝的SCC过程,因此在该电位条件下,X90钢的I_δ和I_ψ最大。

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图6   X90钢母材及其焊缝SSRT试样断口侧边SEM像

Fig.6   Side surface SEM images of the SSRT samples near main fractures of base metal (a1~c1) and its weld joint (a2~c2) of the X90 steel at OCP (a1, a2), -800 mV (b1, b2) and -900 mV (c1, c2)

为了确定X90钢及其焊缝材质在近中性土壤介质中的SCC扩展模式,用以辅助分析SCC机理及对比母材和焊缝SCC行为差异,对不同条件下SSRT试样裂纹萌生处的截面形貌进行观察,结果如图7所示。由图可见,SCC深度随着外加电位的负移呈增加趋势,但对比图7a1~c1和a2~c2可见,相同测试条件下焊缝试样的SCC深度明显高于母材试样,这进一步确定了X90钢焊缝比母材具有更高的SCC敏感性。同时,由图7a1之外的分图可见,SCC在不同条件下均以穿晶模式扩展,其特征符合管线钢在近中性介质中SCC扩展的一般特征,表明其裂纹扩展具有HE作用机制特征。但由图7a1和b1可见,试样表面存在明显的AD作用特征,特别是图7b1显示裂纹符合由点蚀底部萌生的特点,表明在较弱的外加阴极电位下X90钢SCC的萌生和早期扩展受AD过程影响明显。由图7b2和c2可见,随着外加电位越负,SCC裂尖越尖、裂纹越深,说明随着外加电位的降低,裂纹的扩展阻力降低,SCC敏感性增强。因为阴极电位会引起H的析出,且电位越负,H的析出量越多。上述SCC形貌特征表明在外加电位较负时(如-900 mV),HE对SCC的影响加重。

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图7   X90钢母材及其焊缝试样在近中性土壤模拟溶液中不同外加电位下的SCC截面形貌

Fig.7   Cross-section SEM images of the stress corrosion cracking (SCC) of base metal (a1~c1) and its weld joint (a2~c2) of X90 steel at OCP (a1, a2), -800 mV (b1, b2) and -900 mV (c1, c2)

2.4 极化曲线测量

在前期工作^[21]中,本文作者通过改进快慢扫极化曲线分析SCC电化学机理的方法,提出了广义的Parkins理论。该理论认为,快速扫描时试样表面无法充分极化或被腐蚀产物膜覆盖,一定扫描速率(通常不低于50 mV/s)的极化行为能够反映SCC裂纹尖端的电化学特性,而慢扫极化曲线则反映了非裂尖区域的电化学行为。因而可根据2种扫描速率下极化曲线的差异来判断不同外加电位条件下SCC裂纹的机制,并结合SSRT试样建立SCC敏感性评价体系^[21]。本实验对X90钢及其焊缝组织在近中性土壤模拟溶液中分别进行快慢速率扫描得到电化学极化曲线,结果如图8所示。

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图8   X90钢母材和焊缝在近中性土壤模拟溶液中的快慢扫极化曲线

Fig.8   Fast and slow scanning rate polarization curves of base metal (a) and weld joint (b) of X90 steel in simulated solution of near neutral soil environment

由图8可见,X90钢母材和焊缝试样的非裂尖区域(慢速极化曲线)和裂纹尖端(快速极化曲线)的电化学行为相似,根据快扫极化曲线和慢扫极化曲线零电流电位的差异可将外加电位分为3个区域：(1) 在OCP以上,快扫曲线和慢扫极化曲线均为阳极曲线,表明SCC萌生(即非裂尖区域的电化学过程)和裂纹扩展(即裂尖区域的电化学过程)均受阳极过程控制,其SCC机制为AD过程;(2) 在快扫极化曲线零电流电位和E_corr之间,非裂尖区域(慢扫曲线)发生阴极析氢和吸氧反应的混合过程,析氢过程会促进SCC形核和扩展,即非裂尖区域会强化SCC的氢脆(HE)机制,而裂尖区域(快扫曲线)发生非稳态的AD过程,直接促进裂尖的阳极溶解扩展,即此电位区域的SCC机制为AD+HE的混合机制。从该电化学特征判断,OCP、-800 mV和-900 mV等3种测试条件均处于AD+HE机制电位区域;(3) 在快扫极化曲线零电流电位(大约-1000 mV)以下,裂尖和非裂尖区域的电化学过程均为阴极析氢过程,表明SCC机制以HE过程为主,亦即此电位范围内X90钢的氢脆敏感性大大增强。

3 分析讨论

本工作所涉及的NS4溶液是管线外部涂层剥离下滞留液的一种模拟溶液。其形成于阴极保护不足且涂层的屏蔽性较好的条件下,因此该溶液处于无溶解氧状态。NS4溶液主要含有HCO₃^-、H₂CO₃和H⁺,为酸性土壤模拟溶液,其中H₂CO₃来源于HCO₃^-的水解产物。在除氧条件下,其阴极电化学过程为^[22~24]：

$\begin{array}{c}2H^{+}+2e^{-}\to H_2\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}2H_{2}C{O}_3+2e^{-}\to H_2+2\mathit{HC}{O_3}^{-}\end{array}$(4)

$\begin{array}{c}2H_{2}O+2e^{-}\to H_2+2O{H}^{-}\end{array}$(5)

其阳极过程主要为Fe的阳极溶解：

$\begin{array}{c}\mathit{Fe}+2O{H}^{-}\to \mathit{Fe}{(O\left.H\right)}_2+2e^{-}\end{array}$(6)

Fe(OH)₂经长期脱水反应可部分转化为FeO。在微量溶解氧的作用下,部分Fe(OH)₂容易被进一步氧化成为FeOOH：

$\begin{array}{c}\mathit{Fe}{(O\left.H\right)}_2\to \mathit{FeOOH}+H^{+}+e^{-}\end{array}$(7)

因此,在近中性无氧介质中的腐蚀产物通常为灰绿-灰褐色的致密产物层。该产物层成分不能通过常规XRD等分析方法测试,因为其过程中Fe(OH)₂会进一步氧化成FeOOH并进一步生成Fe₃O₄、Fe₂O₃等腐蚀产物,从而造成对腐蚀机理的错误理解。随着外加电位的降低,阴极反应(式(3)~(5))得到加强,而阳极反应(式(6)和(7))会被抑制。但在混合电位区间,由于裂纹尖端的非稳态电化学过程,上述阳极过程会继续发生,直至外加电位降至阴极析氢电位(本工作中约为-1000 mV)以下,非裂尖区域表面及浅裂纹的裂尖区域才均为阴极析氢过程控制,其SCC机制主要为HE机制(图8)。但在深裂纹内部外加电位的影响会受到不同程度的屏蔽,因此对于深裂纹,无论外加电位处于混合电位控制区还是纯析氢电位区,其裂尖电化学过程均为非稳态的阳极过程和阴极析氢过程的混合过程^[25~27]。此时,当裂纹发生不连续扩展时,裂尖由于位错滑移溢出或位错露头的运动导致新鲜金属表面不断露出,在阴极电位下由于非稳态电化学作用发生瞬时阳极溶解过程,促进裂纹扩展^[28]。同时,裂尖应力集中导致的局部拉应力增加促进阴极反应的进行^[29]。上述过程的综合作用形成了X90钢在近中性土壤模拟介质中的SCC机理,即在混合电位区为AD+HE机制,在纯析氢电位区浅裂纹为HE机制,深裂纹内仍为AD+HE机制^[30]。综上所述,在本研究3种电位下,SCC的机制均为AD+HE机制,但由于AD和HE在不同电位下的作用比重不同,导致随着阴极电位的降低,SCC敏感性呈增大趋势,但在-800 mV时由于同时具有较弱的AD和HE作用而导致该电位下的SCC敏感性最低(图3和6)。

同时,虽然SCC的机理一致,但X90钢焊缝和母材的SCC行为受材料组织的影响很大(图2~4)。X90钢母材和焊缝的成分较为接近,其母材由针状铁素体-贝氏体和细小的MA岛组成,而其焊缝组织则主要由针状铁素体和粗大的粒状贝氏体组织组成(图1)。当这2种组织的试样在3种电位下发生SCC时,其组织结构对AD和HE过程的不同影响,导致了二者SCC行为的差异。但由于母材区在管道制管过程中发生了较大的预应变,与焊缝及热影响区组织相比具有更高的局部残余应变区(亦即电化学活性点),从而导致这些区域更容易发生局部阳极溶解而诱发点蚀和SCC (图6a1、b1和c1);而焊缝及热影响区由于热输入的影响导致材料变形的残余应力和残余应变发生了改变而成为铸态或者再结晶组织,这种组织的电化学活性点密度减少,从而导致其点蚀和SCC裂纹萌生密度较低(图6a2、b2和c2)。但是,裂纹萌生后,由于母材的组织更为细小均匀,其裂纹萌生时的局部阳极溶解速率较低,且在相同深度上具有更多的界面和位错密度,导致H陷阱密度增加且H的扩散路径增长,进而导致HE作用降低,因此母材的裂纹生长速率较慢(图7)。

此外,SCC的扩展可以分为初始扩展阶段和快速扩展阶段,并受到应力和电化学作用的共同影响^[31,32]。在裂纹扩展初期,点蚀诱导裂纹形核,裂纹扩展速率较慢,此时主要受应力和AD机制共同控制;当裂纹达到一定长度后,逐渐进入快速扩展阶段,此时主要受HE和应力的协同作用,表现为脆性开裂的特征^[33~35](图4和5)。从图7和8可以看出,相对于OCP,在裂纹扩展初期,-800 mV电位条件下裂纹扩展速率更快,裂纹更长;在快速扩展阶段,-900 mV电位条件下裂纹扩展速率更快,裂尖更尖,表现出较强的SCC敏感性。此外,从图4和5还可看出,焊缝的SCC敏感性高于母材,随着外加电位的降低,裂纹扩展更加迅速。

4 结论

(1) X90管线钢及其焊缝组织在近中性土壤模拟溶液中均具有一定的应力腐蚀敏感性,裂纹扩展为穿晶裂纹;在相同电位条件下,X90钢焊缝的SCC敏感性高于母材。

(2) X90管线钢及其焊缝组织在近中性土壤模拟溶液中的SCC敏感性作用与外加保护电位有关。在OCP~-900 mV的电位范围内,X90钢的SCC机制均为AD+HE的混合机制,在OCP下由于AD作用较强而SCC敏感性较明显,在-800 mV下由于AD和HE作用均较弱而导致SCC敏感性最低,而在-900 mV时由于HE作用明显增强而具有最高的SCC敏感性。

The authors have declared that no competing interests exist.