Acta Metallurgica Sinica 2017 , 53 (5): 622-630 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00269

论文

Cr对Fe-Cr合金耐蚀性能影响的电子理论研究

王垚¹, 李春福¹, 林元华¹^,²^,

1 西南石油大学材料科学与工程学院成都 6105002
2 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室成都 610500

Electronic Theoretical Study of the Influence of Cr on Corrosion Resistance of Fe-Cr Alloy

WANG Yao¹, LI Chunfu¹, LIN Yuanhua¹^,²^,

1 School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China
2 State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,

中图分类号: TG171

文章编号: 0412-1961(2017)05-0622-09

通讯作者: 通讯作者林元华,yhlin28@163.com,主要从事油气钻井工艺和油井管材料研究

收稿日期: 2016-07-1

网络出版日期: 2017-05-31

基金资助: 国家高技术研究发展计划项目No.2006AA06A105和西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室基金项目No.PLN0609

作者简介:

作者简介王垚,女,1993年生,博士

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摘要

基于固体与分子经验电子理论(EET),对Fe-Cr合金(Cr含量为0~30%,原子分数)的价电子结构进行了半定量分析,利用界面电子密度差Δρ的计算方法,计算了Fe-Cr合金与Cr₂O₃、Fe₂O₃钝化膜低指数晶面间的电子密度。结果表明,Fe-Cr合金固溶体的杂化原子轨道数σ_n、最强键共价电子数n_A和最强键键能E_A均大于纯Fe,Cr能提高Fe基体的稳定性。当Cr含量达到12.52%和24.3%时,Cr原子从低阶迁移到共价电子数少的高阶状态,不稳定性增加,此时Cr易偏离平衡位置与腐蚀介质作用形成钝化膜,造成Fe-12.52%Cr和Fe-24.3%Cr合金的耐腐蚀性能发生突变。Fe-Cr合金与Cr₂O₃、Fe₂O₃钝化膜的24个低指数界面中,只有Fe-Cr(112)/Cr₂O₃(0001)、Fe-Cr(112)/Cr₂O₃(10 $1 ̅$ 0)_Cr、Fe-Cr(112)/Fe₂O₃(11 $2 ̅$ 0)界面的Δρ <10%,对于同等Cr含量的基体,Fe-Cr(112)/Cr₂O₃(10 $1 ̅$ 0)_Cr界面Δρ最小,满足Δρ<10%的杂化原子轨道数σ最大。随着基体中Cr含量升高,Fe-Cr(112)/Cr₂O₃(0001)和Fe-Cr(112)/Fe₂O₃(11 $2 ̅$ 0)界面Δρ降低,σ增加,Cr₂O₃、Fe₂O₃与基体的界面更加稳定牢固,因此Fe-24.3%Cr合金的耐腐蚀性可跃迁至更高水平。价电子结构对Fe-Cr合金耐蚀性能变化的分析结果基本符合Tammann定律的描述。

关键词： 经验电子理论 ; 耐腐蚀性能 ; 钝化膜 ; 界面电子密度差 ; Tammann定律

Abstract

Based on the empirical electron theory (EET) of solids and molecules, the valence electron structure caculation results of Fe-Cr alloy containing (0~30%)Cr were analyzed semi-quantitatively. The electron density differences of interface (Δρ) between Fe-Cr alloy and Cr₂O₃, Fe₂O₃ passivation films were calculated. According to the results, adding Cr to α-Fe matrix can strengthen the matrix by improving the number of hybid atomic orbitals σ_n, the number of the strongest bond covalent electron pairs n_A and the strongest covalent bond energy E_A of Fe-Cr alloy. Once the content of Cr rises up to 12.52% and 24.3%, the corrosion resistance of Fe-Cr alloy is improved because of Cr being changed to a higher hybrid level, where Cr becomes more unstable and easily reacts with environment to form a complete passivation layer of Cr₂O₃. Moreover, among the electronic density differences of 24 low-index faces between Fe-Cr and Cr₂O₃, Fe₂O₃, only the Δρ of Fe-Cr(112)/ Cr₂O₃(0001), Fe-Cr(112)/Cr₂O₃ (10 $1 ̅$ 0)_Cr,Fe-Cr(112)/Fe₂O₃(11 $2 ̅$ 0) are lower than 10%. For the matrix with same content of Cr, the Δρ between Fe-Cr(112) and Cr₂O₃(10 $1 ̅$ 0)_Cr is the lowest, but the number of hybid atomic orbitals σ satisfied Δρ<10% is the largest. Δρ (σ) of Fe-Cr(112)/Cr₂O₃(0001) and Fe-Cr(112)/Fe₂O₃(11 $2 ̅$ 0) is decreased (increased) with the increase of Cr, therefore the interface bonding strength between Cr₂O₃, Fe₂O₃and matrix will be enhanced, it has been found that the corrosion resistance of Fe-24.3%Cr is better. The calculation results of variation of Fe-Cr corrosion resistance with Cr content are in better agreement with Tammann's law.

Keywords： empirical ; electron ; theory, ; corrosion ; resistance, ; passivation ; film, ; interfacial ; electron ; density ; difference, ; Tammann's ; law

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王垚, 李春福, 林元华. Cr对Fe-Cr合金耐蚀性能影响的电子理论研究[J]. , 2017, 53(5): 622-630 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00269

WANG Yao, LI Chunfu, LIN Yuanhua. Electronic Theoretical Study of the Influence of Cr on Corrosion Resistance of Fe-Cr Alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(5): 622-630 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00269

不管是常规的奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢,还是迅速发展的超纯铁素体不锈钢或者超级不锈钢,均是由Fe-Cr二元合金添加C、N、Ni、Mo、Nb、V等合金元素构成的。人类近百年的不锈钢生产和使用的历史证明,Cr是提高钢铁材料耐腐蚀性能的主要元素,通常不锈钢的设计要求Cr的质量分数大于11.7%,即Cr的原子分数大于12%。这是因为按照Tammann定律^[1]所述,Fe-Cr二元合金中Cr原子含量为原子总含量的n/8 (n=1, 2, 3, …)时,合金的耐腐蚀性能会发生突变。Tammann定律是基于大量实验数据提出的^[2,3],国内外针对Cr与Fe-Cr合金耐腐蚀性能关系的文献报道很多。Xu等^[4]发现,在80 ℃和0.8 MPa的CO₂中,只有当低Cr合金钢的Cr含量达3% (质量分数)或更高时,才具有自发的预钝化特性,形成Cr(OH)₃预钝化膜保护基体。Kim等^[5]的研究表明,FeSiBCr合金的耐蚀性能与腐蚀介质和铬合金含量密切相关,在3.5%NaCl和0.5 mol/L H₂SO₄溶液中,合金的耐蚀性能随着Cr含量的增加而增强,并且当Cr含量高于6% (原子分数)时,NaCl溶液中的合金耐蚀性能突然提高,在H₂SO₄溶液中,则是在Cr含量高于8% (原子分数)时呈现突变。但这些研究还缺乏对耐蚀性能突变现象的深入分析,有关Tammann定律存在的根本原因,至今尚未有合理的理论解释。

研究^[6]指出,Fe、Cr的成分决定了Fe-Cr合金在腐蚀介质中形成的Fe、Cr的氧化物钝化膜的性质。Alekseev和Plaskeev^[7]提出了钝态Fe-Cr合金腐蚀热力学模型,并认为当Cr含量<20% (质量分数)时,合金的钝化效果与钝化膜溶解后暴露出活性中心的微观过程有关,而这一微观过程是由Fe、Cr原子的相互作用决定的。可见,基体中Cr含量和表面钝化膜的结构是影响不锈钢耐蚀性能的主要因素。而基体和钝化膜的微观结构又与原子轨道电子状态密切相关^[8,9]。因此,将Fe-Cr合金及其钝化膜的研究深入到电子结构层次,对研究不锈钢耐腐蚀性能的本质具有重要的理论和实际意义。

经验电子理论(EET)是在能带理论、共价键理论、电子理论的基础上,结合实验发展起来的一种研究电子结构的理论方法,与第一性原理等常规电子理论研究方法不同,基于EET的理论研究具有建模简单、计算量小、运用面广的特点,是研究材料强韧性、磁性、界面结合等性能的重要方法^[10~13]。本工作采用EET对Fe-Cr合金和Cr₂O₃、Fe₂O₃钝化膜进行价电子结构分析,半定量地阐述了Cr对Fe-Cr合金共价键分布及稳定性的影响,结合Fe、Cr原子所处价态和钝化膜与基体间的界面电子密度差分析了Cr含量对Fe-Cr合金耐腐蚀性能的影响。本工作从价电子结构层次出发,探索了Fe-Cr合金及其钝化膜的电子结构与Tammann定律的联系,为研究Fe-Cr合金的腐蚀机制积累了数据和方法。

1 晶体结构模型及计算方法

1.1 Fe-Cr合金的结构模型和计算方法

为了避免引起晶体脆性,不锈钢中往往不会添加大量Cr,因此本工作只对Cr固溶量为0~30% (原子分数)的Fe-Cr合金进行讨论。根据Fe-Cr合金相图可知,该成分范围的合金在室温下仍保持bcc晶体结构^[14]。合金中Fe、Cr原子的电负性和原子半径相似,Cr可以任意取代晶格中的Fe,根据平均原子模型^[15],引入一设想原子M作为Fe、Cr组成的计权平均原子,这样Fe-Cr合金就可看做是由M原子形成的晶体,图1为M的晶胞结构,M原子的特征参数就是Fe、Cr原子特征参数的计权平均值：

$\begin{matrix} R_{M} (l) = (1 - x) R_{Fe} (l) + x R_{Cr} (l) \end{matrix}$ (1)

$\begin{matrix} {n_{c}}_{M} = (1 - x) {n_{c}}_{Fe} + x {n_{c}}_{Cr} \end{matrix}$ (2)

式中,x是Cr原子的原子分数;R_M(l)、R_Fe(l)和R_Cr(l)分别指M、Fe和Cr原子的单键半距;n_c_M、n_cFe和n_cCr分别指M、Fe和Cr的共价电子数。由于固溶Cr不会引起太大的晶格畸变,M晶胞的晶格常数近似等于α-Fe的晶格常数a₀=0.28664 nm。此晶胞中有2种不可忽略的共价键A、B,它们的共价键距和等效共价键数分别为： $\begin{matrix} D_{n_{A}}^{M - M} = \sqrt{3} a_{0} / 2 \end{matrix}$ ,I_A=8; $\begin{matrix} D_{n_{B}}^{M - M} = a_{0} \end{matrix}$ ,I_B=6。

将M原子所有杂化态对应的R_M(l)、n_c_M、I_a和 $\begin{matrix} D_{n_{a}}^{M - M} \end{matrix}$ 代入式(3)中的r_a方程和n_A方程,联立求解,得到各条键上的共价电子数n_a (a为键序标号,可表示A键或B键)。将所解得的n_A代入键距公式可得出理论键距 $\begin{matrix} {\overset{̅}{D}}_{n_{a}}^{M - M} \end{matrix}$ 。对比实验键距和理论键距,统计出符合键距差判据的M原子的杂化原子轨道数σ_n (文献[10]中也叫做原子状态组数),并计算得到各键的键能E_a,整个计算过程所涉及的方程均列于式(3)：

$\begin{matrix} \{\begin{matrix} {\overset{̅}{D}}_{n_{a}}^{M - M} = R_{M} (l) + R_{M} (l) - βlg n_{a} \\ \lg r_{a} = \lg \frac{n_{a}}{n_{A}} = [D_{n_{A}}^{M - M} - D_{n_{a}}^{M - M}] / β \\ n_{A} = Σ n_{cM} / Σ I_{a} r_{a} \\ Δ D_{n_{a}}^{} = |{\overset{̅}{D}}_{n_{a}}^{M - M} - D_{n_{a}}^{M - M}| < 0.005 nm \\ E_{a} = bf \frac{n_{a}}{D_{n_{a}}^{M - M}} \end{matrix} \end{matrix}$ (3)

式中,β取0.06;b为电子对核电荷的屏蔽作用系数,由Fe、Cr原子的屏蔽作用系数计权平均得到;f为M原子中杂化轨道的成键能力,是Fe、Cr原子杂化轨道成键能力的计权平均值。每种杂化状态的M原子都有确定的Fe、Cr特征参数值与之对应,依据最小键距差选定M原子状态后,将M原子的特征参数与Fe、Cr杂化表对照,就可判断出Fe、Cr杂化状态及价电子分布,进而分析合金的性能。

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图1 M的晶体结构图(M为Fe、Cr 原子组成的平均原子;A、B为不可忽略的共价键)

Fig.1 Unit cell structure of M (M is considered to be an average atom of Fe and Cr; A, B are thenon-negligible covalent bonds)

1.2 晶面模型和计算方法

合金表面形成的致密稳定钝化膜是良好耐蚀性能的保证。X射线光电子能谱测量数据证明,处于腐蚀介质中的Fe-Cr合金,表面大多存在Cr₂O₃和Fe₂O₃钝化膜^[16]。Cr₂O₃、Fe₂O₃同属于D5₁型结构,是六方紧密堆积晶体,Cr₂O₃的晶格常数为a₀=0.49509 nm,c=1.3606 nm,Fe₂O₃的晶格常数为a₀=0.5025 nm,c=1.3774 nm。已有研究^[17]表明,Cr₂O₃的最强键共价电子数n_A小于Fe₂O₃,根据EET理论,最强键共价电子数越少的新相结构越容易形成,因此腐蚀介质中的O原子吸附到Fe-Cr合金表面后,更易与Cr作用形成Cr₂O₃钝化膜。钝化膜形成和生长期间,基体的Fe、Cr原子不会立刻完全转化到钝化膜中,基体表面就形成了具有特殊晶体学位向关系的Fe-Cr/Cr₂O₃或Fe-Cr/Fe₂O₃界面。这些界面上的电子密度ρ,相对电子密度差Δρ和满足Δρ<10%的杂化原子轨道数σ是衡量界面结合强度的标准。Fe-Cr合金与Cr₂O₃、Fe₂O₃低指数晶面间的界面电子密度ρ是在已知n_a和I_a以及该晶面的面积S的情况下,根据下式推算得到的：

$\begin{matrix} ρ = \frac{Σ n_{a} ∙ I_{a}}{S} \end{matrix}$ (4)

由图1中Fe-Cr合金(110)、(100)和(112)面的原子排列情况,可以判断出各晶面的价键分布,其中(112)面经过延伸后,才能观察到A键在该面上的分布^[18]。表1中列出了Fe-5%Cr (原子分数)合金各界面的界面电子密度的计算结果。图2所示为X₂O₃ (X=Cr、Fe) (0001)、( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_O、( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_X、( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ )面的原子排列情况^[19]。据此可求得Cr₂O₃、Fe₂O₃各界面的界面电子密度,结果汇于表2。将Fe-Cr合金与Cr₂O₃、Fe₂O₃钝化膜之间的界面电子密度代入下式,便可运算得到各界面间的Δρ：

$\begin{matrix} Δρ = \frac{|ρ_{(hkl)} - ρ_{(uvw)}|}{(ρ_{(hkl)} + ρ_{(uvw)} \frac{)}{2}} \end{matrix}$ (5)

式中,ρ₍_hkl₎和ρ₍_uvw₎分别表示Fe-Cr合金(110)、(100)、(112)面和X₂O₃ (X=Cr、Fe) (0001)、( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_O、( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_X、( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ ) 面的晶面电子密度。

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图2 X₂O₃ (X=Cr、Fe)晶面原子分布

Fig.2 Atomic arrangement of X₂O₃ (X=Cr, Fe) in different crystallographic faces(a) (0001) (b) ( $10 1 ̅ 0$ )_O (c) ( $10 1 ̅ 0$ )_X (d) ( $11 2 ̅ 0$ )

表1 Fe-5%Cr合金的界面电子密度

Table 1 Interfacial electron densities of Fe-5%Cr (atomic fraction) alloy on the different crystal faces

Crystal face	Bond	I_a	n_a	S / cm²	ρ / nm^-2
(110)	M-M	4	0.3875	0.1162	14.8559
	M-M	2	0.0882
(100)	M-M	4	0.0882	0.0822	4.2942
(112)	M-M	$\begin{matrix} \frac{2}{7} \end{matrix}$	0.3875	0.0503	2.2004

Note: I_a—number of equivalent bond; n_a—number of covalent electron pair; S—area; ρ—interface electron density

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表2 Cr₂O₃、Fe₂O₃的界面电子密度

Table 2 Interfacial electron densities (ρ) of Cr₂O₃and Fe₂O₃

Crystal face	Bond	I_a	n_a		S / cm²			ρ / nm^-2
			Cr₂O₃	Fe₂O₃	Formula	Cr₂O₃	Fe₂O₃	Cr₂O₃	Fe₂O₃
(0001)	O1-O3	6	0.0261	0.0340	$\begin{matrix} \frac{\sqrt{3}}{2} {a_{0}}^{2} \end{matrix}$	0.2123	0.2187	1.0930	1.2756
	O1-O2	12	0.0063	0.0102
( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr	O1-O2	6	0.0063	0.0102	$\begin{matrix} a_{0} c \end{matrix}$	0.6736	0.6921	0.0560	0.0884
( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_X	X1-X2	2	0.4076	0.2186	$\begin{matrix} a_{0} c \end{matrix}$	0.6736	0.6921	1.9754	1.0957
	X1-X3	2	0.2327	0.1456
	X1-X4	2	0.0201	0.0111
	X1-X5	2	0.0049	0.0039
( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ )	X-O2	4	0.9528	1.1290	$\begin{matrix} \sqrt{3} a_{0} c \end{matrix}$	1.1667	1.1988	6.2157	6.2597
	X-O1	4	0.8024	0.6689
	X-O3	4	0.0032	0.0033
	O1-O3	6	0.0261	0.0340
	O1-O4	6	0.0103	0.0160

Note: a₀, c—lattice constants

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2 分析讨论

2.1 合金的稳定性

按照键距差(BLD)法最终筛选出的Fe-Cr合金的一些理想价电子结构如表3所示。σ_n是满足键距差 $\begin{matrix} Δ D_{n_{a}}^{} \end{matrix}$ <0.005 nm的杂化原子轨道数,即合金中可能存在的杂化原子轨道数。合金的σ_n越大,意味着各原子能在更大范围内调整变动状态以适应外界条件的变化,因而合金更稳定^[20],在同种腐蚀环境下,越稳定的合金越不易被腐蚀。表3的数据表明,加入Cr后,α-Fe的σ_n大大提高。混合M晶胞的σ_n是单质Fe的18~26倍。如图3所示,随着Cr含量的增加,σ_n先增大再减小,当Cr含量为18% (原子分数,下同)时达到最低值58,当Cr含量超过18%后,σ_n又开始增加。由此可以判断,Fe中加入Cr,热力学稳定性增强,但随着Cr含量的增加,基体稳定性的变化是无规律的。

表3 Fe-Cr合金的价电子结构

Table 3 Vanlance electron structures of Fe-Cr alloy

Atomic fraction	Atomic state				σ_n	n_A	E_A
of Cr / %	Hybridization	n_cFe	Hybridization	n_cCr			kJmol^-1
	level of Fe		level of Cr
0	8	3.5955	-	-	3	0.3835	59.8761
1	8	3.5955	1	4	54	0.3840	60.0479
2	8	3.5955	1	4	54	0.3844	60.2197
3	8	3.5955	1	4	54	0.3848	60.3926
4	8	3.5955	3	3.9515	54	0.3851	60.6105
5	8	3.5955	5	3.8779	54	0.3851	60.7721
6	8	3.5955	5	3.8779	54	0.3854	60.8624
7	8	3.5955	5	3.8779	54	0.3857	61.0289
8	7	3.5560	1	4	61	0.3831	60.1916
9	7	3.5560	1	4	65	0.3836	60.3758
10	7	3.5560	2	3.9851	65	0.3839	60.6539
11	7	3.5560	3	3.9515	67	0.3840	60.8699
12	7	3.5560	4	3.9360	67	0.3842	61.0611
12.50	7	3.5560	4	3.9360	68	0.3844	61.1598
12.52	9	3.7743	13	3.1290	68	0.3940	65.3692
13	9	3.7743	13	3.1290	68	0.3937	65.3777
14	7	3.5560	5	3.8779	65	0.3841	61.3981
15	7	3.5560	5	3.8779	64	0.3845	61.6811
16	7	3.5560	5	3.8779	64	0.3848	61.7875
17	9	3.7743	11	3.2932	60	0.3939	65.9435
18	9	3.7743	11	3.2932	58	0.3934	65.9905
19	9	3.7743	10	3.3538	61	0.3941	66.2459
20	9	3.7743	10	3.3538	63	0.3937	66.3043
21	9	3.7743	10	3.3538	64	0.3932	66.3630
22	9	3.7743	9	3.3972	65	0.3938	66.5806
23	9	3.7743	9	3.3972	69	0.3934	66.5781
24	9	3.7743	9	3.3972	71	0.3930	66.7128
24.3	10	3.9723	13	3.1290	71	0.4019	70.2113
25	10	3.9723	13	3.1290	73	0.4013	70.1827
26	10	3.9723	12	3.1635	72	0.4013	70.3102
27	10	3.9723	12	3.1635	70	0.4004	70.2761
28	8	3.5955	6	3.6807	75	0.3861	64.0870
29	8	3.5955	6	3.6807	76	0.3862	64.2539
30	8	3.5955	6	3.6807	78	0.3863	64.6460

Note: n_cFe—number of covalent electrons of Fe; n_cCr—number of covalent electrons of Cr; σ_n—number of hybrid atomic orbitals satisfied $Δ D n a$ <0.005 nm; n_A—number of convalent electrons in the strongest bond; E_A—energy of the strongest bond

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Fe-Cr合金的腐蚀行为还与主干键络的共价键能有关。主干键络是维持原子三维周期排列的重要共价键,键能越高,腐蚀介质拆散主干键络的可能性就越小,基体被腐蚀破坏的概率就越低。M混合晶胞中,体心M原子与顶角M原子之间的A键最强,且有8个等同键,它们是维持合金结构的主干键络。纯Fe中,体心Fe原子与顶角8个Fe原子间的主干键络键能不到60 kJ/mol,固溶Cr的混合晶胞,稳定性比纯Fe好,键能最高可达70.3102 kJ/mol。Cr可以增强单质Fe的强键键络,使基体不易被破坏。不过在Cr含量为0~30%的范围内,主干键络的键能并非随着Cr含量的增加而增加,而是如图3所示的关系。

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图3 不同Fe-Cr合金中杂化原子轨道数σ_n和最强键键能E_A

Fig.3 Number of hybrid atomic orbital σ_nand E_A of different Fe-Cr alloys

由上述分析可知,纯Fe中加入合金元素Cr后,稳定性得到提升,但增大Cr的添加量,合金稳定性不会发生剧烈变化。这是由于Cr与α-Fe形成无限固溶体,Cr的固溶量增加并不会产生强烈的晶格畸变,固溶强化效果也不明显,因此合金自身的热力学稳定性变化并不是导致合金耐蚀性能的阶梯式突变的直接原因。

2.2 Cr对钝化膜形成的影响

M原子是Fe、Cr原子按照一定比例构成的,M原子的杂化状态实际上就是Fe、Cr原子状态的混合态,能反映出Fe、Cr原子间的成键规律。按照表3结果,Cr固溶量在0~30%间时,甲种杂化的Fe原子的杂阶在7~10阶变化,n_cFe的范围为3.5560~3.9723,甲种甲次杂化的Cr杂阶在1~13之间变化,n_cCr的变化范围为3.1290~4。Fe、Cr原子的共价电子数的变化范围虽然相当,但随着Cr原子添加量的变化,两原子的共价电子数并未向着相互靠近的趋势发展。图4中,Cr含量为12.52%时,合金中的Fe原子杂阶为9,共价电子数为3.7743,Cr原子杂阶为13阶,共价电子数只有3.1290。Cr含量为24.3%时,Fe原子杂阶升高到10阶,n_cFe升高到3.9723,Cr原子杂阶仍然位于13阶,可见,在Fe-12.52%Cr和Fe-24.3%Cr合金中,Fe、Cr间共价电子数的差异大,分别达到了0.6453和0.8433,而二元合金中,只有相邻原子间的共价电子数目大且相近,才能形成更多的共价电子数对,使基体维持在平衡态^[21]。因此,Fe-12.52%Cr和Fe-24.3%Cr合金中,共价电子数多的Fe原子倾向于与同类原子结合,形成更稳定的键。大量的Fe-Fe偏聚,将Cr原子排斥在外。

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图4 不同Fe-Cr合金的Fe、Cr原子杂阶

Fig.4 Hybrid levels of Fe (a) and Cr (b) in different Fe-Cr alloys

并且,Cr含量为12.52 %和24.3%时,M晶胞的单键半距较大,遭到排挤的Cr原子受到键距增长和共价电子对数减少的双重影响,稳定性不如Fe原子强,容易偏离平衡位置,呈现出向外扩散的趋势。当合金处于腐蚀边缘时,这种“孤立”的、结合薄弱的Cr很容易遭受攻击。如果腐蚀溶液温度高,将引起Cr原子在平衡位置周围振动,温度过高甚至会导致Cr原子脱离平衡位置,与吸附到表面的O、OH^-作用^[22]。因此,当合金处于氧化性介质中时,Cr也更易与向基体内部扩散的O结合形成致密的Cr₂O₃覆盖在表面,阻碍外界环境进一步破坏基体,这既减慢了Fe向外扩散的速度,又防止了Fe原子的溶解,从而起到降低合金腐蚀速率的效果。研究^[23]表明这种选择性溶解确实存在,Kasparova等^[24]的研究更是指出,在Fe-Cr合金中增加Cr原子浓度,不仅会影响电子密度的再分配,还会改变合金的电子结构,从而导致钝化膜形成时,Fe、Cr原子发生选择性溶解。由此可见,合金的耐蚀性能主要依赖于Fe-Cr合金的表面状态。

2.3 Cr对钝化膜结合力的影响

将表1中Fe-Cr的界面电子密度和表2中X₂O₃的界面电子密度代入式(5)计算后发现,在一级近似条件下,除Fe-Cr(112)面与Cr₂O₃(0001)、( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr、Fe₂O₃( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ )面外,其它界面的Δρ均大于10%。也就是说,当基体的(112)面暴露在腐蚀环境中时,能形成连续稳定的Cr₂O₃和Fe₂O₃膜,阻碍外界腐蚀离子的侵入。计算表明,Cr₂O₃最强键和次强键的共价电子数相差不大,在横向和纵向上可形成强键链,在晶体内部也可链接成稳固的三维网络,原子间结合紧密。因此,与最强键和次强键相差大的Fe₂O₃相比,Cr₂O₃的隔离保护作用更好。

表4所示为Fe-Cr(112)/Cr₂O₃(0001)、Fe-Cr(112)/Cr₂O₃( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr、Fe-Cr(112)/Fe₂O₃( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ )的Δρ和σ。可以发现,同等Cr含量的基体与Cr₂O₃(0001)、Cr₂O₃( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr、Fe₂O₃( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ ) 的3个界面中,Cr₂O₃( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr的Δρ最小,σ最大,Fe₂O₃( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ ) 次之,Cr₂O₃(0001)最弱。基体与( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr界面处的电子云更容易重叠,没有大的界面应力,该界面的连续性最好,界面也最稳定。高Cr含量的Fe-Cr基体中,Fe-Cr(112)/Cr₂O₃( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr的Δρ和σ甚至比Fe-Cr(112)/Fe₂O₃( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ )大2个数量级。这可能是造成合金表面Fe₂O₃比Cr₂O₃钝化膜更容易溶解和剥落的实验现象^[25]的原因之一。

人们普遍认为,钝化膜的性能和材料的耐蚀性能与钝化膜中是否富Cr有很大关系,因而鲜有针对基体含Cr量与钝化膜的研究报道。受外界环境影响或其它合金元素干扰,Cr原子不一定能快速完全参加成膜,因此,基体中含Cr量对钝化膜的影响也不可忽略^[26]。本工作研究发现,不同Cr含量的Fe-Cr合金表面形成等量钝化膜时,钝化膜对基体的保护作用是存在差异的。随基体含Cr量的增加,Fe-Cr(112)/Cr₂O₃(0001)和Fe-Cr(112)/Fe₂O₃( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ ) 基本呈现Δρ下降,σ上升的趋势,特别是Fe-Cr(112)/Fe₂O₃( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ ) 界面,σ发生了数量级变化,Fe-Cr(112)/Cr₂O₃( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr界面的Δρ呈下降趋势,σ始终维持在较高水平,可见,Fe-Cr(112)/Cr₂O₃( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr界面结合仍然是三者中最为牢固的,并且,高Cr含量基体表面Cr₂O₃、Fe₂O₃钝化膜的结合力更强。那么,实验观察到高Cr含量基体的钝化膜更容易富Cr含量的现象就不难理解了,高Cr含量基体的界面更为连续和稳定,为Cr原子扩散到界面处并在界面处富集提供了有利条件,从而达到了改善钝化膜性能的效果。

2.4 Cr对Fe-Cr合金耐蚀性能的影响

当Cr含量<12.52%,受到Cr含量少和Cr不易扩散的限制,基体表面主要形成Fe₂O₃钝化膜。这种钝化膜与基体的结合力比Cr₂O₃差,结构也不及Cr₂O₃紧密,难以阻碍O向内扩散,基体将被持续破坏,Cr含量达12.52%时,Cr偏离平衡位置的趋势更大,与O结合的主动性强,在腐蚀介质的作用下,表面主要溶解Cr,形成Cr₂O₃强烈阻碍腐蚀的继续进行,合金的腐蚀速率减小,耐蚀性能发生跃迁。从价电子结构出发得到的耐腐蚀性能第一次突变点,与Tammann定律完全吻合。

如图4所示,除Cr含量为12.52%外,当Cr含量为24.3%时,Fe-Cr合金中Cr原子杂阶也会上升至13阶,表面遭受腐蚀后,高阶Cr易偏离平衡位置与O原子结合形成钝化膜。高Cr含量既有利于合金表面形成致密完整的Cr₂O₃保护膜,也能保障基体与Cr₂O₃、Fe₂O₃间的稳固结合,故Fe-24.3%Cr合金的耐腐蚀性能跃迁到比Fe-12.52%Cr更高的水平。不过,Tammann定律描述的第二次突变是在Cr含量为25%时,这与本工作结果不同,造成这种差异的原因尚不清楚,还需要更多实验和理论数据的对比分析。

3 结论

(1) 金属Fe固溶Cr后,杂化原子轨道数σ_n增加了18~26倍,最强键键能E_A也增强,Fe-Cr合金表现出比纯Fe更高的热力学稳定性。随着Cr固溶量的增多,合金稳定性的变化不大且无规律,耐蚀性能的阶梯式突变与合金自身的稳定性无关。

(2) 当Cr含量在12.52%和24.3%附近时,Fe、Cr间共价电子数的差异变大,使得Fe原子倾向于与同类原子结合,形成更稳定的键。大量的Fe-Fe偏聚,将Cr原子排斥开。遭到排挤的Cr原子在混合晶胞单键半距增大和共价电子对数减少的影响下,稳定性减弱。当合金处于腐蚀介质中时,Cr原子容易偏离平衡位置,与介质中的O原子结合形成Cr₂O₃。

(3) Fe-Cr(112)/Cr₂O₃(0001)、Fe-Cr(112)/Cr₂O₃( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr、Fe-Cr(112)/Fe₂O₃( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ )的电子密度差Δρ远远小于一级近似下的10%,其中Fe-Cr(112)/Cr₂O₃( $\begin{matrix} 10 \overset{̅}{1} 0 \end{matrix}$ )_Cr的Δρ最小,满足Δρ<10%的杂化原子轨道数σ最大,界面结合最牢固。基体含Cr量高时,Fe-Cr(112)/Cr₂O₃(0001)面和Fe-Cr(112)/Fe₂O₃( $\begin{matrix} 11 \overset{̅}{2} 0 \end{matrix}$ )的Δρ更小,σ更大。可见,钝化膜Cr₂O₃、Fe₂O₃与高Cr含量基体的结合力更牢固。

(4) Fe-12.52%Cr合金中Cr原子第一次跃迁到高阶状态,当合金处于腐蚀环境中时,高阶Cr易偏离平衡位置与吸附在表面的O原子结合,使得Fe-12.52%Cr合金表面容易形成保护性钝化膜。当Cr含量为24.3%,Cr原子杂阶再一次跃迁到高阶态,Fe-24.3%Cr合金中Cr固溶量更高,Cr₂O₃、Fe₂O₃与基体的结合力也更强,因此Fe-24.3%Cr合金的耐腐蚀性能优于Fe-12.52%Cr合金。Fe-Cr合金及其钝化膜的价电子结构分析结果能在一定程度上解释Fe-Cr合金耐蚀性能的Tammann规律。

The authors have declared that no competing interests exist.

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