化学镀是非导电基体材料金属化的主要方式之一^[1~4],与物理沉积和化学气相沉积相比,化学镀不受基体类型及形貌的限制,具有价格低和效率高等优势,在电路板微孔金属化领域应用广泛^[5,6]。一般认为,表面活化工艺在很大程度上决定了化学镀效果^[7]。目前,化学镀活化工艺主要使用Pd、Ag^[8]和Au^[9]等活化液,其催化能力Pd>Ag>Au。其中,Pd活化液由于工艺成熟,性能可靠^[10~12],占据主要市场份额。

最早的活化工艺采用敏化-活化两步法^[13]：将基板在SnCl₂溶液中进行敏化处理,吹干后浸入PdCl₂溶液使其在表面还原产生纳米Pd活化中心。该方法易于操作,但纳米Pd粒径不受控制,均匀性极差,易造成浪费,已逐渐被淘汰^[5,14,15]。1961年,Shipley研制出敏化-活化一步法^[16~18],即Pd胶体活化液。将处理后表面带有正电荷的基体浸入到带有负电荷的Pd胶体溶液中,通过电荷吸引,在基体表面形成一层均匀分布的纳米Pd活化中心。此活化过程只需一步处理,故也被称为一步法,是目前工业中最常用的方法。

这些活化方法均基于下面的氧化还原反应制备Pd纳米颗粒^[13,19]：

Pd2++Sn2+→Pd+Sn4+(1)

通常将足量SnCl₂溶液分步加入到PdCl₂溶液中,在Pd颗粒形成的同时,通过包裹外壳形成胶团来制备Pd胶体。Meek等^[20]利用Rutherford背散射方法发现胶团外壳一般由Sn²⁺、Sn⁴⁺及Cl^-等组成,但对这种胶团外壳吸附层的结构仍缺乏准确的认识。Pd胶体的稳定性在很大程度上取决于外壳的氧化防护功能,在使用中通常需要充足的游离态Sn²⁺,以防止胶团聚沉。同时,使用时需要通过解胶处理去除胶团外壳,裸露出具有催化能力的Pd核^[21]。

商业化Pd胶体的制备过程通常分为两步：首先通过还原反应制备Pd纳米颗粒,然后及时加入充足的Sn²⁺包裹Pd核,形成胶团。在还原反应过程中,当溶液体积较大、浓度较高时,相同时间内部分优先置换的Pd颗粒发生聚沉而部分离子未完成反应,工艺时间不易把握。利用传统方法制备的高浓度、大体积Pd胶体活化性能较差。本工作尝试使用一种连续性微量反应的制备方法,使还原反应由大体积转换为小体积的形式进行,同时连续性反应能够保证活化液的生产效率。并对制备的Pd胶体微观结构及化学沉积催化活性进行表征,探讨Pd胶体胶团外壳结构对催化活性的影响,建立基于相关机理的模型。

1 实验方法

图1为高浓度Pd胶体制备装置示意图。首先通过调整阀门4,控制U形管5两侧液体流速,使SnCl₂溶液2和PdCl₂溶液3按计算比例流出,混合后发生反应,然后经玻璃导管6流入另一SnCl₂溶液槽中。反应时间由导管长度控制,计算约为5 s,流入SnCl₂和Na₂SnO₃溶液的混合液,在55 ℃条件下保温4 h。

将所制备的Pd胶体滴到喷有无定型石墨的Cu网上,晾干,利用JEM 2010高分辨透射电镜(TEM)观察纳米Pd粒子的形貌。取适量的Pd胶体溶液滴到载玻片上,烘干,用D/Max-2500PC型X射线衍射仪(XRD)进行物相表征,Cu靶,工作电压为36 kV,波长λ=0.15 nm。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   Pd胶体制备装置示意图

Fig.1   Schematic of preparing Pd colloid (1—funnel, 2—SnCl₂ solution, 3—PdCl₂ solution, 4—valve, 5—U bend, 6—glass tube, 7—bracket, 8—Pd colloid)

对基体进行化学镀Cu以测试Pd胶体的活化性能,工艺流程为：除油-粗化-活化-解胶-化学沉积Cu。其中,粗化采用H₂CrO₄-H₂SO₄粗化液,粗化温度55 ℃;镀液组成为：CuSO₄5H₂O 8 g/L,Ni₂SO₄6H₂O 1 g/L,Na₃C₆H₅O₇2H₂O 20 g/L,NaH₂PO₂H₂O 40 g/L,H₃BO₃ 30 g/L,施镀温度60 ℃。结束后,冲洗并吹干样品,采用Escalab 250 X射线光电子能谱分析仪(XPS)测试其镀层成分;通过Supra 55场发射扫描电镜(SEM)观察化学镀层的表面及横截面形貌。镀层与基体之间的结合力通过带剥离法进行测定。

通过Autolab 204电化学工作站测定化学镀过程中的混合电位来衡量Pd胶体活化液的催化活性,测量过程采用双电极体系,Pt为对电极,尺寸10 mm×50 mm的Cu片作为工作电极。为了测定这种制备方法的高效性,将活化液稀释到不同的浓度：1000、100、50和25 mg/L。将工作电极浸入到镀液的同时进行测试,通过达到稳定混合电位的诱导时间来表征催化活性。

2 实验结果与讨论

2.1 微观结构

图2a和b给出了Pd胶体颗粒的形貌。可以看出,Pd颗粒分散性良好,无明显团聚现象。对颗粒尺寸经测量统计后,其粒径分布如图2c所示。颗粒平均粒径约3.174 nm。通常认为Pd颗粒尺寸越小,其催化活性越强,相同催化能力所需的Pd量就越小。另一方面,通过图2b HR-TEM像测得颗粒的晶面间距为0.195 nm,与Pd (111)面间距相接近。Froment等^[21]曾报道所测到的颗粒面间距也接近Pd-Sn,因为Pd-Sn合金(111)面间距与Pd (111)面接近。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   Pd纳米颗粒的TEM像及粒径分布图

Fig.2   TEM (a) and HRTEM images (b) and size distribution (c) of prepared Pd nanoparticles (Insets in Figs.2a and b show the corresponding electron diffraction pattern and Fourier transform, respectively)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   Pd胶体的XRD谱

Fig.3   XRD spectrum of Pd colloid

Pd胶体的XRD谱如图3所示。可观察到Pd和Pd3Sn峰,(111)晶面衍射峰最强,这与TEM结果吻合,证明所制备的胶体中还包含有Pd3Sn纳米颗粒。此外,胶体中SnCl₂峰尤为明显,为胶团提供充足的Sn²⁺,起到防止胶团氧化、稳定胶体的作用^[22,23]。

2.2 电化学性能

图4是稀释至不同浓度的Pd胶体活化液的混合电位-时间曲线。根据Kondo等^[24]的吸附模型,电极浸入镀液瞬间,化学沉积Cu尚未进行,此时大量负电性的离子和少量正电性的离子吸附到电极表面,初始电位呈现负值,即在图中0 s时,电位约为-0.1 V。反应开始后,Cu²⁺首先在工作电极上的Pd活性点处被催化发生还原反应,随后在自催化作用下使还原反应持续进行。本镀液体系采用环保型NaH₂PO₂作为主还原剂,其氧化性相对于传统的HCHO较弱,在Cu的自催化过程中,需加入少量Ni²⁺作为再活化剂,可显著提高NaH₂PO₂的氧化性。NaH₂PO₂将Cu²⁺还原为金属Cu,并沉积在工作电极表面,与此同时,H₂PO₂^-在对电极聚集,使电位不断负移。一般地,将混合电位曲线上从开始浸入至达到稳定电位的时间作为反应诱导时间,Pd胶体活性越强,其反应诱导时间越短。以Pd浓度为0 mg/L作为参考,其电位不发生变化;当Pd浓度为1000、100和50 mg/L时,反应能够迅速发生,诱导时间分别为3.0、4.0和5.5 s,最终电位稳定在-1.1 V。由此可知活化液的活性次序为：1000 mg/L>100 mg/L>50 mg/L>25 mg/L。当Pd浓度为25 mg/L时,电位需要较长时间达到稳定,可能是由于Pd浓度较低,沉积Cu速率大幅下降,最终电位稳定在-0.4 V附近。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   不同浓度Pd胶体活化后的混合电位-时间曲线

Fig.4   Mixed potential (E)-time (t) curves of samples treated using Pd colloid with different concentrations

2.3 化学镀性能

基体在经过粗化、活化及解胶处理后,其表面形貌如图5a所示。粗化处理能够形成大量微米尺度凹坑,为Pd颗粒吸附提供更多的附着点,以提高沉积层与基体的结合力。但是,这种仅有数个纳米大小的Pd颗粒在SEM下难以观察。将活化后的基体浸入Cu化学镀液中,可以看到立刻有气泡冒出。图5b为基体浸入镀液10 s形成的表面形貌。发现在基体表面出现大量分布均匀和密度较大的颗粒,其尺寸约为50~130 nm,这些颗粒可视为Pd活化中心催化还原形成的Cu晶核,随着沉积时间增加,这些晶核不断长大、连接(图5c),最后形成Cu膜层(图5d)。在沉积初始阶段,同时会在Cu膜表面出现析氢气孔等。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   化学沉积不同时间后表面形貌SEM像

Fig.5   Surface SEM images before (a) and after electroless plating for 5 s (b), 30 s (c) and 2 min (d)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   化学沉积Cu薄膜截面SEM像

Fig.6   Cross-section SEM images of electroless Cu film after electroless plating
(a) overall pattern (b) details pattern

将制备的高浓度活化液稀释至20 mg/L,ABS薄片样品经过这种稀释后的Pd胶体活化处理,然后进行化学沉积ABS薄片。图6为沉积Cu后样品截面组织的SEM像。可以观察到界面处无明显孔洞等缺陷,说明该胶体在低浓度时仍具有较好的活化性能。带剥离测试结果也表明镀层与基体之间具有较好的结合力。综上分析,衡量Pd胶体优劣的关键指标是在相同催化能力下所需Pd的含量。利用这种方法制备的Pd胶体,其化学镀催化活性的最低Pd浓度低于目前的商业化产品。当保持催化能力的Pd浓度越低,说明所制备的Pd胶体催化活性越强,处理相同试样所需Pd总量就越少。

3 分析讨论

经过活化和化学镀处理后的表面XPS分析^[25,26]如图7所示,可以观察到较强的Cu、Ni、Cr等峰,这是化学沉积层中的相关元素。在沉积层下的Pd、Sn等元素,因其含量较低而峰强十分微弱,需通过分峰软件进行分峰处理。如图7b所示,在335.4 eV时可以检测到Pd(0),证明Pd粒子的存在。同时,如图7c所示,在484.6 eV的一个弱峰确定为Sn(0)。通过XPS 能够确定此时的峰对应的是Sn(0),其存在形式可能为Sn单质、Pd3Sn和PdSn₂等。Froment等^[21]认为可能以PdSn₂的形式存在。通过对XRD谱与PDF标准卡片比对,发现仅Pd3Sn的衍射峰能够较好吻合。因此,可判断Sn(0)最接近以Pd3Sn合金的形式存在。然而,在486.4~486.5 eV的峰可以鉴定为Sn(II)或者Sn(IV),但由于2种峰很相近,并不能明显区分^[27]。Sn(IV)和Sn(0)的产生通常被归因于下面的反应^[13,19]：

2Sn2+→Sn+Sn4+(2)

目前虽然胶团外壳可确定为Sn²⁺和Sn⁴⁺等以络合离子形式存在,但对其结构排列仍无法认识。不同的制备方法能够制备出活化性能差异显著的Pd胶体,除Pd胶核颗粒本身外,胶团外壳结构对活化性能应该也具有一定的影响。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   Pd胶体的XPS谱

Fig.7   XPS survey scan of the electroless surface of Pd colloid (a), and XPS core-level spectra of Pd 3d (b) and Sn 3d (c)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   墨绿色Pd胶体中Pd颗粒的TEM和HRTEM像

Fig.8   TEM (a) and HRTEM (b) images of Pd particle in prepared Pd colloid with dark-green color (Insets in Figs.8a and b show the corresponding electron diffraction pattern and Fourier transform, respectively)

在研究中,设计一组实验：将PdCl₂溶液直接加入到过量的SnCl₂溶液中,待反应后,同样在55 ℃下保持4 h。发现制备的Pd胶体呈墨绿色,与本工作中连续性微量方法制备的棕黑色胶体差别较大。按照同上的处理方法,发现这种墨绿色的胶体几乎没有化学镀催化活性。对这种Pd胶体颗粒进行TEM观察,结果如图8所示。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   2种胶团解胶后外壳结构演变示意图

Fig.9   Model schematic of the shell structure evolution after acceleration of Pd colloid with (a) and wihtout (b) excellent activation ability

该方法制备的胶核颗粒同样具有较小的尺寸和良好的均匀性,其平均尺度为3.3 nm。因此,可以认为活化性能的差异跟Pd胶核颗粒关系不大。造成这种差异的主要原因在于Pd胶团形成过程中的胶核包裹的外壳不同。

在还原反应时,当SnCl₂与PdCl₂完全反应生成Pd和Sn⁴⁺,Pd胶核外壳仅存在Sn⁴⁺,结合形式为[PdSn2]⁶⁺,如式(3)所示;当PdCl₂加入到过量SnCl₂时,Pd核外壳将同时被Sn⁴⁺和Sn²⁺包裹,结合形式为[PdSn3]⁸⁺,如式(4)所示。也就是说,2种胶团外壳具有完全不同的络合离子;在外观上,2种胶液分别呈现棕黑色和墨绿色。

Pd+Sn4++Sn2+→[PdSn2]6+(3)

Pd+Sn4++2Sn2+→[PdSn3]8+(4)

2种胶团在解胶前后的外壳结构变化如图9。在按比例混合SnCl₂与PdCl₂溶液时,溶液几乎不存在Sn²⁺,Sn⁴⁺率先吸附在纳米Pd颗粒外围。由于胶束电荷并没有达到平衡,当其流入到缓冲液中(包含有大量的Sn²⁺),胶团会吸收适量的Sn²⁺与Cl^-,以达到胶团电位的平衡,最终形成稳定的胶团,即[PdSn2]Cl₆。在解胶时,靠近Pd核的Sn⁴⁺能够发生水解反应,使胶团外壳脱离,裸露出具有活化能力的Pd胶核。相对比,将PdCl₂溶液与过量SnCl₂混合时,溶液中含有大量的Sn²⁺,导致Pd核同时吸附Sn⁴⁺与Sn²⁺,然后胶团外围吸附Cl^-以达到电位平衡,最终形成的胶团为[PdSn3]Cl₈。在这种胶团结构中,靠近Pd核外层为大量的Sn²⁺,其在解胶中不能发生水解,包裹的胶团外壳无法脱离,不能裸露出具有催化能力的Pd核,从而丧失活化能力。由此可见,高性能的Pd胶体活化液不仅取决于胶核颗粒,还取决于胶团外壳结构。其制备工艺要防止[PdSn3]Cl₈胶团结构的发生。

商业化的Pd胶体活化液一般浓度较高,经稀释后使用。在高浓度Pd胶体的批量生产中,常会形成[PdSn3]Cl₈胶团结构或颗粒聚沉现象,降低胶体的活化性能。本研究中使用的小体积连续性制备方法,获得了极佳的性能,其根本原因在于制备出颗粒尺度极小的Pd胶颗粒,降低了[PdSn3]Cl₈胶团结构发生的几率,提高了Pd的应用效率。

4 结论

(1) 通过小体积、连续性制备方法能够获得高活化能力、高浓度Pd胶体活化液。所制备的胶核颗粒分布均匀,平均粒径低于4 nm;在Pd浓度低于25 mg/L时,仍具有良好的活化能力。

(2) 胶团由Pd和钯锡纳米颗粒形成的胶核与离子形成的外壳组成。其中,外壳结构包含Sn⁴⁺、Sn²⁺、Cl^-等离子,在不同工艺条件下这些离子可能形成2种胶团结构：[PdSn2]Cl₆和[PdSn3]Cl₈。[PdSn3]Cl₈胶团的外壳在解胶过程中不能通过水解后脱离,致使不能裸露出Pd核,从而丧失活化能力。而[PdSn2]Cl₆胶团具有良好的活化能力。

(3) 本制备方法将大体积改变为小体积连续性的反应过程,不仅避免大体积反应中部分发生团聚沉淀而部分未反应完全的现象,而且减少了[PdSn3]Cl₈胶团的发生,提高了Pd的利用效率,有利于制备出高浓度和高活性的Pd胶体活化液。

The authors have declared that no competing interests exist.