FeCr系合金是一种铁磁型阻尼合金,其阻尼性能产生于应力诱导下合金内磁畴壁的不可逆运动。该合金的特点是阻尼性能较高,尤其是在一定温度(<350 ℃)下阻尼性能基本稳定^[1~4]。该合金中Cr含量(质量分数)一般为13%~16%,也是一种组织为单一铁素体的不锈钢,具有一定的合金强度和耐腐蚀性能^[5,6]。因此,该阻尼合金综合性能良好,具有较好的工业应用前景^[7]。典型的铁磁型阻尼合金有FeCrMo和FeCrAl等,合金中适量添加Mo、Al元素后,合金的磁滞饱和系数λ增加,阻尼性能提高^[8~11]。该系阻尼合金一般要经高温退火处理,以消除内应力、增加磁畴壁的可移动性,从而提高阻尼性能^[8,12]。然而,高温退火处理使合金的晶粒明显粗化,严重降低合金的强度,直接影响合金的工程应用。目前关于如何提高FeCrAl(Mo)合金强度的研究鲜有报道,多数集中于阻尼机制方面。林仁荣等^[13,14]研究发现在Fe-13Cr-6Al合金中添加少量的Cu后,可同时提高阻尼性能和强度,但对其影响机理缺乏系统的研究。

近期,Hu等^[15]研究了Cu对Fe-16Cr-2.5Mo合金组织和性能的影响,结果显示少量Cu (0.5%~1.0%)的加入可以起到明显细化晶粒的作用,Cu以过饱和的形式固溶在铁素体基体,从而利用固溶强化提高强度,同时因Cu未发生析出不降低阻尼性能,反而因磁畴结构的改善而提高了阻尼性能。本研究在上述工作的基础上,通过改变退火后的冷却速率,研究Cu在Fe-16Cr-2.5Mo合金中的析出行为及其对力学性能和阻尼性能的影响规律,以期对开发综合性能良好的工程用FeCr系阻尼合金具有理论指导意义。

1 实验方法

实验用FeCrMoCu阻尼合金的名义成分(质量分数,%)为：Cr 16,Mo 2.5,Cu含量分别为1.0和2.0,其中杂质元素含量控制较低,如C低于60×10^-6,O、N均低于30×10^-6,S和P含量均低于60×10^-6,Fe余量。2种Cu含量的阻尼合金分别记为1.0Cu和2.0Cu。合金采用真空感应炉冶炼,原材料为工业纯Fe和99.9%的高纯金属Cr、Mo和Cu。首先冶炼Fe-16Cr-2.5Mo母合金,然后再冶炼2种Cu含量的合金。合金锭经锻造、热轧后制成12 mm厚的板材。退火工艺采用1000 ℃保温1 h,随后分别通过水冷(WC)、空冷(AC)和炉冷(FC)等3种冷却方式来改变冷却速率(从水冷到炉冷的冷速逐渐下降),以研究不同冷速处理后Cu的析出行为及其对合金性能的影响。

热处理后的板材分别加工成不同实验需要的试样。阻尼测试样品尺寸为60 mm×8 mm×0.8 mm,表面磨平见光。采用TA Q800型动态机械分析仪(DMA)的双悬臂振动模式测量合金的阻尼(Q^-1：品质因素的倒数)应变振幅曲线,测试温度30 ℃,测试频率1 Hz。冲击试样采用标准的Charpy-V型缺口冲击试样(55 mm×10 mm×10 mm),常温冲击实验在RKP 450冲击试验机上进行。拉伸试样采用棒状拉伸试样(试样的平行段直径为5 mm),室温拉伸实验在AK-1000 KNG拉伸试验机上进行。

试样经5 g Cu₂SO₄+20 mL HCl+20 mL H₂O溶液腐刻后,采用GX51型光学显微镜(OM)观察试样组织。扫描透射电镜(STEM)样品分别从不同冷速处理后的试样上切取,经研磨后通过双喷电解减薄制得,电解液为10% (体积比)的高氯酸酒精溶液。双喷电压为12 V,温度为-20 ℃。利用JEM-2100F STEM观察样品中析出相的形貌及分布,同时利用其附带的能谱仪(EDS)分析析出相的成分。

2 实验结果与讨论

2.1 Cu的析出行为

图1所示为2种合金经不同冷速处理后的微观组织。由图可见,合金组织由铁素体晶粒组成,以多边形的较大晶粒为主,分布着少量尺寸较小的晶粒,存在小晶粒可能是由于保温时间较短,还没完全被长大的粗晶粒吞并。金相组织中不同晶粒呈现不同的颜色,可能是各晶粒的取向不同造成的。同一种合金随着冷速的下降,其晶粒尺寸呈现单调递增的趋势。图2所示为2种合金经不同冷速处理后的平均晶粒大小。由图可见,水冷的1.0Cu合金晶粒尺寸为58 μm,而炉冷处理后合金的晶粒尺寸增加到92 μm。类似地,水冷2.0Cu合金晶粒尺寸为193 μm,炉冷后为335 μm。总体上,1.0Cu合金的晶粒尺寸明显小于2.0Cu合金,Nakashima等^[16]在Fe-Cu二元合金中也观察到类似的结果。有研究^[17]认为,在Fe-Cu二元系中Cu的扩散速率低于晶界的移动长大速率。本实验合金固溶在基体中的Cu将阻碍晶粒的长大,因此Cu加入合金后有细化晶粒的作用。但Cu加入量较多(2.0%)时,较高含量的Cu使合金的晶格畸变加剧,从而有利于扩散传质的进行,造成Cu的细化晶粒效果变差。而随着冷速的下降,合金在高温区停留的时间延长,合金元素的扩散更充分,晶粒尺寸也随之长大。

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图1   2种合金经不同冷却速率处理后的显微组织

Fig.1   Microstructures of 1.0Cu alloy (a~c) and 2.0Cu alloy (d~f) under WC (a, d), AC (b, e) and FC (c, f) (WC—water cooling, AC—air cooling, FC—furnace cooling)

图3所示为2种合金在不同热处理状态下的TEM像。由图可见,1.0Cu合金经水冷和空冷处理后,晶粒内部较干净,没有观察到析出相存在(图3a和b)。随着冷速的进一步降低,在炉冷的1.0Cu合金中发现有第二相析出,其尺寸细小,数量较少。这说明在1.0Cu合金中,Cu主要以过饱和固溶的形式存在于基体中。与1.0Cu合金不同,3种冷速的2.0Cu合金均有第二相析出,且随着冷速的下降,析出相的尺寸逐步长大粗化,其中析出数量最多的是空冷合金,而炉冷合金第二相尺寸最粗大,但数量最少。此外,在炉冷2.0Cu合金中除了粗大的第二相外,还有尺寸较小的第二相,数量较少。表1所示为各析出相的尺寸和EDS成分分析结果。由表可知,上述实验合金中析出的均是含Cu颗粒,按Cu颗粒的尺寸可分为3类,第一类尺寸小(<5 nm),其外形呈小条状或近球状,该类析出相的Cu含量最低,为3.7%~4.5%。因该析出相颗粒小,在进行EDS分析时易受到基体成分的影响,因此实际Cu含量应高于上述分析值,说明该析出相是富Cu第二相,如在炉冷的1.0Cu合金和水冷的2.0Cu合金中均析出此类颗粒;第二类尺寸较大,为10~15 nm,其外形呈球状,该类析出物的Cu含量约32%,如空冷的2.0Cu合金的析出相即属于此类,而在炉冷2.0Cu合金中也存在少量的该类析出相;第三类Cu颗粒的尺寸最大,外形呈圆棒状,其长度为100~400 nm,该类析出相的Cu含量接近40%,本实验中只有炉冷的2.0Cu合金出现此类颗粒。3类析出相的Cu含量均不超过50%,统称为富Cu相,不同尺寸的富Cu相对应不同的Cu含量,尺寸越大Cu含量越高。

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图2   2种合金经不同冷却速率处理后的晶粒大小

Fig.2   Grain sizes of two FeCrMoCu alloys under different cooling rates

由图3还可以看出,2种合金中均未观察到有碳化物存在,而且晶内也未观察到位错。1.0Cu合金在冷速更慢的炉冷合金中出现数量不多的位错(图3c),其可能原因是在透射样品制备过程中,样品发生了变形从而引入位错。需要指出的是,对合金的晶界也进行了观察,但未发现有富Cu相和碳化物存在。为了提高阻尼性能,FeCrMoCu合金在制备过程中首先要严格控制冶炼时杂质元素的引入,然后需要采用高温退火处理消除合金中的位错和内应力。本实验中合金的C含量小于60×10^-6,含量较低,因此在合金中没有观察到碳化物的析出。而轧制态板材经1000 ℃高温退火处理后,晶粒得到完全回复、长大,使晶内位错充分消除。

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图3   2种合金经不同冷速处理后的TEM像

Fig.3   TEM images of 1.0Cu alloy (a~c) and 2.0Cu alloy (d~f) annealed under WC (a, d), AC (b, e) and FC (c, f)

2种合金因Cu的加入量及冷速的不同,微观组织存在较大差别。实验合金在高温退火时Cu完全固溶在基体里,而室温下Cu在铁素体中的固溶度低,不到0.02%^[18],说明Cu将在退火后的冷却过程中发生析出。然而本实验结果表明,FeCrMoCu合金中即使Cu含量为1.0%,也并不一定发生析出(图3a和b)。Cu脱溶析出的驱动力是自由能的降低,但新相的析出会增加界面能从而对析出产生一定的阻力^[19],这说明脱溶析出过程并不完全按平衡过程进行。本实验中Cu的析出主要与Cu含量和冷速有关。FeCrMoCu合金在高温退火时,Cu完全固溶在基体中,随着温度的逐渐下降,其固溶度逐渐下降,则可能发生析出。2.0Cu合金因Cu含量较高,退火后冷却过程中具有较高的过饱和度,脱溶析出的驱动力较大。因此,本实验中2.0Cu合金都析出了Cu颗粒,但不同冷速下析出的Cu颗粒数量和尺寸都不相同。水冷处理时合金在高温保持的时间少,Cu虽有析出,但数量较少且来不及长大,该析出相尺寸较小(图3d),且Cu含量较低(4.5%),属于第一类富Cu相。研究^[18,20,21]表明,这种析出相与基体共格,是因为共格界面的界面能低,第二相更容易形核长大。随着析出相的长大,其Cu含量逐渐提高,并最终转变成与基体非共格的富Cu相^[19]。如本实验中的空冷时冷速相对较慢,因高温处停留的时间较长,则析出第二类富Cu相,其尺寸长大到10~15 nm,且数量增加,外形呈球状(图3e),Cu含量在30%以上;随着冷速的进一步降低,高温保温时间长,基体中Cu的析出基本完成,根据Ostwald熟化过程^[22],为了降低界面能,较小的Cu颗粒将发生溶解,而较大的Cu颗粒将长大粗化,并最终呈棒状(图3f)。因此,在该合金中存在少量未溶解的小尺寸第二类富Cu相,而多数的圆棒状颗粒长度达到100~400 nm,此为第三类富Cu相。与2.0Cu合金不同,1.0Cu合金中Cu含量较低,Cu析出的驱动力下降,因此在冷速较快的水冷和空冷合金中,没有发生Cu相析出(图3a和b)。仅在冷速较慢的炉冷合金中析出了数量较少的富Cu相(图3c),其尺寸小于5 nm,且Cu含量仅为3.7%,为第一类富Cu相。需要指出的是,根据上述实验结果可知,2.0Cu合金在炉冷到空冷的不同冷速条件下均析出了Cu颗粒,可以推测2.0Cu合金在热轧降温过程中(轧后空冷至室温),Cu将发生析出,即轧制态2.0Cu合金存在富Cu相。相反因冷速较快,在轧制态1.0Cu合金中应没有富Cu相的析出。

2.2 合金的阻尼性能

图4所示为2种合金在不同冷速处理后的阻尼-应变振幅曲线。由图可见,轧制态合金的阻尼性能均较低,其阻尼曲线先呈缓慢上升趋势,在达到一个较低的平台后维持不变,最大阻尼值Q^-1_max为0.013。轧制态合金的阻尼曲线不具备铁磁合金“上升快、下降慢”的特点^[5],因此轧制态FeCrMoCu阻尼合金基本不具有铁磁性阻尼。其原因在于FeCrMoCu合金经历大变形后,合金内分布着高密度位错和较大的内应力,这些因素限制了磁畴结构的移动,使合金的磁阻尼性能表现不出来。

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图4   2种合金经不同冷速处理后的阻尼-应变振幅曲线

Fig.4   Variation of damping capacity (Q^-1) with strain amplitude (ε) for 1.0Cu alloy (a) and 2.0Cu alloy (b) with different cooling rates

轧制合金经高温退火并不同冷速处理后,合金的阻尼性能均有不同程度的提高,且呈现出典型的铁磁阻尼性能特征,但2种合金阻尼性能大小不同,并且随冷速的变化规律也不同。如1.0Cu合金,阻尼性能最好的是空冷合金,其Q^-1_max=0.050,最低的是炉冷合金(Q^-1_max=0.030),水冷合金Q^-1_max=0.044,略低于空冷合金(图4a)。与1.0Cu合金相比,2.0Cu合金的阻尼性能均较低,其阻尼性能最好的是水冷合金(Q^-1_max=0.028),比1.0Cu合金最差的阻尼性能(0.030)还低。随着冷速的降低,空冷、炉冷的2.0Cu合金阻尼性能逐步下降,其中最低的是炉冷合金,其最大阻尼值Q^-1_max仅为0.020。

轧制态FeCrMoCu合金在高温退火过程中,晶粒得到完全回复并长大,此时合金内的位错密度和内应力得到了较大程度的消除,因此磁畴结构移动能力提高,阻尼会得到较大幅度的提高。但不同冷速处理的样品其阻尼性能又有较大差别,这主要与合金的第二相有关^[23]。根据Smith-Birchak内应力理论模型^[24,25] (简称S-B模型),在低应变振幅区(≤ εmax,Q^-1_max对应的应变振幅),铁磁型合金的最大阻尼Q^-1_max可表示为：

Q-1max=0.34KEλsπσi

式中,K是无量纲常数,E是Young's模量,λ_s是饱和磁致伸缩系数,σ_i是平均内应力。由上式可知,铁磁合金的阻尼值Q^-1_max与σ_i成反比例关系,σ_i越大,磁畴结构阻力越大,则Q^-1_max越小。合金经水冷处理时因冷速较快,会提高合金的σ_i,而合金中析出第二相后也会提高σ_i^[23~25]。不同冷速处理后的合金将获得不同的内应力状态,从而对阻尼性能产生不同的影响。1.0Cu合金经水冷和空冷处理后没有Cu颗粒析出,其阻尼性能较高,但水冷处理会提高σ_i,因此水冷合金的阻尼性能稍低。而炉冷处理的合金中因析出了少量的第一类富Cu相(图3c),增加了σ_i,其阻尼性能下降(图4a)。比较可以发现,炉冷合金阻尼性能下降较多,由空冷合金的0.050下降到了0.030。而水冷合金则仍保持较高水平,为0.044。这一结果说明,本实验中FeCrMoCu合金的析出相对合金阻尼性能的影响明显大于冷却速率。与1.0Cu合金相比,3种冷速的2.0Cu合金都析出了数量较多的第二相,明显增加合金的σ_i,从而显著降低阻尼性能。随着冷速的下降,合金阻尼性能逐渐下降。水冷处理后合金中析出的是小尺寸的第一类富Cu相(图3d),该相与基体共格,共格界面的界面能较低,引起的平均内应力较小^[20],其阻尼性能相对较高。空冷处理后第二相数量增加,且颗粒长大,与基体也失去了共格关系,引起的平均内应力增加,合金阻尼性能下降。而炉冷2.0Cu合金,虽然颗粒数量有所减少,但尺寸粗大的Cu析出相会显著提高σ_i,造成其阻尼性能最差(图4b)。与1.0Cu阻尼性能最低的炉冷合金相比,水冷2.0Cu合金不仅析出相数量较多,而且水冷也增加σ_i,所以2.0Cu合金阻尼性能最好的水冷合金,其阻尼(Q^-1_max=0.028)要低于1.0Cu合金的最差阻尼(炉冷1.0Cu合金,Q^-1_max=0.030)。

2.3 合金的力学性能

图5给出了2种合金经不同冷速处理后的强度对比。由图可见,2种合金在轧制态都具有较高的强度。轧制变形合金位错密度高、晶界数量多,因此具有较高的强度,如轧制态1.0Cu和2.0Cu合金的抗拉强度分别为571和641 MPa。高温退火后,随着位错密度的显著下降,合金的强度明显下降。随着冷速的不同,2种合金的强度变化趋势则有所不同。其中1.0Cu合金经水冷和空冷处理后抗拉强度相当,分别为463和467 MPa,而炉冷1.0Cu合金的抗拉强度则有增加,提高到518 MPa (图5a)。与1.0Cu合金类似,水冷和空冷2.0Cu合金的抗拉强度相当,分别为586和583 MPa,不同的是随着冷速的下降,炉冷2.0Cu合金的抗拉强度下降为541 MPa (图5b)。总体上,2.0Cu合金的强度要高于1.0Cu合金,但经炉冷处理后2种合金的抗拉强度较为接近。

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图5   2种合金经不同冷速处理后的强度对比

Fig.5   Variation of strength with different cooling rates for 1.0Cu alloy (a) and 2.0Cu alloy (b)

图6给出了2种合金经不同冷速处理后的延伸率和冲击功对比。由图6a可见,轧制态1.0Cu合金的延伸率为28%,高于2.0Cu合金的延伸率(21%)。经不同冷速处理后,2种合金的延伸率变化规律不同。1.0Cu合金在水冷和空冷处理后延伸率相当,分别为33%和35%,而炉冷合金的延伸率则下降到26%。这一变化规律与1.0Cu合金的强度变化规律正好相反。与1.0Cu合金不同,2.0Cu合金经水冷处理后延伸率最高,为26%。随着冷速的下降,延伸率逐渐下降,炉冷合金延伸率最低,为18%。总体上,1.0Cu合金的延伸率要高于2.0Cu合金,但水冷2.0Cu合金的延伸率与炉冷1.0Cu具有相当的延伸率。由图6b可知,2.0Cu合金的冲击功除水冷合金外均较低,不超过30 J,而水冷合金冲击功达到255 J。与2.0Cu合金相比,1.0Cu合金的冲击功相对较稳定,且数值较高。如1.0Cu合金冲击功最高的空冷合金为357 J,最低的炉冷合金为282 J。与延伸率类似,水冷2.0Cu合金的冲击功与炉冷1.0Cu较为接近。

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图6   2种合金经不同冷速处理后的延伸率和冲击功对比

Fig.6   Variation of elongation (a) and impact energy (b) with different cooling rates for two FeCrMoCu damping alloys

随Cu含量的不同以及冷速的改变,FeCrMoCu合金中Cu的存在形式各有不同,从而对合金的力学性能产生不同的影响。本实验合金中Cu主要以固溶和沉淀析出2种形式存在。与固溶强化相比,Cu的纳米析出强化对合金的强度贡献起主要作用。除此之外,合金的晶粒尺寸相差较大,其中2.0Cu合金的晶粒尺寸是1.0Cu合金的2倍多,对合金的强度会有不同的影响。然而,有研究^[16]表明在Fe-Cu二元合金中,与析出强化相比,晶粒尺寸的差别对强度的影响相对较小,因此在讨论强度变化时,有富Cu第二相的合金主要考虑Cu析出对强度的影响。本工作的实验结果也证实,虽然1.0Cu合金的晶粒尺寸明显更细,但因2.0Cu合金中均析出数量较多的第二相,因此2.0Cu合金的强度相对更高,也说明析出强化对FeCrMoCu合金的强度影响更大。1.0Cu合金经水冷和空冷处理后,合金中的Cu并未析出,而是固溶在基体中,合金微观组织和晶粒尺寸相近,因此两者的强度相当。而炉冷处理后,在合金中有小尺寸的第一类富Cu相析出,虽然其晶粒尺寸有一定的长大(图2),但纳米析出强化效果较强,其强度提高明显,并高于水冷和空冷合金(图5)。与1.0Cu合金相比,3种冷速下的2.0Cu合金都析出了富Cu第二相,因此2.0Cu合金的强度都高于1.0Cu合金。一方面,水冷2.0Cu合金因冷速快,析出的第一类富Cu相尺寸更细,其强化效果显著高于尺寸较大的第二类富Cu相^[26,27];另一方面,空冷2.0Cu合金析出相的数量更多。综合来看,水冷和空冷2.0Cu合金具有相当的强度,实验结果也证实了这一点(图5b)。与空冷合金相比,炉冷2.0Cu合金中析出相数量减少但尺寸变得粗大,2种合金的析出相均与基体非共格。根据Orowan析出强化机理^[19]可知,非共格第二相的析出强化效果与第二相粒子的尺寸成正比,与第二相粒子的体积分数成反比。炉冷合金的第二相体积分数与空冷合金相当,但析出相的尺寸严重粗化,其强化效果显然不如空冷合金,因此炉冷合金的强度下降。

本实验合金的延伸率和冲击功主要与晶粒尺寸和第二相析出特征有关。轧制大变形后合金虽然晶粒细小,但因存在大量的位错,合金的延伸率和冲击功相对较低,其中2.0Cu合金中因为含富Cu第二相,其塑韧性更低(图6)。经完全退火后,位错充分消除,但晶粒长大且有些合金出现了第二相,根据Hall-Petch公式可知晶粒长大对合金的塑韧性不利,而第二相的析出会引起位错的塞积而容易诱发裂纹萌生,对塑韧性同样不利。水冷和空冷1.0Cu合金的微观组织结构相近,因此两者的延伸率和冲击功相当,又因晶粒尺寸较细,且没有第二相析出,所以塑韧性保持较高水平。而空冷和炉冷2.0Cu合金因析出了大量第二相,且晶粒尺寸较大,使合金的延伸率和冲击功变低。需要注意的是,在炉冷的1.0Cu合金和水冷2.0Cu合金中同样有第二相析出,但其延伸率和冲击功要优于空冷和炉冷2.0Cu合金,尤其是水冷2.0Cu冲击功仍有255 J。其可能原因是在这2种状态合金中,析出的第二相均为尺寸细小的第一类富Cu相,而这种与基体共格的纳米析出相在强化合金的同时,对合金塑韧性的影响相对较小^[18,28]。由此可见,含有小尺寸的第一类富Cu相的FeCrMoCu合金可以有较好的强韧性匹配。

3 结论

(1) 含1.0%Cu的FeCrMoCu合金在冷速较快(水冷和空冷)时,Cu是以过饱和的形式固溶在铁素体基体;随着冷速的放缓(炉冷),合金中开始析出数量较少、尺寸细小(<5 nm)、与基体共格的富Cu相,其Cu含量为3.7%。而含2.0%Cu的FeCrMoCu合金均发生了Cu的脱溶析出,冷速较快(水冷)时,析出数量较少、尺寸较细的富Cu相,随着冷速的下降,析出相开始长大,且结构转变成了与基体非共格的富Cu相,其Cu含量为30%~40%,其中空冷合金析出相数量较多,而炉冷合金析出相的尺寸粗化严重(100~400 nm)。

(2) 没有第二相析出的FeCrMoCu合金具有较高的阻尼性能,如空冷的1.0Cu合金最大阻尼性能为0.050;随着含Cu第二相的析出,合金的阻尼性能显著下降,如炉冷的1.0Cu合金最大阻尼降到0.030。而2.0Cu合金均析出了第二相,所以其阻尼性能都较低。

(3) Cu的析出可以明显提高FeCrMoCu合金的强度,其中小尺寸(<5 nm)的富Cu相对合金的强度提高较明显,且对塑韧性的影响相对较小,因此炉冷的1.0Cu合金和水冷的2.0Cu合金具有较好的强韧性匹配。

The authors have declared that no competing interests exist.