Acta Metallurgica Sinica  2017 , 53 (3): 369-375 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00281

Orginal Article

高Fe含量Fe-B-Si-Hf块体非晶合金的结构-性能关联

耿遥祥1, 张志杰1, 王英敏2, 羌建兵2, 董闯2, 汪海斌1, 特古斯3

1 江苏科技大学材料科学与工程学院 镇江 212003
2 大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室 大连 116024
3 内蒙古师范大学内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室 呼和浩特 010022

Structure-Property Correlation of High Fe-ContentFe-B-Si-Hf Bulk Glassy Alloys

GENG Yaoxiang1, ZHANG Zhijie1, WANG Yingmin2, QIANG Jianbing2, DONG Chuang2, WANG Haibin1, TEGUS Ojied3

1 School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China
2 Key Lab of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
3 Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China

文献标识码:  TG139.8

通讯作者:  通讯作者 耿遥祥,yaoxianggeng@163.com,主要从事非晶、纳米晶合金结构及软磁性能的研究

收稿日期: 2016-07-5

网络出版日期:  2017-03-20

版权声明:  2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目Nos.51671045和51601073,国际热核聚变实验堆计划项目Nos.2013GB107003和2015GB105003,以及中央高校基本科研业务费项目NoDUT16ZD209

作者简介:

作者简介 耿遥祥,男,1986年生,讲师,博士

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摘要

以具有最佳非晶形成能力的新型Fe-B-Si-Hf四元块体非晶合金团簇式成分[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe (Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5)为基础,通过添加Fe原子获得了[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3,原子个数)系列高Fe含量的Fe-B-Si-Hf四元合金成分。液态急冷、热分析和磁性测量结果表明,随着Fe原子数量的增加,非晶合金的形成能力逐渐降低,形成棒状块体非晶样品的临界尺寸由x=0时的2.5 mm降低到x=2时的1 mm。非晶样品的玻璃态转变温度、晶化温度和Curie温度随Fe原子数量的增加也整体上表现为降低的趋势。该系列非晶样品软磁性能优异,其中[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2 (Fe76.4B14.3Si7.1Hf2.2)块体非晶合金的饱和磁化强度和矫顽力分别为1.58 T和2.8 A/m。为建立高Fe含量Fe-B-Si-Hf非晶合金的结构-性能关联,构建了{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe非晶合金的“双团簇”微观结构模型。结果表明,源于α-Fe的[Fe-Fe14]团簇的数量在Fe-B-Si-Hf四元非晶合金的性能变化中起决定作用。

关键词: 成分设计 ; Fe-B-Si-Hf块体非晶合金 ; 软磁性能 ; “双团簇”模型 ; 结构-性能关联

Abstract

Fe-based amorphous alloys are well known for their good magnetic properties. But these alloys were only prepared into ribbon form in early times due to their insufficient glass-forming abilities (GFAs). After first synthesized of Fe-(Al, Ga)-P-C-B bulk glassy alloy, many Fe-based bulk metallic glasses (BMGs) were synthesized. Compared with amorphous alloy ribbons, the GFA of these alloys was significantly improved, but the saturation magnetization (Bs) was less than 1.5 T. To achieve higher Bs in Fe-based amorphous alloys, the Fe content should be maximized and the metalloid and alloying elements contents should be minimized, but it makes glass formation difficult. It is difficult to reveal the effect mechanism of Fe atoms in high Fe-content amorphous alloys, due to the complexity of the amorphous structure. The present work focuses on explores the structure-property correlations of high Fe-content Fe-B-Si-Hf multi-component glassy alloys with an amorphous structure model. A series of high Fe-content alloys with the composition of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) was produced by adding Fe atoms to the ideal cluster formula, which is based on the composition with the best glass-forming ability of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe (Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5) for Fe-B-Si-Hf quaternary alloys. Liquid quench, thermal analysis and magnetic measurement results show that the critical rod size for glassy alloys gradually decreases from 2.5 mm to 1 mm as the number of Fe atoms increases from 0 to 2. The [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2 (Fe76.4B14.3Si7.1Hf2.2) bulk glassy alloy has a high saturation magnetization of 1.58 T and a low coercive force of 2.8 A/m. The decreasing of the glass transition temperature, the thermal stability, the glass-forming ability and the Curie temperature with increasing Fe content in Fe-B-Si-Hf glassy alloys was evaluated using a “dual-cluster” ({[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe) amorphous structure model. The result shows that the [Fe-Fe14] cluster from the α-Fe phase plays an important role in determining the properties change for this series high Fe-content Fe-B-Si-Hf glassy alloys.

Keywords: composition design ; Fe-B-Si-Hf bulk glassy alloy ; soft magnetic property ; "dual-cluster" model ; structure-property correlation

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耿遥祥, 张志杰, 王英敏, 羌建兵, 董闯, 汪海斌, 特古斯. 高Fe含量Fe-B-Si-Hf块体非晶合金的结构-性能关联[J]. , 2017, 53(3): 369-375 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00281

GENG Yaoxiang, ZHANG Zhijie, WANG Yingmin, QIANG Jianbing, DONG Chuang, WANG Haibin, TEGUS Ojied. Structure-Property Correlation of High Fe-ContentFe-B-Si-Hf Bulk Glassy Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(3): 369-375 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00281

与传统的软磁合金相比,大多数铁基非晶合金具有优异的综合软磁性能,包括:适宜的饱和磁化强度(Bs)、低的矫顽力(Hc)、高的磁导率(μ)和高的电阻率等,广泛应用于变压器、扼流圈等电力电子设备中[1~3]。然而受到非晶形成能力(GFA)的限制,早期制备的铁基非晶合金大多以条带形式存在,导致其软磁性能不够稳定,工艺窗口较窄,且受制于材料的单一形状,应用受限。1995年,Inoue等[4]运用Cu模吸铸法率先制备出了直径为1.0~1.5 mm的Fe-(Al, Ga)-P-C-B系棒状块体非晶合金,开拓了铁基非晶软磁合金的新领域。与传统的条带非晶相比,虽然块体非晶的GFA得到了较大的提高,但由于铁基块体非晶合金成分中包含了大量的非铁磁性元素,使得Bs较低。为了提高铁基块体非晶合金的Bs,研究人员做了大量的工作[5~7],其中,Fe76Si9B10P5块体非晶样品的Bs达到1.51 T,Fe81Mo1P7.5C5.5B2Si3块体非晶样品的Bs可达1.64 T,(Fe90Co10)82P6C7B3Si2块体非晶样品的Bs也达1.65 T。从中可以看出,为获得高Bs的铁基块体非晶合金,就需要最大限度地提高非晶合金成分中Fe的含量[8]。然而,随着Fe含量的增加,合金的GFA和热稳定性会迅速降低,不利于块体非晶合金的形成。由于非晶结构的复杂性,现阶段还很难建立非晶合金的结构与性能之间的关联,揭示高Fe含量铁基非晶合金中Fe元素的作用机制。

“团簇加连接原子”模型可有效实现理想(最佳GFA)非晶合金的成分设计,该模型将具有最佳GFA合金的平均成分和结构以团簇式形式统一描述为:[团簇](连接原子)x,其中x为连接原子的个数,通常取1或3。鉴于大GFA合金的成分常位于共晶点附近,因此团簇式中的“团簇”常取自二元共晶化合物相的局域结构;“连接原子”处于团簇-团簇的间隙位,以满足非晶合金的结构密堆性[9],而连接原子的种类和数目则需满足理想非晶团簇式的电子浓度判据[10,11]。当非晶合金的成分偏离理想成分时,非晶合金的微观结构则趋于由“双团簇”构成,即:一种团簇具有较高的热稳定性,而另一种团簇的热稳定性相对较低,不同比例的两种团簇与连接原子构成了非晶合金的不同成分[12]。在前期的工作中,作者应用“团簇加连接原子”模型已经成功地设计出了具有大GFA和优异软磁性能的Fe-B-Si-Zr、Fe-B-Si-Hf、Fe-B-Si-Ta和Fe-B-Si-Nb块体非晶合金[13~16],并给出了Fe-B二元非晶合金连续成分变化下的微观结构模型[12]

本工作应用“团簇加连接原子”模型,以具有最佳GFA的[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe (Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5)新成分块体非晶合金成分为基础,通过添加Fe原子来提高合金中的Fe含量,从而设计得到[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列高Fe含量的Fe-B-Si-Hf四元非晶合金成分。通过构建非晶合金的“双团簇”微观结构模型,建立高Fe含量Fe-B-Si-Hf非晶合金微观结构与GFA、热性能及软磁性能之间的关联,揭示Fe含量的增加对非晶合金性能的影响机制。

1 实验方法

以纯度99.99% (质量分数,下同)的Fe和Si,99.5%的B和99.95%的Hf为原料,配置[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列成分的合金样品。在纯Ar气氛保护下反复熔炼母合金锭4次,以保证其成分均匀性;采用单辊甩带技术制备1.0 mm宽、0.02 mm厚的条带样品,Cu辊表面线速度为40 m/s;由Cu模吸铸法制备直径1.0~3.0 mm的棒状样品;用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪(XRD,CuKα,波长λ=0.15406 nm)进行样品的相结构鉴定;用TECNAI G2 20型透射电子显微镜(TEM)观察直径为1 mm棒状样品的微观结构;透射样品制备时,先将样品机械减薄至40 μm后再进行电解双喷减薄,双喷减薄时,需将3~4条机械减薄后的样品并排放置,以保证薄区样品的获得,双喷腐蚀液为:CH3OH (400 mL)+70%HClO4 (100 mL);样品热分析在Pyris Diamond型差示扫描量热仪(DSC,测量温度区间为373~773 K)和Q600差热分析仪(DTA,测量温度区间为373~1623 K)上进行,升温速率均为0.33 K/s;非晶条带样品的HcBs分别由MATS-2010SD Hysteresis-graph和LakeShore-7407型振动样品磁强计测定,样品测试前均进行低温真空退火处理,以去除样品中的残余应力。

2 实验结果

图1a为[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列合金成分中x=0、1.5和2.0时非晶临界尺寸(dc)棒状样品以及x=2.5和3时1 mm棒状样品的XRD谱。从中可知,随着Fe含量的增加,样品的GFA迅速降低,棒状非晶样品的dcx=0时的2.5 mm降低到x=1.5和2时的1.0 mm。当x=2.5和3时,样品已经不能形成块体非晶合金,经分析,当x=2.5和3时,棒状样品的析出相主要为α-Fe相。图1b为[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex系列条带样品的XRD谱。结果表明,所有条带样品均为完全非晶态。为了进一步验证块体样品的结构,图2给出了[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2 (Fe76.4B14.3Si7.1Hf2.2) 1 mm棒状样品的TEM明场像和选区电子衍射(SAED)谱。可以看出,样品的明场相衬度均匀,表现为单相特征;样品的SAED谱表现为晕环状,没有与晶体相对应的衍射斑点。TEM结果表明,这一成分棒状样品为完全非晶态,与XRD结果一致。

图1   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列棒状和条带样品的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex where x=0, 1.5 and 2 in rods with a critical dimension (dc) and x=2.5 and 3 in rods with 1 mm diameter (d) (a), and x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3 in ribbons (b)

图2   直径为1 mm棒状[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2样品的TEM明场像和SAED谱

Fig.2   Bright field TEM image and the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern (inset) of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2 rod sample with diameter of 1 mm

图3a和b分别为[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列非晶条带样品的DSC和DTA曲线。非晶样品的DSC曲线中低温部分的弱吸热峰对应为非晶样品的铁磁-顺磁转变温度,即Curie温度(Tc),从图中可知,非晶样品的Tc随合金中Fe含量的增加而逐渐降低(图3a)。由于受到DSC测量温区的限制,在非晶样品的DSC曲线中没有观察到玻璃态转变和晶化现象。通过非晶样品的DTA曲线,可获得样品的玻璃态转变温度(Tg)、晶化开始温度(Tx)、熔化结束温度(Tl)和合金GFA表征参量-约化玻璃转变温度(Trg=Tg/Tl),结果见图4表1。从中可知,随着合金中Fe含量的增加,非晶样品的TgTx开始时逐渐降低,到x=2.5和3时略有回升,但总体表现为逐渐降低趋势;样品的Tl随Fe含量的增加开始时基本不变,并且保持单峰熔化行为,当x>2时,样品的熔化行为转变为双峰熔化,Tl迅速升高;合金的GFA表征参量Trg随Fe含量的增加而逐渐降低,这一结果与合金的dc变化一致,表明Trg参量可以准确表征本工作涉及成分合金的GFA。

图3   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列非晶条带样品的DSC和DTA曲线

Fig.3   DSC (a) and DTA (b) curves of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass ribbons (Tc—Curie temperature, Tg—glass transition temperature, Tx—onset crystallization temperature, Tl—liquidus temperature)

图5a和b分别为[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列非晶条带样品的磁化曲线和磁滞回线,图6为非晶样品的BsTcx的变化关系曲线。从中可以得出,随着Fe原子数量的增加,非晶样品的Bs逐渐由x=0时的1.45 T增加到x=3时的1.63 T,其中能够形成块体非晶合金极限Fe含量样品[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2Bs为1.58 T (图6)。当x=0、1.5、2、2.5和3时,非晶样品的Hc分别为1.5、4.2、2.8、4.1和5.4 A/m (图5b)。相比于已知成分的Fe-B-Si系块体非晶合金[17,18],本工作得到的块体非晶合金具有较高的Bs和较低的Hc

图4   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)非晶样品的玻璃态转变温度(Tg)、晶化开始温度(Tx)和约化玻璃转变温度(Trg)随x的变化关系

Fig.4   Variations of Tg, Tx and reduced glass transition temperature (Trg) against x in [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass alloys

图5   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)非晶条带样品的磁化曲线和磁滞回线

Fig.5   Magnetization vs the applied magnetic field (a) and the B-H loops (b) of the [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass ribbons (B—magnetization, μ0—permeability of vacuum, H—magnetic field)

图6   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)非晶样品的饱和磁化强度(Bs)和Curie温度(Tc)随x的变化关系

Fig.6   Variations of saturation magnetizations (Bs) and Curie temperature (Tc) against x in [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass alloys

表1   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列非晶样品的团簇式对应的成分、临界尺寸dcTgTx、熔化结束温度(Tl)和Trg

Table 1   Cluster formulas, corresponding compositions, critical size dc, Tg, Tx, Tl and Trg of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass alloys

Cluster formulasxCorrespondingdc / mmTg / KTx / KTl / KTrg
composition
[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe00Fe72.5B16.67Si8.3Hf2.52.585288514580.584
[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe1.51.5Fe75.6B14.8Si7.4Hf2.21.084286414720.572
[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe22Fe76.4B14.3Si7.1Hf2.21.082484714610.564
[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2.52.5Fe77.2B13.8Si6.9Hf2.1<1.083085215150.548
[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe33Fe78.0B13.3Si6.7Hf2.0<1.082584915210.542

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3 讨论

在“团簇加连接原子”模型中,团簇在非晶结构中以类fcc形式堆垛,连接原子则进入到团簇间的八面体或/和四面体间隙位[19]。在[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe理想团簇式成分中,1个连接原子Fe恰好进入到团簇间的八面体间隙位,而四面体间隙位不足以容纳Fe原子。当以理想成分为基础,增加Fe原子的个数时,多余的Fe原子很难进入到[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe团簇式的结构中,这些Fe原子更加倾向于形成基于α-Fe的[Fe-Fe14]团簇[12],见图7。因此,设计得到的[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)合金成分式应该表述为{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe (x=0、1.5、2、2.5和3)形式,这一模型称为非晶合金的“双团簇”微观结构模型[12]

图7   {[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe非晶合金的2维微观结构模型(图中[Si-B2(Fe,Hf)8]和[Fe-Fe14]团簇按类fcc堆垛,连接原子Fe则进入到团簇间的八面体间隙位)

Fig.7   2D schematic of amorphous structure for {[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe glassy alloys (The face center cubic-like array of [Si-B2(Fe, Hf)8] and [Fe-Fe14] atomic clusters are circled by black dotted lines, leaving behind the Fe glue atoms in the octahedral sites)

在{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe系列非晶合金中,Si-B、Si-Fe、Si-Hf和Fe-Hf原子间具有较强的负混合焓[20],因此,[Si-B2Fe7.7Hf0.3]团簇内部原子间具有较强的相互作用,其热稳定性较高。而Fe-Fe原子间的弱相互作用则导致[Fe-Fe14]团簇的热稳定性较低。在非晶的结晶过程中,需要破坏团簇本身的结构进行原子重排,因此,随着合金中Fe原子([Fe-Fe14]团簇)数量的增加,非晶合金的Tx整体上表现为逐渐降低的趋势。当合金中Fe的含量过多时,[Fe-Fe14]团簇容易发生聚集,在熔体急冷的过程中以α-Fe晶体相的形式析出,在x=2.5和3时,2个直径为1 mm的棒状样品中有α-Fe相的析出也佐证了以上分析。

在[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe理想成分非晶合金的微观结构模型中,由于B-Fe、B-Hf和Hf-Fe原子间具有较强的负混合焓,因此,任一团簇壳层位置的B和/或Hf原子都会和近邻团簇壳层位置的Fe或/和B原子建立较强的关联作用,见图7。在理想成分合金的深过冷液体中,由于团簇间的强关联作用,过冷液体中的团簇会发生协同运动,导致液体具有较强的剪切黏度(η),因此合金具有较强的GFA[14,21]。同样由于理想成分合金过冷液体的黏度较高,在给定的升温速率下测定非晶样品的Tg时,就需要较长的弛豫时间,对应为较明显的Tg[22,23]。而非晶合金中[Fe-Fe14]团簇的形成会降低团簇间的关联作用,因此在{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe系列成分非晶合金中,随着Fe含量的增加,非晶样品的Tg和合金的GFA整体上表现为逐渐降低的趋势。x=2时,非晶样品的TgTx值较低可能是2种团簇在特定比例时有相对较低的结构密堆性所致[9]

最近的研究[24]表明,在铁基合金中,只有当Fe原子的有序体积超过0.0117 nm3时才表现为铁磁性。在本工作涉及到的{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe系列非晶合金中,[Fe-Fe14]团簇不具备有序结构,表现为顺磁性,因此,非晶合金的Tc随Fe含量的增加而逐渐降低。这一结果与Fe-B二元非晶合金的Tc随Fe含量的变化关系一致[25]

4 结论

(1) 随着[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)样品中Fe含量的增加,非晶合金的形成能力、热稳定性和Curie温度逐渐降低,非晶合金的饱和磁化强度逐渐升高,在本工作涉及到的合金成分中,能够形成块体非晶合金的最高Fe含量成分为Fe76.4B14.3Si7.1Hf2.2,这一非晶合金的饱和磁化强度为1.58 T,矫顽力为2.8 A/m。

(2) 为建立Fe-B-Si-Hf系非晶合金的结构与形成能力、热学和软磁性能的关联,构建了非晶合金的{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe“双团簇”微观结构模型。结果表明,由于非晶合金中无序、弱稳定性[Fe-Fe14]团簇的增加,使得Fe-B-Si-Hf非晶合金的形成能力、玻璃态转变温度、晶化温度和Curie温度随Fe含量的增加而降低。

The authors have declared that no competing interests exist.


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