CO₂腐蚀一直是当今石油和天然气工业中普遍存在而又难以解决的严重问题之一,也是我国油气工业发展中目前所面临的一个极为突出的问题^[1,2]。实验与研究表明,在腐蚀性不是很苛刻的环境下,低铬钢(Cr含量≤5%,质量分数,下同)是安全性与经济性结合最为理想的抗CO₂腐蚀管线钢^[3~6]。Kermani等^[7]发现,L80级3Cr (质量分数,%,下同)钢的成本仅为碳钢的1.5倍,而其抗CO₂腐蚀性能却提高了3~40倍。因此,低铬钢的开发应用成为国际上抗CO₂腐蚀油井管钢和管线钢开发的一个热点,也为长期以来严重的油气田CO₂腐蚀问题提供了一个有效的解决方案。

在合金元素对耐蚀性能影响方面,Nyborg和Dugstad^[8]提出增加0.5%~1.0%的Cr可防止严重的台地状腐蚀的发生,并且随着含Cr量的增加,腐蚀速率下降^[9]。Cr属于强碳化物形成元素,基体中C元素的存在会“抢夺”固溶的Cr,降低其合金化效果,削弱其抗CO₂腐蚀性能。研究^[10]表明,当基体C含量在0.01%~0.18%时,随着C含量的提高,耐蚀性略微下降。Kermani等^[11]发现,加入Mo、Nb、V、Ti等强碳化物形成元素,可以提高基体Cr的利用率,从而提高耐蚀性能。

在微观组织对于耐蚀性能影响方面,Paolinelli等^[12,13]发现,铁素体-珠光体组织的低铬钢局部腐蚀倾向要大于回火马氏体组织的低铬钢,这是因为铁素体-珠光体组织表面腐蚀产物膜中Cr元素分布不均：铁素体区域腐蚀产物膜Cr含量为2%~3%,珠光体区域则为8%~9%。研究^[14,15]表明,马氏体组织的低铬钢具有良好的抗腐蚀性,而铁素体-珠光体组织的低铬钢对腐蚀起到加速作用。具有马氏体组织的低铬钢的服役寿命比铁素体-珠光体组织的低铬钢高4倍左右。

在低铬钢耐蚀机理方面,腐蚀产物膜中Cr的富集已经得到广泛认同。研究^[16]认为,低铬钢在CO₂环境中良好的耐蚀性源于其表面富含Cr的腐蚀产物膜。这种富Cr产物膜具备良好保护作用的原因可能有以下2个方面：一是腐蚀产物膜的致密度提高;二是膜的导电性下降,同时具有一定的阳离子选择性^[17]。Ueda和Takabe^[18]发现,5Cr钢腐蚀产物膜的Cr含量在腐蚀24 h后达到50%,是基体Cr含量的10倍,直到腐蚀720 h,腐蚀膜中Cr含量保持不变。Chen等^[19]研究了N80、1Cr、3Cr、4Cr钢的点蚀行为和腐蚀产物膜形貌特征,认为Cr在腐蚀产物膜中以Cr(OH)₃的形式存在,这不仅降低了腐蚀产物膜的电导率,还提高了腐蚀产物膜的阳离子选择性。在70 ℃下,N80钢形成的腐蚀产物膜具有阴离子选择性,而3Cr钢的腐蚀产物膜具有阳离子选择性。

另外,pH值作为影响腐蚀的一个关键因素,有可能成为研究低铬钢耐蚀机理的突破口。尤其在CO₂腐蚀环境中,溶液pH值往往对腐蚀过程起着至关重要的作用^[20]：一方面,众多环境因素,如温度、CO₂分压、溶液矿化度等均可影响pH值;另一方面,pH值的变化又可以通过影响溶液中FeCO₃的过饱和度,进而影响产物膜的形成与发展,同时,pH值也可以对基体表面的阴、阳极电化学过程起到至关重要的影响作用^[21]。Dugstad^[22]指出,FeCO₃的临界过饱和度主要受pH值控制,在近中性环境中(pH=5~7),pH值每降低一个单位,Fe²⁺含量需要提高约100倍才能达到其临界过饱和度S_c。也就是说,在近中性环境下,pH值的降低可以大幅度提高溶液中FeCO₃的临界过饱和度。

本工作测试了Cr含量为1%~5%的5种低铬钢的极化曲线,尤其是pH值在3.0~5.6区间时阳极极化曲线随pH值的变化规律,并利用Raman光谱研究了3Cr钢在不同pH值溶液中极化生成膜的成分,为深入研究低铬钢的半钝化机理提供重要的参考。

1 实验方法

实验材料为1Cr、2Cr、3Cr、4Cr和5Cr共5种低铬钢,主要化学成分见表1。实验介质采用南海某油田模拟地层水,其成分配比(mmol/L)如下：432.8 NaCl,24.8 CaCl₂,8.6 KCl,9.5 MgCl6H₂O,6.2 NaH CO₃和1.4 NaSO₄。由分析纯化学试剂和去离子水配制而成,使用前N₂除氧8 h以上,密封保存待用。在饱和CO₂环境下,该溶液pH值为5.57。

电化学测试在四口瓶内完成,使用PARSTAT 4000电化学工作站。采用传统三电极体系,Pt片作为辅助电极(表面积4 cm²),工作电极为10 mm×10 mm×3 mm块状试样(暴露面积1 cm²)。工作电极试样表面采用SiC砂纸逐级打磨至800号,蒸馏水、丙酮、酒精依次清洗,试样与Cu导线锡焊连接,环氧树脂密封,风干备用。测试前,将试样表面再用800号砂纸打磨并清洗,以去除封样过程试样表面二次污染及氧化的影响,之后将试样放入四口瓶中进行测试。测试前瓶内溶液预先通入高纯N₂除氧,测试过程持续通入CO₂,水浴加热80 ℃。极化扫描速率0.5 mV/s,体系pH值通过HCl和NaHCO₃调节。

高分辨显微Raman光谱测试在从自腐蚀电位极化至-500 mV的3Cr钢试样表面进行,扫描速率0.5 mV/s,测试采用LabRAM HR Evolution型高分辨Raman光谱仪,测试激光波长532 nm,为避免试样表面物质被激光高温分解,测试功率选取2 mW,时间60 s,循环2次。对3Cr钢极化过程中生成的腐蚀膜进行分析,采用2个平行试样,分别在pH=5.6和pH=5.0的溶液(离子成分同上)中从自腐蚀电位极化至-500 mV。极化完成后迅速取出试样,冲洗风干后尽快对生成的腐蚀膜进行Raman光谱分析。同时,制备了Cr(OH)₃粉末并测试了Cr(OH)₃粉末的Raman图谱,作为参照图谱进行分析。Cr(OH)₃的制备采用沉淀法由Cr(NO₃)₃和氨水反应制得,制备过程为：首先将Cr(NO₃)₃溶液加入烧杯并加热近沸,然后分几次缓缓加入氨水,氨水用量高于理论量,便于最后Cr(OH)₃沉淀生成、过滤。

2 实验结果

2.1 Cr含量的影响

图1给出了不同Cr含量低铬钢阳极动电位极化曲线。可以看出,对于1Cr钢,其阳极极化曲线与传统X65钢类似,随着极化电位的升高,电流密度不断增大,即始终处于活化态。对于2Cr钢,随着极化电位的升高,电流密度在极化电位为-510 mV之前不断增大,而在极化电位约为-510 mV与-470 mV之间则小幅降低,当达到一定电位(约-470 mV)之后电流又开始快速升高。当Cr含量达到或超过3%,这种在阳极极化过程中极化曲线的“回头”现象表现得更加明显。与不锈钢类比,推测这种在某特定电位区间内电流密度的突然下降是由试样表面某种保护性较强的膜生成导致,且该膜成分极有可能与Cr的化合物有关。为了便于阐述和说明,对于低铬钢阳极极化过程中这种特殊的回头峰现象,将其称为“半钝化”。半钝化的特征在于：有活化-钝化转变区,但是没有典型钝化那样的稳定宽钝化区,因而极化曲线上出现了一个电流密度的谷值。

另外,如图1所示,将极化过程中电流密度开始下降的电位称为半钝化起始电位,用E_ps表示;将电流密度突然下降后再次快速增大所对应的电位称为半钝化终止电位,用E_pf表示。同时,E_ps所对应的电流密度即为半钝化区间的最大电流密度,用i_max表示,而E_pf所对应的电流密度则为半钝化区间的最小电流密度,用i_min表示。|E_ps–E_pf|为半钝化电位区间,而(i_max-i_min)/i_max则为半钝化过程导致电流密度下降幅度。

图2给出了不同Cr含量下半钝化电位区间以及电流密度下降幅度的对比。可见,当Cr含量为1%时,其阳极极化过程始终为活化态,并不存在半钝化行为,因此半钝化电位区间及电流密度下降幅度均不存在或为零。当Cr含量达到2%时,其电流密度开始出现小幅下降,下降幅度约9%,|E_ps-E_pf|也较小,约28 mV。随着Cr含量的升高,当Cr含量为3% 、4%和5%时,其电流密度下降幅度分别达到38%、76%和72%,|E_ps-E_pf|也较高,分别为62、76和98 mV。即随着Cr含量的升高,低铬钢半钝化电位区间逐渐变大,电流密度的下降幅度也明显增大,这可能与基体表面半钝化膜的保护性和稳定性有关。借鉴传统不锈钢钝化理论^[23~25],一般地,随着基体Cr含量的升高,基体表面形成的钝化膜保护性越强,极化曲线钝化程度也越明显。对于低铬钢,其半钝化特性也表现出类似规律,随着Cr含量的升高,其半钝化特征也更为明显。因此,对于低铬钢,Cr含量的升高有利于基体发生半钝化。

2.2 pH值的影响

图3给出了1Cr、2Cr、3Cr、4Cr和5Cr钢在不同pH值溶液中的阳极动电位极化曲线。可以看出,对于1Cr钢(图3a),在pH值介于3.0~5.6之间时,随着极化电位的升高,各曲线阳极电流密度均不断增大,基体始终处于活化溶解态。对于2Cr钢(图3b),pH=3.0时,其阳极曲线表现为活化态,而当pH值升至4.8和5.1时,极化曲线发生了略微变化,出现微弱“鼓包”,但鼓包处电流密度仍在继续增大,只是增大速度变缓,当pH值继续升高至5.6,极化曲线则出现了电流密度“回头峰”,即出现半钝化。对于3Cr钢(图3c),在pH=3.0时,极化曲线为活化态,当pH值升至3.5和5.0,极化曲线开始表现出微弱的鼓包,电流密度增速放缓,而当pH值达到5.1,鼓包变得更为明显,且电流密度开始出现小幅下降,即表现出微弱的半钝化特征,pH值继续升高至5.6,电流密度明显下降,即出现明显半钝化。对于4Cr钢(图3d),在pH=3.0时,极化曲线依然为活化态特征,pH值升至5.1左右,极化曲线出现微弱的鼓包,电流密度增速变缓,而当pH值升至5.5和5.6,极化曲线出现明显的电流密度回头峰,且电流密度下降幅度明显大于2Cr和3Cr钢,半钝化特征更为明显。对于5Cr钢(图3e),类似的,在pH=3.0时,电流密度随电位升高不断增大,基体处于活化态,而当pH值升至3.8时,极化曲线表现出轻微的鼓包,pH值继续升高至4.8,极化曲线开始表现出明显的电流密度回头峰,随着pH值的升高,电流密度回头更加明显,且半钝化电位区间也呈不断变大趋势。综上,通过5种低铬钢在不同pH值下阳极极化曲线的对比可以看出,对于低铬钢,在pH值为3.0~5.6的范围内,pH值的升高有利于基体的半钝化行为。

另外,如果以极化过程电流密度是否出现明显下降作为是否已经半钝化的基本标准,那么对于3Cr钢,其出现明显半钝化的临界pH值约为5.1~5.6之间,而对于更高Cr含量的5Cr钢,其出现明显半钝化的临界pH值则为3.8~4.8之间,明显低于3Cr钢,这说明Cr含量的提高有利于半钝化特征的出现,这与上文所得结论一致。另外,对于这5种低铬钢,随着pH值的降低,阳极极化曲线均整体右移,说明低pH值条件有利于基体电流密度升高,加速基体腐蚀。

3 分析讨论

根据不同Cr含量低铬钢的阳极极化曲线(图1)可知,低铬钢的半钝化特性随着Cr含量的增加而显著变化。Xu等^[3]给出了相同条件下通过高压釜实验(失重法)得出的1Cr~5Cr钢的腐蚀速率。将不同Cr含量的极化曲线与腐蚀速率对比发现,对于发生半钝化的低铬钢,其腐蚀速率也很低,即半钝化与良好的耐蚀性能之间有直接的对应关系。但是,国内外学者将低铬钢研究重点主要放在对腐蚀产物膜的分析上,认为良好的耐蚀性能与腐蚀产物膜的Cr含量直接相关。这种方法存在一个弊端,就是腐蚀产物膜一直处于不断生长状态,其Cr含量也在不断变化,而且腐蚀产物膜通常是多层的,结构复杂,Cr在腐蚀产物膜中的分布也并不均匀。因此,对于评价耐蚀性能而言,腐蚀产物膜中Cr含量不是一个很好的指标(判据)。与耗时耗力的高压釜实验和能谱(电镜)分析相比,极化曲线测试简单快捷、重复性好,如果半钝化可以作为耐蚀性能的评价指标,对于油气管道的选材和耐蚀性能评价将具有重要意义。通过对比不同Cr含量低铬钢半钝化电位区间和电流密度下降幅度(图2),发现低铬钢的半钝化与不锈钢的钝化确实有很多共通之处,而且半钝化也可以在极化曲线上找出一些量化的特征参数,方便进行对比评价。

导致低铬钢半钝化的原因尚不明确。从不同pH值下低铬钢极化曲线测试结果(图3)来看,半钝化受溶液pH值的直接影响,而Cr的腐蚀产物为Cr(OH)₃,其溶解度也会受到pH值的显著影响,因此猜测发生半钝化是因为表面生成了Cr(OH)₃膜。文献[26]给出了60 ℃、1 MPa CO₂分压下Cr(OH)₃的溶解度随pH值的变化规律,在pH=0~6范围内,Cr(OH)₃溶解度随pH值的升高而单调下降,并且,pH=5时Cr(OH)₃溶解度大约只有pH=3的百万分之一,这说明相对于pH=3的溶液,在pH=5的溶液中更容易形成Cr(OH)₃膜。如图3e所示,随着pH值的升高5Cr钢的半钝化特征变得更加明显,这与Cr(OH)₃溶解度随pH值的变化规律是一致的。因此,极有可能是因为表面生成了Cr(OH)₃膜,才导致了半钝化的“回头峰”。

另一方面,在低pH值溶液中,Cr(OH)₃的溶解度大,不容易生成Cr(OH)₃膜,即使是3Cr、4Cr和5Cr钢也没有出现半钝化(图3c~e),这进一步印证了半钝化与Cr(OH)₃膜的生成有关。为了确认这种关联,对3Cr钢极化过程中生成的腐蚀膜进行了高分辨Raman光谱分析,结果如图4所示。采用2个平行试样,分别在pH=5.6和pH=5.0的溶液中从自腐蚀电位极化至-500 mV。将电位确定为-500 mV的原因是,3Cr钢在pH=5.6的溶液中在-500 mV左右达到了电流密度的谷值(图1)。

如图4所示,在pH=5.6溶液中极化生成的腐蚀膜,在556 cm^-1和717 cm^-1位置有2个明显的峰,对应于Cr(OH)₃的特征峰,而在pH=5.0溶液中极化生成的腐蚀膜,相应位置没有出现显著的峰,只出现一个小鼓包。这说明在pH=5.6溶液中极化,3Cr钢表面生成了大量的Cr(OH)₃。相应地,图3c显示在pH=5.6溶液中3Cr钢发生了明显的半钝化;相反,在pH=5.0溶液中极化,3Cr钢表面生成的Cr(OH)₃较少,在pH=5.0溶液中没有发生明显的半钝化。因此可以认为,是Cr(OH)₃导致了半钝化的发生。

在本工作中,关于腐蚀产物的分析是针对动电位极化过程中生成的腐蚀产物,而不是在高压釜实验中生成的较厚腐蚀产物。对于高压釜实验得到的腐蚀产物,大量文献^{[1~7,9~20,26]}已利用电镜和能谱等手段对其成分和结构进行了深入分析。本工作在动电位极化过程中发现了半钝化现象,因而相应地研究了极化生成腐蚀产物的成分,试图找到半钝化产生的原因。

综上,推断低铬钢耐CO₂腐蚀的机理为：低铬钢在腐蚀过程中,由于Cr的活性高于Fe,Cr优先溶解,如下式所示：

$\begin{array}{c}\mathit{Cr}+3H_2\mathit{O}\leftrightarrow \mathit{Cr}{(O\left.H\right)}_3+3H^{+}+3e^{-}\end{array}$(1)

在CO₂环境下,弱酸性腐蚀环境导致Cr(OH)₃溶解度很低,Cr(OH)₃容易在表面沉积,基体中Cr的溶解导致表面生成了Cr(OH)₃膜,在极化曲线测试过程中,显示出半钝化的特征。在实际油气管道腐蚀环境下,低铬钢表面也会生成一层富含Cr(OH)₃的腐蚀膜^[16~19,21],使得低铬钢腐蚀速率明显低于碳钢。

4 结论

(1) 随着Cr含量的升高,低铬钢半钝化特征变得更加明显。

(2) 在pH值为3.0~5.6范围内,随着pH值的升高,低铬钢电流密度回头现象更加明显,半钝化电位区间也呈不断变大趋势。

(3) 在CO₂环境下,溶液pH值的升高对Cr(OH)₃沉积有利,基体中Cr的溶解导致表面生成了Cr(OH)₃膜,在极化曲线测试过程中,显示出半钝化的特征。

The authors have declared that no competing interests exist.

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