近年来,剧烈塑性变形(SPD)技术由于能够制备具有超细晶粒尺寸、独特微观组织结构、优异力学和物理性能的块体超细晶材料引起了国内外学者的极大关注^[1~4]。典型的剧烈塑性变形工艺包括：高压扭转(high pressure torsion, HPT)、等通道角挤压(equal channel angular pressing, ECAP)、累积叠轧 (accumulative roll bonding, ARB)等。在这些SPD工艺中,Saito等^[3,4]发明的ARB技术最具实际意义,被认为是目前SPD工艺中唯一有希望能工业化生产大块超细晶材料的技术。

ARB^[3~11]既是一种轧制变形过程,也是一种扩散连接的过程。先将表面进行脱脂、加工硬化等预处理后的尺寸相等的2块或多块板材叠合在一起,在适当的温度和压下量下进行轧制,使板材结合为一个整体,然后将轧后的板材再次切成尺寸相等的两段或多段,经表面处理后再次叠合在一起,使其厚度与轧前相同,然后进行轧制焊合,这样的过程反复多次进行,可获得远高于传统轧制的累积应变量,而板材的厚度保持不变。

虽然ARB技术在早期被开发应用于制备单一金属超细晶板材,然而在过去的20年中,ARB技术被广泛地应用于制备异种金属超细晶多层复合板材以及颗粒增强金属基复合材料^[5~18]。迄今为止,ARB已经被证实是一种细化晶粒、提高板材强度的有效手段;并且ARB能够有效改善颗粒增强金属基复合材料中增强相的分布以及界面结合,进而改善复合板材的性能^[14~18]。然而遗憾的是：大部分有关ARB异种金属复合板材的研究仍然停留在变形参数对板材显微组织和机械性能的影响方面,对于复合板材中对板材性能有重要影响的界面鲜有报道。迄今为止,仅Mara等^[19]和Beyerlein等^[20]对累积叠轧Cu-Nb 以及其它bcc/fcc系统多层复合板材界面结构进行了较为详细的总结,而对于含有hcp结构金属的ARB异种金属多层复合板材则仍然处于研究阶段。

对于ARB异种金属复合板材来说,宏观结合状况是一个不能避免的问题。尽管在早期的研究当中,有学者就ARB板材的界面进行了透射电镜(TEM)以及扫描电镜(SEM)观察^[7,10~11]。然而由于上述2种观测手段视场相对较小,并不能对板材整体结合情况进行观测评估。近年来,由于同步辐射CT (synchrotron radiation-based computer tomography)能够在不进行破坏以及化学侵蚀的情况下对观察对象内部结构进行三维成像,因而成为材料学研究的利器^[21,22]。这为ARB复合板材的界面研究提供了新契机。

综上,本工作以具有hcp/fcc结构的累积叠轧Mg/Al多层复合板材为研究对象,拟采用包括同步辐射计算机断层扫描术在内的各种表征手段对累积叠轧Mg/Al金属复合板材界面结合进行表征,揭示累积叠轧Mg/Al金属复合板材界面宏观结合状态以及微观界面结构,以期进一步为ARB技术发展提供理论指导和实验依据。

1 实验方法

实验所采用的原材料为厚度1 mm的纯Mg板材(纯度99.8%)以及厚度为0.2 mm的商业纯Al AA1050 (纯度99.5%) H24态板材。累积叠轧Mg/Al多层复合板材的制备工艺如图1所示。首先将经过表面打磨处理的Al板及一块纯Mg板材按照Al/Mg/Al的顺序进行叠合,在叠合板材四个角钻孔并用细钢丝将三块板材铆固后进行室温轧合,得到厚度为1 mm的三明治复合板材。然后,将制备的三明治复合板材切割成为面积相同的2块板材,叠加并室温轧至1 mm,这一过程称为一次循环。本工作共进行了3个循环的叠合轧制,得到Mg/Al多层复合板材。

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图1   Mg/Al复合板材的累积叠轧工艺示意图

Fig.1   Schematic of the accumulative roll bonding (ARB) processing for Mg/Al composite

采用S-3000N SEM对板材界面形貌进行观察,并结合能谱仪(EDS)对Mg/Al界面元素分布进行分析;利用德国国家物质研究中心(DESY) HasyLab的HARWI-II实验站对ARB后的板材进行同步辐射CT形貌观察。并采用商业软件Avizo对板材3D重构图沿横向进行了不同位置的切片并观察其内部结构;采用CM12和Tecnai 20 TEM观察ARB板材在不同状态下的显微组织。需要说明的是,为更好地揭示界面结构,显微组织观察均为板材纵截面(RD-ND面)。

2 实验结果与讨论

2.1 SEM观察

图2为室温制备的Mg/Al复合板材的纵截面SEM像。可以看出,尽管是室温轧制,无论是在三明治制备(图2a)以及后续ARB过程中(图2b~d)板材均未出现明显的开裂或者明显分层;Al层和Mg层的厚度随着应变量的增加而逐渐减小。在经过2次循环后,Mg层和Al层变形较为均匀,Mg/Al界面基本平直,3次循环后,试样中心部位Al层出现了较为明显的厚度分布不均匀;叠轧过程中,Al/Al界面结合良好,无法从SEM像中辨别。

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图2   累积叠轧Mg/Al复合板材的纵截面SEM像

Fig.2   SEM images of longitudinal cross-section of ARBed Mg/Al composite(a) sandwich (b) 1 cycle (c) 2 cycle (d) 3 cycle

图3为室温下制备的Mg/Al复合板材的界面形貌以及EDS线扫描分析结果。可以看出,在三明治复合轧制以及ARB过程当中,Mg/Al界面处并未产生明显Mg/Al金属间化合物;Mg和Al 2种元素在界面发生了一定扩散,但是并未观察到明显的扩散层。

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图3   Mg/Al界面SEM像及EDS线扫描分析

Fig.3   SEM images and EDS line scan analyses across the Mg/Al interface(a) sandwich (b) 1 cycle (c) 2 cycle (d) 3 cycle

2.2 同步辐射CT形貌

图4为经过3次循环轧制板材沿横向不同深度纵截面同步辐射CT形貌。由于不同材料对X光的吸收不同,不同材料显示出不同的衬度,图4中Mg层为深灰色,Al层为浅灰色。可以看出,与SEM结果类似,经过3次循环后,复合板材内部出现了明显的“波浪”结构。一般来说,异种多层金属材料轧制变形时,由于双方变形性能的差异,会导致硬相层在变形过程中出现失稳及颈缩断裂^[8,23]。因此,在3次叠轧后,Al层出现了明显的厚度分布不均,复合板中出现 “波浪”结构。

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图4   经过3次循环轧制板材沿横向不同深度纵截面同步辐射CT切片形貌

Fig.4   Synchrotron computer tomography slices along the transverse direction of the sheet ARBed for 3 cycles (Arrows indicate small pores and local cracks along the bonding interfaces)

更为重要的是,图4展示了3次循环轧制板材中界面的宏观结合。虽然整个试样大部分区域结合良好,但是仍然在试样内部Al/Al界面以及Mg/Al界面处出现了一些微孔以及局部微小裂纹,如图中箭头所示。一方面,根据本工作的ARB工艺,三明治复合后的新鲜结合界面都是Al/Al界面,然而每次循环的压下量只有50%,这并不能够保证每一处界面都能够完美结合。另一方面,尽管形成于三明治复合时的Mg/Al界面在后续ARB过程当中逐步得到加强,然而由于Mg层与Al层在变形时应力分布不均,变形并不能完全协调,导致Mg/Al界面在ARB过程当中出现局部微小的开裂。同时,由于轧辊和板材外表面之间具有很强的摩擦力,也会导致位于板材外侧的界面出现剥离开裂。可以看出,尽管SEM像中没有观察到孔洞和开裂,但是就整个板材来说,仍然存在一些孔洞和局部微小裂纹。这些孔洞和微小裂纹的产生对ARB板材的力学以及物理性能的影响仍需进一步研究。

2.3 界面结构TEM像

图5为经过室温3次循环轧制后的Mg/Al复合板材界面TEM像。可以发现,在界面处存在明显区别于两侧基体金属的、宽度约为150 nm的连续浅黑色条带,如图5a所示。图5b则为图5a方框所示区域的高倍TEM像,其中A、B、C处EDS分析结果如图5c~e所示。A点只含有Mg元素,C点只含有Al元素,而位于浅黑色条带内的B点同时含有Mg和Al 2种元素。可见,尽管在SEM下未观察到扩散层的存在,但实际上在室温3次ARB循环后Mg/Al界面处仍然形成了厚度约为150 nm的扩散层。这一扩散层与两侧基体形貌明显不同,与两侧基体有清晰的界面;同时,此扩散层连续分布于Mg/Al界面,从其内部不同的衍射衬度来看,扩散层组织为多晶体。

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图5   室温3次循环轧制后的Mg/Al界面TEM像及EDS分析

Fig.5   Low (a) and high (rectangular in Fig.5a) (b) magnified TEM images of the Mg/Al interface ARBed for 3 cycles at room temperature, and EDS analyses of the points A (c), B (d) and C (e) in Fig.5b

图6为图5b中区域1的高分辨(HRTEM)像及其对应的选区电子衍射(SAED)谱。经过标定可知,Mg/Al界面并非发生了简单扩散混合,而是形成了Mg₁₇Al₁₂相,其晶体结构为bcc。需要说明的是,尽管在先前报道^[10,11]中,Mg/Al界面处产生了Mg₁₇Al₁₂和Al₃Mg₂,然而,本实验确认界面处仅为单相Mg₁₇Al₁₂。

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图6   图5b中区域1的HRTEM像及SAED 谱

Fig.6   HRTEM image and SAED pattern (inset) of the area 1 in Fig.5b

图5b中区域2所示Mg₁₇Al₁₂/Mg界面的HRTEM像如图7a所示。分别对Mg₁₇Al₁₂侧和Mg侧所选区域做Fourier变换(fast Fourier transform, FFT),如图7b和c所示。经过标定,图7c中Mg侧的晶带轴为 [12̅10],(0002)面与 (1̅011̅)夹角为62°。Mg₁₇Al₁₂侧衍射花样标定过程相对复杂。图7b所示FFT变换花样各个晶面之间夹角均为60°,符合bcc晶体[111]晶带轴斑点特征,然而各斑点所对应的晶面间距分别为0.260、0.245和0.250 nm,并不符合Mg₁₇Al₁₂晶面间距 d110Mg17Al12=0.745 nm,反而与Mg的晶面间距 d0002Mg和 d(101̅1)Mg相近。图7b中箭头则表明在距中心斑点1/3处已有新斑点形成,其对应晶面间距为0.245 nm×3=0.735 nm,基本与Mg₁₇Al₁₂的(110)晶面间距相符。进一步推测,当Al原子扩散至Mg晶格当中时,Mg晶格向bcc转变,逐渐形成Mg₁₇Al₁₂ (110)面。

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图7   图5b中区域2的HRTEM像及FFT谱

Fig.7   HRTEM image of the Mg₁₇Al₁₂/Mg interface (area 2 in Fig.5b) (a), and corresponding FFT patterns of the upper (b) and lower (c) square regions in Fig.7a (Arrows in Fig.7a indicate the atomic plane misfits, arrows in Fig.7b indicate the (110) diffraction patterns of Mg₁₇Al₁₂)

从HRTEM的分析结果来看,Mg和Mg₁₇Al₁₂之间存在一种确定的晶体学位相关系：

[11̅1̅]Mg17Al12//[12̅10]Mg,110Mg17Al12//(1̅011̅)Mg(1)

两者在界面的晶格错配度δ为：

δ=(d330Mg17Al12-d(1̅011̅)Mg)/d330Mg17Al12×100%=

(d110Mg17Al123-d(1̅011̅)Mg)/d110Mg17Al123×100%=

0.25-0.245)/0.25×100%=2%(2)

两者之间的晶格错配度很小,图7a中晶格过渡区箭头所指区域处原子面发生错排。

图8a为图5b中区域3所示Mg₁₇Al₁₂/Al界面的HRTEM像。分别对Mg₁₇Al₁₂侧和Al侧所选区域做FFT变换,如图8b和c所示。Mg₁₇Al₁₂侧斑点只能确定晶面间距为 d0=0.2203nm的晶面,而Al侧能够确定的晶面间距为 d1=0.2335nm、 d2=0.2598nm、 d3=0.2402nm,与Al的晶面间距不能很好匹配,同时其晶面夹角与常见fcc衍射花样不符,因此不能确定Al侧晶带轴指数。相比于Mg₁₇Al₁₂/Mg界面,Mg₁₇Al₁₂/Al界面区存在较大应力,两侧晶格明显扭曲,导致两相位相关系不明显。对于Mg₁₇Al₁₂/Al界面结构可以从以下2个方面来考虑：(1) 在第3次循环之前,Mg₁₇Al₁₂与Al已经形成一定的位相关系,但在后续轧制过程中,应变在界面处累积,晶格发生扭曲,导致位相关系不明显;(2) Mg₁₇Al₁₂与Al没有一定的位相关系,但是由于两相中某些晶面间距差别很小,所以在应力作用下,二者产生了一定的匹配。Mg₁₇Al₁₂/Al界面结构仍然需要进一步研究。

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图8   图5b中区域3的HRTEM像及FFT谱

Fig.8   HRTEM image of the Mg₁₇Al₁₂/Al interface (area 3 in Fig.5b) (a), and corresponding FFT patterns of the upper (b) and lower (c) square regions in Fig.8a (d₀~d₃—planar distances of possible lattice planes)

目前为止,对异种材料累积叠轧过程中异质组元界面组织结构演化的报道非常有限,在短时间、剧烈塑性变形条件下不同原子的互扩散机制仍然不清楚。然而,可以肯定的是,2种组元的互扩散能力、轧制过程当中变形温度的升高、大变形轧制引入的剧烈合金化效应以及界面热力学参数的变化是研究界面结构演变必须要考虑的重要因素^[9,24~26]。

累积叠轧的合金化效应与粉末冶金过程相类似,由于剧烈变形的影响,界面处产生大量缺陷和原子空位,异质原子的扩散距离会随着变形量的累积而逐渐加大,进而加强了异种金属的界面结合^[24,25]。因此,本工作尽管采用室温轧制,Mg/Al界面处仍然形成了Mg₁₇Al₁₂相。薄膜机制是金属轧制复合的重要机制之一,主要包括：(1) 轧制前表面打磨处理产生金属硬化膜;(2) 轧制过程中金属硬化膜破裂,两侧金属进行冶金结合,形成冶金结合区域;(3) 更多区域的硬化膜破裂,产生更多的冶金结合界面^[26]。在本工作当中,界面处形成的Mg₁₇Al₁₂层为多晶组织,与薄膜机制吻合较好。

迄今为止,异种金属多层复合板材中的界面结构对其机械性能和变形机理有着明显的影响^[19,20,25]。例如：对于具有相同晶体结构的化学沉积多层复合板来说,位错可以轻易通过其界面进行迁移,板材具有较好的变形能力;而具有不同晶体结构的2种材料,界面则起到阻碍位错运动的作用^[25]。然而,对本工作来说,Mg/Al复合板材界面产生了新生相Mg₁₇Al₁₂,Mg₁₇Al₁₂/Mg界面具有一定的位相关系,Mg₁₇Al₁₂/Al界面无明显位相对应关系。这一结果与现有报道均不相符,界面结构对hcp/fcc体系下的Mg/Al复合板材机械性能以及变形机理的影响仍然需要进一步研究。

3 结论

(1) 在ARB过程当中,随着宏观变形量的累积,两组元局部变形并不能完全协调,3次循环后复合板材出现“波浪”状结构。

(2) Mg/Al复合板材界面绝大部分结合良好,但由于压下量不足以及两组元变形行为的不同,导致板材结合界面存在一些微小孔洞和局部微小裂纹。

(3) TEM分析结果表明,3次循环后Mg/Al界面处形成了厚度为150 nm的Mg₁₇Al₁₂层。Mg₁₇Al₁₂/Al界面处应力较大,晶格畸变明显,二者之间是否有位相关系并不明显。Mg和Mg₁₇Al₁₂之间存在一种确定的晶体学位相关系： [11̅1̅]Mg17Al12//[12̅10]Mg、 110Mg17Al12//(1̅011̅)Mg。

The authors have declared that no competing interests exist.