刘贤翠, 潘冶
, 唐智骄, 何为桥, 陆韬
东南大学材料科学与工程学院江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室 南京 211189
LIU Xiancui, PAN Ye, TANG Zhijiao, HE Weiqiao, LU Tao
中图分类号: TG146.2
文章编号: 0412-1961(2017)11-1487-08
通讯作者:
收稿日期: 2017-01-6
网络出版日期: 2017-11-11
版权声明: 2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 刘贤翠,女,1989年生,硕士生
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摘要
研究了合金元素Mg、Ni和Zr以及退火工艺对Al-Mn系合金显微组织和高温性能的影响。结果表明：Al-Mn系合金经冷轧+873 K保温10 min得到细小等轴晶,而冷轧+623 K保温1 h+873 K保温10 min可获得有利于高温性能的长条状组织。合金元素Mg促进了热处理过程中AlMnSi相的析出,合金元素Zr、Ni增加了沉淀相的数量和种类,析出了Al3Zr、 AlMnSiNi耐热相。Mg和Ni联合添加时高温力学性能最优,523 K下抗拉强度达102 MPa (比Al-Mn合金提高50 MPa),523 K、40 MPa条件下稳态蠕变速率为3.93×10-8 s-1,比Al-Mn合金低2个数量级。由于Al-Mn合金的蠕变过程受位错攀移控制,基体中耐热相越多,对位错运动的钉扎作用越强,越有利于提高Al-Mn系合金的高温抗蠕变性能。
关键词：
Abstract
The process of production and working environment of heat exchangers call for materials with good elevated temperature properties. However, the previous investigations were mainly focused on their room temperature properties. The relationship between microalloying and high temperature properties, especially creep properties of Al-Mn-based alloys are barely discussed. In order to improve the industrial applications of Al-Mn-based alloys, the effect of Mg, Ni and Zr additions and annealing process on the microstructure and high temperature properties of Al-Mn-based alloys were studied in this work. The investigated alloys were treated in two ways, first one is cold-rolling and heat treatment at 873 K for 10 min, and the second one is cold-rolling, heat treatment at 623 K for 1 h and 873 K for 10 min. The results indicate that annealing process has remarkable effect on the grain shape, fine equiaxed crystal grains are obtained in the former, while stable elongated grains are obtained for precipitation precedes recrystallization at 623 K in the latter. With Mg addition, more AlMnSi phase precipitated during annealing. The addition of Zr and Ni increases the type and amount of heat resistant compounds, precipitate Al3Zr and AlMnSiNi, which are beneficial to improving high temperature properties of Al-Mn alloy. Al-Mn-0.3Mg-0.2Ni alloy has the best elevated temperature properties, and the tensile strength of it is 102 MPa (50 MPa higher than Al-Mn alloy) at 523 K. And the steady-creep rate is strongly decreased to 3.93×10-8 s-1, two orders of magnitude smaller than Al-Mn alloy at the temperature of 523 K under the stress of 40 MPa. With dispersoids compli cated or increased, the movement of dislocations are pinned strongly, which are contribute to improving the creep properties of Al-Mn alloy for the creep is mainly controlled by dislocation climb.
Keywords：
3003铝合金是Al-Mn系热处理不可强化变形铝合金的代表,具有良好的耐蚀性、导热性、加工与焊接性能,被广泛地作为芯材合金应用于汽车热交换器[1]。通过对3003铝合金成分调整,可得3004、3105等牌号合金。热交换器工作时,承受着反复的冷热循环和周期性振动,其材料的高温性能直接关系到车辆的使用寿命和安全性。以往对于铝制热交换器性能的改善主要集中在室温强度、热导性、耐腐蚀性及成形性等方面[2~4],虽取得了一些积极的成果,但关于铝制热交换器用Al-Mn系合金的微合金化与高温力学性能之间的关系尚不清楚,高温蠕变性能的研究更是鲜有报道[5]。
抗蠕变性能是衡量耐热铝合金高温性能的核心指标之一,迄今为止,国内外对于3xxx系铝合金蠕变行为的研究报道并不多,仅有少量关于3004铝合金高温蠕变方面的报道。Northwood和Smith[6]研究了3004铝合金在573 K下的蠕变行为和蠕变机制,研究者从热力学的角度,运用幂指数方程计算应力指数n=6.78,进而判断蠕变过程受位错攀移控制;Liu和Chen[7]在研究3004铝合金在573 K下的压缩蠕变行为时发现,当合金基体中分布大量α-Al(MnFe)Si沉淀相时,3004铝合金具有良好的抗蠕变性能,表明该相具有良好的高温热稳定性。同时大量研究[8~10]表明,3xxx系铝合金热处理过程中伴随着大量弥散相析出,这表明Al-Mn系合金具有广阔的高温应用前景。
随着汽车工业的发展,3003铝合金已不能满足铝制热交换器越来越苛刻的性能要求,新型热交换器用Al-Mn系合金的研发迫在眉睫。本工作意在Al-Mn合金 (3003) 的基础上添加少量工业常用合金元素Mg、Ni、Zr,结合合金微观组织的有效控制,提高其高温力学性能;根据蠕变过程微观控制机制,探讨合金元素的加入对Al-Mn合金蠕变行为的影响。
实验用合金采用常规铸锭冶炼法制备,在Al-Mn合金 (3003) 基础上,以纯Mg锭、Al-10%Ni和Al-10%Zr (质量分数) 中间合金的形式添加合金元素,铸锭在813 K保温20 h均匀化退火后,经热轧、冷轧至2 mm,实测化学成分见表1。针对该材料在制备热交换器时经历钎焊的应用背景,高温拉伸和蠕变实验前对试样进行873 K保温10 min的模拟钎焊处理。在623~823 K每隔50 K取一个温度对合金冷轧板进行不同时间 (20、50、80、110、400、700、1000 s) 的退火处理,采用硬度法绘制硬度随退火时间的变化曲线,并定义硬度下降20%所对应的退火时间为再结晶开始时间。显微硬度在FM-700数字式显微硬度计上进行,载荷0.098 N,保载10 s。在同样退火制度下,采用电阻法绘制电阻率的变化率与退火时间的关系曲线,并定义退火前后电阻率下降2%所对应的时间为沉淀相析出的开始时间。电阻测量采用QJ-26直流双臂电桥。为控制合金组织,对冷轧板材进行623 K保温1 h退火热处理 (文中未做说明时,均表示试样经冷轧+623 K保温1 h+873 K保温10 min处理)。
表1 试样的化学成分
Table 1 Chemical compositions of the samples (mass fraction / %)
| No. | Alloy | Mn | Fe | Si | Cu | Mg | Ni | Zr | Al |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| S1 | Al-Mn | 1.16 | 0.51 | 0.55 | 0.12 | - | - | - | Bal. |
| S2 | Al-Mn-0.3Mg | 1.15 | 0.53 | 0.59 | 0.13 | 0.33 | - | - | Bal. |
| S3 | Al-Mn-0.3Mg-0.2Zr | 1.07 | 0.50 | 0.53 | 0.14 | 0.33 | - | 0.19 | Bal. |
| S4 | Al-Mn-0.3Mg-0.2Ni | 1.12 | 0.54 | 0.58 | 0.15 | 0.33 | 0.22 | - | Bal. |
热交换器件的侧板部位在生产过程中要进行冲压等工艺使材料成型,本工作采用杯突值表征合金成形性,杯突实验在TONGLI数显自动杯突试验机上进行,试样经673 K退火处理,尺寸为10 cm×10 cm,实验后测出试件刚好破裂时的凸模压入深度即为杯突值。高温拉伸实验在CMT5105电子万能试验机上进行,拉伸速率5 mm/min。蠕变实验在RD2-3型高温蠕变试验机上进行,温度差控制在±1 K,蠕变试样尺寸如图1所示。在XP-213偏光显微镜 (OM) 下观察合金晶粒组织,采用JEM2000EX透射电镜 (TEM) 观察合金中的沉淀相。
对经过冷轧并退火后的试样进行杯突实验,得到S1、S2、S3、S4合金的杯突值分别为11.1、10.8、10.6、10.5 mm。工程上杯突值大于9 mm时,零件经多道次冲压成形情况良好,所以本工作中Mg、Zr、Ni元素的加入并未降低合金的成形性,即微合金化后合金的成形性与Al-Mn合金相当。
将冷轧试样加热至873 K保温10 min后显微组织的OM像如图2所示。可见合金元素的添加对Al-Mn合金的基体组织没有明显的影响,均是细小的等轴晶,显然这种组织由于晶界较多,导致高温下晶界滑动对总变形量的贡献增大,不利于合金的高温性能[11,12]。
图2 4种合金冷轧板经873 K保温10 min热处理后显微组织的OM像
Fig.2 OM images of microstructures in cold-rolling alloys S1 (a), S2 (b), S3 (c) and S4 (d) heat treated at 873 K for 10 min
过饱和固溶体在形变后的退火过程中,沉淀相析出常常伴随再结晶发生,二者相互作用对退火后的组织有明显的影响[8~10]。图3为通过电阻法和硬度法测得的4种合金析出与再结晶开始时间曲线。可以看出,微合金化后析出开始曲线左移,表明析出开始时间缩短。4种合金析出与再结晶相互作用的临界温度分别为678、669、703和706 K,而模拟钎焊温度873 K远高于此温度,所以对冷轧试样进行873 K保温10 min热处理时,再结晶过程先于析出进行,得到细小等轴晶。
图3 测定的4种合金的析出与再结晶开始时间曲线
Fig.3 Start precipitation and recrystallization curves of four alloys (Pre.—precipitation, Recry.—recrystallization)
根据析出与再结晶相互作用规律,873 K保温10 min模拟钎焊前对试样进行623 K保温1 h热处理,其显微组织的OM像如图4所示。可见此时高温钎焊处理后各合金再结晶晶粒沿轧制方向呈不同程度的长条状分布,这是因为623 K低于Tc (析出与再结晶相互作用的临界温度),析出先于再结晶进行,沉淀相在随后873 K模拟钎焊条件下仍然起到钉扎位错及晶界的作用,从而获得长条状晶粒而非等轴晶。由于Zr、Ni的添加提高了Al-Mn系合金析出与再结晶相互作用的临界温度,所以S3、S4合金晶粒长条状形貌较S1、S2合金更为明显。
图4 4种合金的冷轧板经623 K保温1 h+873 K保温10 min热处理后显微组织的OM像
Fig.4 OM images of microstructures in cold-rolling alloys S1 (a), S2 (b), S3 (c) and S4 (d) heat treated at 623 K for 1 h and 873 K for 10 min
由以上分析可知,4种合金在退火过程中均发生了沉淀相析出。图5示出各合金沉淀相的TEM像。可以看出,沉淀相分布均匀,形貌有球状、短杆状、多面体状,较小沉淀相尺寸约50 nm,较大约200 nm。微合金化后(图5b~d)沉淀相在形貌和尺寸上差别不大,但数量密度明显高于S1合金(图5a)。合金中沉淀相尺寸不一,可能是其在不同热处理阶段析出所造成。对图5a中尺寸较大的球状沉淀相 (箭头A所指) 进行EDS分析 (如图6a所示) 和SAED谱标定。通过标定结果推断该相为简单立方结构,晶格常数为1.262 nm,与文献[13]报道α-AlMnSi的晶格常数1.265 nm较为接近,因此判定该相为具有简单立方结构的α-AlMnSi相。对图5a箭头B所指沉淀相也进行了EDS分析,结果显示该相由Al、Mn、Si元素组成,仍为AlMnSi相。S3合金析出部分尺寸仅10 nm左右的弥散相 (图5c右上角插图中箭头C所指),根据文献[14]报道,该相可能是与基体具有共格关系的耐热Al3Zr相。此外,S4合金中短棒状沉淀相较多 (图5d箭头D所指),EDS分析(图6b)表明该相除Al、Mn、Si元素外,还含有少量的Ni元素,形成AlMnSiNi相。
图5 4种合金中沉淀相的TEM像
Fig.5 TEM images of dispersoids in S1 (Inset shows the corresponding SAED pattern) (a), S2 (b), S3 (Inset shows the particles of Al3Zr) (c) and S4 (d) alloys
图6 合金中沉淀相的EDS分析
Fig.6 EDS analyses of particles A in
冷轧板材在623 K热处理过程中,析出大量纳米级沉淀相,具有钉扎位错运动、晶界滑动的作用,从而抑制再结晶的进行,最终使Al-Mn系合金在模拟钎焊条件下仍获得稳定的长条状晶粒组织。众所周知,高温下晶界具有一定的黏滞性,抵抗变形的能力大为减弱,并且晶粒越细扩散蠕变的贡献越大,蠕变速率越大[15]。长条状晶粒组织与细小等轴晶组织相比具有低的晶界密度,可表现出更好的高温性能,尤其是高温蠕变性能,故高温性能研究选取此组织状态。
2.3.1 高温拉伸性能 图7示出4种合金在473和523 K下的高温拉伸性能。可见微合金化使Al-Mn合金的抗拉强度、屈服强度得到了不同程度的提高,而延伸率有所降低。当拉伸实验温度为473 K时,Mg的加入使S2合金的屈服强度和抗拉强度大幅度提高 (增幅分别为16和40 MPa),延伸率下降21.8%;523 K下屈服强度提高11.5 MPa,抗拉强度提高27 MPa,而延伸率降低11.8%,这表明Mg元素对Al-Mn合金的高温强度有明显的改善作用。Mg和Zr联合添加的S3合金,其抗拉强度和屈服强度的提高幅度大于单独添加Mg元素的S2合金。
图7 4种合金在不同温度下的高温拉伸性能
Fig.7 Tensile results of four alloys at 473 K (a) and 523 K (b)
Mg和Ni联合添加时,473和523 K下,屈服强度分别增加29和25.5 MPa;抗拉强度提高61和50 MPa,二者提高幅度最大;延伸率下降30.8%和16.3%。当拉伸实验温度由473 K升高到523 K时,S4合金高温强度下降幅度小于其它合金,表明S4合金具有更佳的高温拉伸性能。
2.3.2 高温蠕变性能 4种合金在不同条件下的蠕变曲线如图8所示,相应稳态蠕变速率拟合值列于表2。473 K下,微合金化后,蠕变曲线变得平缓,蠕变变形量及稳态蠕变速率明显减小,蠕变100 h时各合金仍处于稳态蠕变阶段,未发生断裂。当温度升高至523 K时,S1、S2合金几乎未出现稳态蠕变阶段,直接由减速蠕变阶段进入加速蠕变阶段,蠕变进行25 h左右试样断裂,表明温度升高时S1、S2合金的抗蠕变性能明显降低。而S3、S4合金在蠕变进行100 h后仍处于稳态蠕变阶段且蠕变变形量远远小于S1、S2合金,可见S3、S4合金具有较好的高温抗蠕变性能。由表2可以看出,温度升高时,各合金的稳态蠕变速率均增大,但S3、S4合金在523 K下的稳态蠕变速率仍低于S1合金在473 K下的稳态蠕变速率,表明温度升高时合金的抗蠕变性能下降,但Mg和Zr、Mg和Ni、Mg联合添加改善了Al-Mn合金的抗蠕变性能。在473 K、40 MPa条件下,添加0.33%Mg后,合金的稳态蠕变速率由8.80×10-8 s-1降到1.72×10-8 s-1,100 h后蠕变变形量仅为S1合金的1/5,在473 K下合金的抗蠕变性能得到改善,当实验温度升高到523 K时,由于固溶强化和时效强化效果减弱[16],S2合金的抗蠕变性能提高不明显。S3、S4合金在523 K下,稳态蠕变速率分别为5.21×10-8和3.93×10-8 s-1,比同一实验条件下S1、S2合金低2个数量级。进一步比较S3和S4合金的抗蠕变性能,发现添加Ni对合金稳态蠕变速率的降低比添加Zr更加明显,这与高温拉伸性能结果一致。
表2 4种合金在473和523 K、40 MPa时的稳态蠕变速率
Table 2 Steady-state creep rates of four alloys at temperatures of 473 and 523 K under the stress of 40 MPa (s-1)
| Sample | 473 K | 523 K |
|---|---|---|
| S1 | 8.80×10-8 | 5.07×10-6 |
| S2 | 1.72×10-8 | 2.24×10-6 |
| S3 | 7.69×10-9 | 5.21×10-8 |
| S4 | 4.71×10-9 | 3.93×10-8 |
图8 4种合金在不同条件下的蠕变曲线
Fig.8 Creep curves of four alloys under 473 K (a) and 523 K (b)
高温下合金的变形机制与室温 (滑移和孪生) 不同,当应变率大时,位错滑移仍占重要地位;但应变率较小时,除位错滑移外,高温热激活作用下空位、原子的扩散得以明显地进行,合金的变形还可以通过位错攀移、晶界滑动等方式进行,通常合金的蠕变变形存在着多种蠕变机制。已有研究[15,17,18]表明,应力指数n反映合金蠕变过程的微观控制机制,当n=1时蠕变过程受扩散控制;n=2时晶界滑动占主导作用;n=3时蠕变受位错滑移控制;n>4时位错攀移控制整个蠕变过程。本工作采用Northwood等[6]判定3004铝合金蠕变机制的方法,对Al-Mn合金在温度为448~523 K、外加应力25~50 MPa条件下进行了系列蠕变实验,发现稳态蠕变速率与应力呈幂指数关系,拟合得到应力指数n=3.5~8.6,蠕变激活能Q=145.6 kJ/mol,与文献[19]报道的退火态AA3003变形激活能135.01~140.8 kJ/mol相接近,也与纯Al的自扩散激活能142 kJ/mol一致。由此可以认为,在本工作473 K、40 MPa和523 K、40 MPa蠕变条件下,Al-Mn合金的蠕变过程与自扩散过程有关,合金的稳态蠕变速率由蠕变过程中位错的攀移速率控制。
根据幂律蠕变规律,与自扩散有关的合金蠕变过程由位错攀移控制,而自扩散与合金层错能的大小有关,因此合金层错能对蠕变性能的影响必然表现在对位错攀移速率的影响上。大量研究[20~22]也证实了合金的蠕变速率与基体层错能有关,层错能越低,位错攀移越困难,稳态蠕变速率越低。Al是典型的fcc结构金属,其层错能较高,一般为200 J/m2,Mg的层错能约60 J/m2,所以本工作采用Mg微合金化Al-Mn合金,可降低基体层错能,从而提高Al-Mn合金的蠕变性能。
图9示出Al-Mn合金蠕变后的TEM像。沉淀相尺寸约100 nm,可见蠕变前后沉淀相的尺寸变化不大,表明细小的AlMnSi相具有良好的热稳定性。此外,大量位错缠绕在AlMnSi相周围,表明该相在蠕变过程中能够钉扎位错的攀移运动,从而降低蠕变速率。由此可见,合金中AlMnSi相越多,对位错攀移运动的阻碍作用越大,合金的抗蠕变性能越好。由图5可知,623 K热处理可保证纳米级AlMnSi细小弥散相析出,且合金元素的添加使沉淀相的数量明显增加。一方面由于Mg降低了含Mn粒子的析出激活能[23],促进了Al-Mn合金中AlMnSi相的析出;另一方面在S3、S4合金中,Zr、Ni元素的添加使基体中沉淀相的种类增加,析出了Al3Zr和AlMnSiNi高温耐热相,在蠕变变形过程中强烈地钉扎位错运动和晶界滑移[24~26],从而进一步提高Al-Mn-0.3Mg合金的高温强度,改善其蠕变性能。Zr微合金化Al-Mn或Al-Mn-Mg合金,退火过程中虽形成了细小的Al3Zr相,但该相分布不均匀[27],所以S4合金高温性能的提高幅度大于S3合金。
图9 Al-Mn合金在473 K、40 MPa条件下蠕变后的TEM像
Fig.9 TEM image of Al-Mn alloy under the creep temperature of 473 K and the stress of 40 MPa
(1) 4种合金析出与再结晶相互作用的临界温度分别为678、669、703和706 K,对冷轧合金进行623 K保温1 h退火处理,使沉淀相析出先于再结晶进行,有效地控制了最终873 K模拟钎焊条件下的再结晶组织形态。
(2) Mg元素促进了Al-Mn合金中AlMnSi弥散相的析出,Zr、Ni元素还增加了沉淀相的种类和数量,析出了利于高温性能的Al3Zr和AlMnSiNi耐热稳定相。
(3) Mg和Ni联合添加使Al-Mn合金在523 K下的抗拉强度提高50 MPa,稳态蠕变速率减小到3.93×10-8 s-1,比Al-Mn合金低2个数量级,高温性能尤其是蠕变性能大幅度提高。
The authors have declared that no competing interests exist.
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