在大多数自然环境中,Zn的腐蚀速率只有钢的1/10~1/100^[1]。由于热浸镀锌具有镀层厚、耐腐蚀性强、成本低、操作过程简单可控等优点^[2],用于热镀锌的Zn量占全部镀锌消耗量的90%以上。在热浸镀锌过程中,通常通过向熔融的Zn池中添加有利的合金元素以提高镀层的性能,如可成型性、耐腐蚀性^[3~14]及镀层均匀性等^[13]。例如,有文献表明,向Zn熔池中添加Mg^[3]、Ni^[4]、Co^[5,6]和Mn^[7~9]可以提高Zn及Zn镀层的耐蚀性。

Zn中添加少量Mn可以显著提高Zn的耐蚀性^[4,5,7]。研究^[15~18]表明,在熔融Zn池中添加Sb可以降低熔融状态Zn的表面张力,提高Zn液流动性,以便生产出更均匀的Zn镀层。文献[8~11]报道,在熔融Zn池中添加少量Sb对热浸锌镀层的结构和生长过程没有明显的影响;然而当在熔融Zn中添加较高浓度的Sb (>1%,质量分数)时,可以促进热浸锌镀层在凝固过程中的枝晶化。由于Sb在热浸镀锌温度的固溶度很低^[19],因此在热浸镀锌层中(特别是在η相中)总是存在一些富Sb的第二相。Chang等^[18]对富Sb相进行电子衍射图像分析,认为热浸锌镀层η相中形成的富Sb第二相为Sb₂Zn₃,且发现Sb的添加会使“锌花”晶界通路扩大,从而促进Zn-Sb合金的晶间腐蚀。然而,也有研究^[17,20]认为添加Sb可以提高热浸锌镀层的耐腐蚀性能。因此,添加Sb对Zn耐蚀性的影响及在热浸锌镀层的腐蚀过程中的作用仍不明确。

为了弄清Sb对锌合金耐蚀性的影响,明确热浸锌镀层中富Sb第二相和Zn基体之间的阳极和阴极活性关系,本工作利用透射电子显微镜对Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相的结构和成分进行分析,通过不同环境中动电位极化测试研究添加Sb对纯Zn耐腐蚀性能的影响。

1 实验方法

本实验所采用的材料为纯Zn和Zn-1.2Sb (质量分数,%)合金,原材料为纯度分别为99.995%的Zn和99.95%的Sb。通过对纯Zn以及向纯Zn中添加定量的Sb在石墨坩埚内进行冶炼、铸造、等温冷却的方法获得实验所需的Zn和Zn-Sb合金。其化学成分如表1所示。

铸态纯Zn和Zn-1.2Sb合金在空气中冷却后,用线切割机床切割成所需的尺寸。在纯Zn和Zn-1.2Sb合金后表面焊接导线,之后用环氧树脂对试样进行封装,预留出约为1.0 cm²的工作面积。纯Zn和Zn-1.2Sb试样表面先用金刚砂砂纸预磨至3000号,之后用1 μm的金刚石研磨膏进行抛光,最后用去离子水和无水乙醇清洗抛光,并用热风迅速吹干。蚀刻液为2% (体积分数)的硝酸酒精。

采用XL30扫描电子显微镜(SEM)对纯Zn和Zn-1.2Sb的组织形貌以及动电位极化实验之后腐蚀形貌进行观察。为确定Zn-1.2Sb合金富Sb第二相的晶体结构,采用Tecnai G² 20高分辨透射电子显微镜(HRTEM)获得3个不同方向上的电子衍射图像并进行分析,并利用Tecnai F30透射电子显微镜(TEM)对Zn-1.2Sb中富Sb第二相的成分进行分析。

电化学测试溶液为近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)和酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3),采用去离子水和分析纯试剂配制,通过添加HCl对溶液pH值进行调节。实验过程中,0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液和空气接触充分;酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液则采用高纯N₂对测试溶液除氧6 h,并在实验过程中持续通入N₂。电化学实验采用三电极系统,测试试样为工作电极,辅助电极为大面积Pt电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,所用电化学工作站为CHI660D型。阳极和阴极动电位极化测试的扫描速率均为1 mV/s,以电流密度为10 μA/cm²时最正的电位作为点蚀电位。实验温度为(20±2) ℃。所有的实验均经过多次验证,确保可重复性。

2 实验结果与讨论

2.1 Zn-1.2Sb合金的微观结构

图1a和b分别为典型的纯Zn和Zn-1.2Sb合金组织形貌的SEM像。可以看出,Zn-1.2Sb合金晶粒尺寸与纯Zn接近,此外存在大量尺寸在0.6~2 μm粒状和2~20 μm长的棒状第二相。图1c为Zn-1.2Sb合金中第二相的典型EDS分析结果,表明这些粒状或棒状第二相均为富Sb相。由于室温下Sb在Zn中的固溶度非常低^[19],EDS分析结果证实在Zn-1.2Sb合金的Zn基体中没有发现Sb元素(图1d)。

图2为Zn-1.2Sb合金中典型富Sb相的TEM像和EDS结果。通过对多个富Sb第二相上随机选取区域进行成分分析,发现各个位置元素含量没有明显区别,统计分析结果表明,Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相中Zn和Sb的含量(原子分数)分别为(61.4±2.86)%和(38.6±2.86)%,即Zn和Sb的原子百分比接近3：2,这与文献[19]报道的Sb₂Zn₃相的成分接近。图3为Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相的TEM像和电子衍射花样。通过Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相的电子衍射花样(图3c~e)与标准PDF卡片对比发现,本研究中的富Sb相的晶体结构与现有的Zn-Sb相均存在较大差别。Zn-Sb合金中存在多种由Zn和Sb组成的第二相,其中室温下稳定的第二相为Sb₃Zn₄和Sb₂Zn₃^[19,21,22],二者均属于正交晶系^[21]。然而,本工作中富Sb相的衍射斑点为典型的立方晶系,据此推断本研究中的富Sb相应为一种新相。

根据Zn-Sb二元平衡相图^[19],Zn-Sb相图中存在丰富的Zn和Sb组成的第二相和相反应。如Adjadj等^[21]和Izard等^[22]均证实,Sb₂Zn₃在360 ℃分解为Sb₃Zn₄和Zn,常温条件下不存在Sb₂Zn₃相。据此推测,当温度高于Sb₂Zn₃分解温度时,Zn-1.2Sb中的富Sb相为Sb₂Zn₃。随着温度降低,由于实际冷却条件不同或成分差异^[21,22],可能形成一种立方系Zn-Sb第二相。对于该相的结构和形成原因的研究工作仍在继续,本工作重点关注该相的电化学特性。

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图1   纯Zn和Zn-1.2Sb合金组织形貌的SEM像、Zn-1.2Sb合金中富Sb相和Zn基体的EDS分析

Fig.1   SEM images of Zn (a) and Zn-1.2Sb alloy (b), EDS analyses of Sb-rich phases (c) and Zn matrix (d) in Zn-1.2Sb alloy

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图2   Zn-1.2Sb合金中富Sb相的TEM像和EDS分析结果

Fig.2   TEM image (a) and EDS analysis (b) of Sb-rich intermetallic phase in Zn-1.2Sb alloy

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图3   Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相的TEM像和电子衍射花样

Fig.3   TEM images (a, b) and corresponding electron diffraction patterns (c~e) of Sb-rich intermetallic phases in Zn-1.2Sb alloy

2.2 富Sb相的电化学特性

2.2.1 近中性溶液中富Sb相的作用 图4为纯Zn和Zn-1.2Sb合金在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中的阳极和阴极动电位极化曲线。从图4a可以看出,2种材料的点蚀电位均在-0.95 V (vs SCE)附近。纯Zn的点蚀电位虽略高于Zn-1.2Sb合金,但二者的阳极极化曲线之间没有明显区别,表明Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相对纯Zn的阳极极化行为没有明显的作用。

在近中性溶液中,阴极反应主要为氧还原反应,主要反应过程如下：

O2+2H++2e-→H2O2(1)

H2O2+2H++2e-→2H2O(2)

其中,外加电位在-1200~-1500 mV之间,阴极电流逐渐增大后降低,出现一个峰值。这个过程主要受到试样表面氧化膜还原反应的影响,反应方程如下：

Zn(OH2+2e-→Zn+2OH-(3)

从阴极极化曲线(图4b)可以看出,在纯Zn中添加少量Sb对纯Zn在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中的阴极反应也没有明显的作用。这表明富Sb相不会促进阴极氧还原反应。

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图4   纯Zn和Zn-1.2Sb合金在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中的阳极和阴极动电位极化曲线

Fig.4   Typical potentiodynamic anodic (a) and cathodic (b) polarization curves of Zn and Zn-1.2Sb in 0.1 mol/L NaCl solution (pH=6.5)

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图5   纯Zn和Zn-1.2Sb合金在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中的阳极动电位极化后表面腐蚀形貌SEM像

Fig.5   Surface SEM images of pure Zn (a) and Zn-1.2Sb alloy (b) after anodic polarization in 0.1 mol/L NaCl solution (pH=6.5)

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图6   纯Zn和Zn-1.2Sb合金在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液中的阳极和阴极动电位极化曲线

Fig.6   Typical potentiodynamic anodic (a) and cathodic (b) polarization curves of Zn and Zn-1.2Sb in 0.1 mol/L NaCl solution (pH=3)

图5为纯Zn和Zn-1.2Sb合金在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中的阳极动电位极化后表面腐蚀形貌的SEM像。可以看出,2种材料均以局部腐蚀为主。纯Zn表面腐蚀坑随机分布在试样表面,没有明显的规律性。Zn-1.2Sb合金中局部腐蚀主要出现在富Sb相周围,富Sb相本身并不发生溶解,这是由于富Sb相的电化学活性比Zn基体低的缘故^[23]。

2.2.2 酸性溶液中富Sb相的作用 图6为纯Zn和Zn-1.2Sb合金在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液中的动电位极化曲线。从图6a可以看出,添加少量Sb对纯Zn的阳极极化电流密度几乎没有影响,这与在近中性0.1 mol/L NaCl溶液中结果类似(图4a)。然而,与在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中结果不同的是,添加少量Sb可以显著促进纯Zn在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3) 溶液中的阴极反应。在酸性除氧溶液中,阴极反应为析氢反应：

2H++2e-→H2↑(4)

添加Sb之所以能显著促进阴极析氢反应,主要是因为在酸性体系中,除了析氢反应外,Sb还可与H原子复合(Sb为元素周期表15族元素,其5p轨道有3个未成对电子^[24],易与H原子复合形成SbH₃)发生如下反应^[25]：

Sb+3H++3e-＝SbH3↑(5)

图7为纯Zn和Zn-1.2Sb合金在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液中的阳极动电位极化后表面腐蚀形貌。可以看出,纯Zn表面发生了均匀腐蚀;而Zn-Sb合金发生了明显的局部腐蚀,其中富Sb相周围腐蚀严重,但富Sb相在阳极极化过程中并未溶解。可见,富Sb相在酸性溶液中的作用是促进阴极析氢反应,为阴极相。

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图7   纯Zn和Zn-1.2Sb合金在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液中的阳极动电位极化后表面腐蚀形貌SEM像

Fig.7   Low (a, b) and high (c, d) magnified SEM images of pure Zn (a, c) and Zn-1.2Sb alloy (b, d) after anodic polarization in 0.1 mol/L NaCl solution (pH=3)

到目前为止,关于Sb对锌合金腐蚀的影响鲜有报道^[26]。在中性溶液中,有研究^[17,20]认为Sb对热浸锌镀层的耐腐蚀性能有利,如Rädeker等^[17]发现添加Sb可以使热浸锌镀层在工业环境中(暴露3 a)的腐蚀失重减少20%;李红等^[26]在模拟海洋大气环境中对比了纯Zn和Zn-1Sb合金的耐蚀性,结果表明,实验初期纯Zn的耐蚀性高于Zn-1Sb合金,随着实验时间延长,材料表面腐蚀产物沉积,Zn-1Sb合金表现出优于纯Zn的耐蚀性。由Zn-Sb平衡相图可知Sb在Zn中的固溶度极小^[19],只能以第二相的形式存在。在O₂较充分的中性溶液中,阴极反应主要为氧还原反应,本工作表明富Sb相对氧还原反应没有促进作用,因此富Sb相不会促进锌合金的局部腐蚀。由于富Sb相电化学活性比Zn低,且在Zn-1.2Sb合金表面中占有一定比例(图1b、图7b和d),因此纯Zn中添加Sb反而对耐蚀性能有利,与文献报道的结果一致。然而,在酸性溶液中,由于富Sb相会促进阴极析氢反应,因此添加Sb会促进Zn在酸性溶液中的局部腐蚀(图7)。

3 结论

(1) 在Zn-1.2 Sb合金中,Sb主要以富Sb第二相的形式存在。Zn-1.2Sb合金中的富Sb第二相中Zn∶Sb原子比接近于3∶2,但其晶体结构与Sb₂Zn₃的晶体结构(正交晶系)不同,为立方晶系。

(2) Zn-1.2Sb合金和纯Zn的电化学对比实验结果表明,富Sb相电化学活性低于纯Zn。然而,二者在近中性溶液和酸性溶液中的腐蚀行为明显不同,这与富Sb相的电化学特性密切相关。在近中性溶液中,富Sb相对纯Zn的阳极反应和氧还原反应均没有显著的促进作用,而在酸性溶液中则显著促进阴极析氢反应。

The authors have declared that no competing interests exist.