金属学报  2017 , 53 (10): 1364-1376 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00249

研究论文

MgO改性HA对Mg-Zn-Zr/m-HA复合材料组织及性能的影响

郑浩然1, 陈民芳12, 李祯1, 由臣1, 刘德宝1

1 天津理工大学材料科学与工程学院 天津 300384
2 天津理工大学天津市光电显示材料与器件重点实验室 天津 300384

Effects of MgO Modified HA Nanoparticles on the Microstructure and Properties of Mg-Zn-Zr/m-HA Composites

ZHENG Haoran1, CHEN Minfang12, LI Zhen1, YOU Chen1, LIU Debao1

1 School of Materials Science and Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China
2 Tianjin Key Lab for Photoelectric Materials & Devices, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China

中图分类号:  TB333

文章编号:  0412-1961(2017)10-1364-13

通讯作者:  通讯作者 陈民芳,mfchentj@126.com,主要从事生物医用镁合金的研究

收稿日期: 2017-06-26

网络出版日期:  2017-10-11

版权声明:  2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目No.51371126,天津市科技重大专项与工程计划No.15ZXQXSY00080及天津市高等学校科技发展基金项目No.20110301

作者简介:

作者简介 郑浩然,女,1990年生,硕士生

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摘要

为改善复合材料中纳米增强体易团聚的问题,将陶瓷纳米棒HA进行表面包覆MgO改性处理(m-HA),并采用高熔体剪切搅拌技术制备Mg-3Zn-0.8Zr合金(MZZ)、Mg-3Zn-0.8Zr/1HA复合材料(MZZH)和Mg-3Zn-0.8Zr/1m-HA复合材料(MZZMH)。研究了m-HA对Mg-Zn-Zr/HA复合材料微观组织、力学性能和耐蚀性能的影响。结果表明,陶瓷纳米棒HA的加入细化了MZZ合金的组织,提高了MZZ合金的力学性能和电化学耐蚀性能。与MZZH相比,MZZMH的晶粒更加细小均匀,陶瓷纳米棒在基体中的分布更均匀。挤压态MZZMH的力学性能较MZZH显著提高,其硬度、屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达到92 HV、291 MPa、325 MPa和8.62%。MZZMH的自腐蚀电位比MZZH高59 mV,MZZMH的腐蚀速率较MZZH降低,在SBF中浸泡7 d后稳定在5 mm/a。腐蚀机理的不同使MZZMH复合材料的耐蚀性能优于MZZH。因此,MgO改性可有效促进HA纳米棒的均匀分布,进而显著提高MZZMH的力学性能和耐蚀性。

关键词: MgO包覆HA纳米棒 ; 镁基复合材料 ; 微观组织 ; 力学性能 ; 腐蚀性能

Abstract

Magnesium metal matrix composites (MMCs) are hot research spots in recent years because of their adjustable mechanical and corrosion properties. However, the agglomerate particles in MMCs limit its applications in many areas. In order to solve this problem, MgO surface modified hydroxyapatite ceramic nanorods (m-HA) were prepared and added as reinforcement in this work. Mg-3Zn-0.8Zr alloy (MZZ), Mg-3Zn-0.8Zr composites with unmodified (MZZH) and modified (MZZMH) nanorods were produced by high shear mixing technology. Effects of m-HA nanorods on the microstructure, mechanical properties and corrosion properties of Mg-Zn-Zr/m-HA composites were investigated. The results showed that the addition of HA nanorods refined the grain size of MZZ alloy and gave a raise to the mechanical properties and electrochemical corrosion resistance of MZZ alloy. The grain size of MZZMH was smaller than that of MZZH and the distribution of m-HA nanorods in the matrix was more uniform than that of HA nanorods. Moreover, the as-extruded MZZMH composite exhibited a yield tensile strength of 291 MPa and ultimate tensile strength of 325 MPa, greater than that of MZZH. The corrosion potential of MZZMH was approximately 59 mV greater than that of MZZH. The corrosion rate of MZZMH was 5 mm/a after immersion 7 d in SBF, lower than that of MZZH. The corrosion resistance of MZZMH was better than that of MZZH due to the different corrosion mechanism. Surface corrosion products of MZZMH was alternating Mg(OH)2 and Ca-P compound at the early stage of immersion, but surface corrosion layer of MZZH specimen was always Mg(OH)2. The mechanical properties and corrosion resistance of Mg-Zn-Zr/m-HA composites were improved by the addition of m-HA.

Keywords: MgO coated HA nanoparticle ; magnesium matrix composite ; microstructure ; mechanical property ; corrosion property

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郑浩然, 陈民芳, 李祯, 由臣, 刘德宝. MgO改性HA对Mg-Zn-Zr/m-HA复合材料组织及性能的影响[J]. 金属学报, 2017, 53(10): 1364-1376 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00249

ZHENG Haoran, CHEN Minfang, LI Zhen, YOU Chen, LIU Debao. Effects of MgO Modified HA Nanoparticles on the Microstructure and Properties of Mg-Zn-Zr/m-HA Composites[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(10): 1364-1376 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00249

Mg及其合金因其良好的生物可降解性及与人体骨相匹配的力学性能,作为短期行使功能的植入材料应用前景广阔[1-3]。但其强度偏低、塑性不足、腐蚀速率过快的问题仍需改善,以促进生物医用镁合金的临床应用进展[4]。近年来,镁基复合材料因其可调可控的力学性能和耐蚀性能逐渐成为该领域研究的热点之一[5-8]。复合材料中陶瓷颗粒增强体不仅在镁合金基体中阻碍位错运动,提高屈服强度,并可作为异质晶核,降低形核功,增大形核率,起到细化晶粒作用。而细晶结构镁基复合材料在体内外更趋向均匀腐蚀,进而提高镁基体的耐蚀性[9]。增强体的种类、含量、尺寸及分散性是影响镁基复合材料性能的重要因素。Zhao等[10]制备了CNTs/AZ91D复合材料,碳纳米管(CNT)的加入提高了复合材料的力学性能,但由于CNT与基体无化学反应,界面结合状态不甚理想。一些研究者以羟基磷灰石(HA)和原位生成的MgO为增强体,用粉末冶金法制备镁基复合材料,其抗拉强度、硬度和耐蚀性均随增强体含量的增加而提高,但塑性显著降低,综合性能不够理想[11,12]。原因是复合材料中所涉及的纳米增强体均出现了较严重的颗粒团聚现象,且与基体之间界面非冶金态结合。由于生物活性陶瓷颗粒与Mg熔体的浸润性差,难以通过机械搅拌混合均匀,并直接影响材料性能,因此,解决纳米陶瓷颗粒在镁基复合材料中的团聚问题迫在眉睫[13]。研究者尝试采用增强体颗粒表面包覆或改变复合材料制备技术克服团聚。Gu等[14]用熔体渗透的方法将Mg-Ca合金渗透到多孔支架HA/磷酸钙(TCP)中制备复合材料,其耐蚀性比Mg-Ca合金提高了68%,但力学性能却下降了50%。Ye等[15]用明胶对纳米HA进行表面改性,采用真空与惰性气体保护方法制备了1%HA/Mg-Zn-Zr复合材料,强度和塑性同步提高,但局部团聚现象依然存在。Liu等[16]采用熔体强力剪切搅拌技术,利用剪切应变破碎团聚颗粒,显著提高了β-TCP颗粒在镁基复合材料中的分散性。

为进一步提高纳米增强体的浸润性而又不引入其它杂质,采用MgO对纳米增强体进行表面包覆改性应是一个有效的方法。这是由于MgO是一种相对重量小、与基体变形协调性好的生物可降解材料。此外,作为Mg基体的同源材料,MgO与镁基体间有着良好的晶体取向关系,即半共格界面。因此在镁合金熔炼过程中,MgO可极大增加陶瓷纳米棒与Mg液的浸润度,从而实现纳米棒HA的有效分散,解决团聚的问题。

在本课题组以往工作[17-19]的基础上,本工作以MgO改性前后的HA纳米棒为增强体,Mg-3Zn-0.8Zr为基体,采用高熔体剪切搅拌技术熔炼复合材料,对比研究MgO改性对Mg-Zn-Zr/HA复合材料微观组织、力学性能及耐蚀性能的影响,以求获得有效改善纳米陶瓷增强体在镁基体中分散不均的工艺方法。

1 实验方法

采用水热法及化学反应相结合的工艺制备MgO改性HA纳米棒[20]。在搅拌条件下,将浓度为0.67 mol/L的C6H5Na3O72H2O溶液10 mL逐滴加到浓度为0.67 mol/L的15 mL Ca(NO3)2溶液中,充分搅拌,逐滴加入浓度为0.4 mol/L的Na3PO4溶液15 mL,继续搅拌后,将混合液转移至50 mL的反应釜内衬中,于150 ℃反应24 h。取出反应液,将浓度为1 mol/L的Mg(NO3)26H2O溶液8 mL逐滴加入上述混合溶液,经过静置、离心、干燥及300 ℃煅烧,得到MgO包覆HA纳米棒,计作m-HA。

以工业高纯Mg (99.99%)、高纯Zn (99.99%)、Mg-Zr中间合金(30%Zr,质量分数)、HA纳米棒和m-HA纳米棒为原料,采用0.4%SF6+99.6%N2混合气氛保护,分别熔炼Mg-Zn-Zr合金及其复合材料。将纯Zn和Mg-Zr中间合金按设计比例加入Mg熔体中保持15 min使其熔化并充分扩散。HA和m-HA纳米棒于200 ℃预热2 h,在670 ℃时分别加入Mg-Zn-Zr合金熔体中,熔体升温至720 ℃,用英国布鲁奈尔大学[21]先进凝固技术研究中心(BCAST)开发的高熔体剪切搅拌设备充分搅拌5~10 min,然后浇铸成直径60 mm的铸锭,分别记为Mg-3Zn-0.8Zr (MZZ)合金、Mg-3Zn-0.8Zr/1HA (MZZH)及Mg-3Zn-0.8Zr/1m-HA (MZZMH)复合材料。3种铸锭在350 ℃下预热2 h后热挤压(YQ 32-315)成直径8 mm的棒材,挤压比为1:56。

通过U-TV0.5VC-3金相显微镜(OM)、JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)及Tencnai G2 F20透射电子显微镜(TEM)观察材料的显微组织。采用SEM及TEM装配的X射线能谱仪(EDS)分析各相化学成分。采用D/max 2500 PC X射线衍射分析仪(XRD)测量试样的物相,CuKα,波长0.15418 nm,测试速率5°/min,并用Jade 6.0软件分析衍射图谱和相。

采用HMV-2T Vickers硬度计测量材料硬度,设置载荷9.8 N,保持时间20 s,取每个样品中6个不同部位硬度的平均值。根据GB/T16865-1997加工标准拉伸试样,用WDW-100电子万能试验机进行拉伸实验,拉伸速率为0.5 mm/min,每种材料以3个平行试样的平均值作为实验结果。

合金及复合材料冷却曲线的测量由自制装置完成,用13 mm厚的隔热层将钢制坩埚放入电阻炉中预热至700 ℃,将完全熔化的MZZ或MZZH熔体倒入坩埚中。为防止冷却速率过快,将钢制坩埚侧面和底部围上隔热材料并置于隔热砖上,在气氛保护下,将与电脑连接的0.5 mm热电偶插入坩埚的正中间,利用软件记录熔体温度随时间变化的曲线。

为测试材料的电化学性能,将挤压态MZZ、MZZH和MZZMH机加工成直径8 mm、厚3 mm的圆片,并用3000号砂纸打磨试样表面至光亮。实验在模拟体液(SBF)中进行,SBF (pH=7.4,37 ℃)由3.273 g/L NaCl、1.134 g/L NaHCO3、0.186 g/L KCl、0.134 g/L Na2HPO47H2O、0.152 g/L MgCl26H2O、0.184 g/L CaCl22H2O、0.036 g/L Na2SO4和3.029 g/L (CH2OH)5CNH2组成。将圆片和导电性好的Cu导线焊接,用Zahner Zennium电化学工作站的标准三电极体系测量样品的极化曲线和电化学阻抗谱(EIS),试样作为工作电极,石墨电极作为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,扫描速率1 mV/S。测试前试样在SBF中浸泡30 min以获得稳定的开路电位(OCP),以3个平行试样的平均值作为实验结果。

体外浸泡实验在SBF中进行,将直径8 mm、厚3 mm的MZZMH及MZZH圆片浸泡在40 mL的SBF中,37 ℃恒温水浴震荡器中震荡,2 d更换1次SBF。前36 h内每隔2 h用STARTER 3100 pH剂(OHOUS)测定试样pH值,浸泡3、5和7 d后再测定1次,计算3个平行试样的均值。浸泡前期每隔2 h用自制的析氢装置测定浸泡反应产生的H2量,浸泡3、5和7 d后再测定1次,最终值取3个平行试样的平均值。根据测定的析氢量换算出试样的质量损失,根据式(1)计算腐蚀速率v (mm/a):

υ=ΔWADt(1)

式中,∆W为试样浸泡前后的质量损失(g),A为试样与SBF的接触面积(mm2),t为浸泡时间(a),D为Mg的标准密度。将MZZMH及MZZH试样浸泡6 h、12 h、1 d、3 d、5 d及7 d,取出后干燥,采用体式显微镜和SEM观测浸泡试样的表面形貌,并结合EDS分析试样表面沉积物的成分。用铬酸洗液去除浸泡试样表面的沉积物,采用SEM观测其表面形貌。去腐蚀产物的溶液由5 g重铬酸钾溶液、10 mL蒸馏水和90 mL浓硫酸配制而成。每个浸泡时间准备3个平行试样,取平均值以确保实验结果准确性。

2 实验结果

2.1 m-HA的表征

图1是MgO、HA及m-HA的XRD谱。参照JCPDS卡片,m-HA的谱图中2θ角对应衍射峰的位置与标准HA的主衍射峰一致,但峰位整体轻微左移,且谱图中3个衍射峰的位置分别对应标准MgO衍射峰3个主要晶面衍射,其峰位整体略有右移,这说明MgO不仅仅是机械包裹在HA表面,而是两者在界面产生一定的离子交换,确保了二者之间的界面结合。由图1中还可看出,HA改性后,(210)晶面的衍射峰强度增加,说明MgO改性HA后晶体易沿(210)晶面生长,增加m-HA纳米棒的长度。

图1   MgO、HA、m-HA的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of MgO, HA and modified HA (m-HA)

图2是HA包覆MgO改性前后的TEM像及其EDS谱。从图2a和b可以看出,m-HA纳米颗粒的分散性略微好于HA纳米颗粒,二者均为棒状颗粒,m-HA的平均长度约为53 nm,HA为37 nm。对纳米HA及m-HA颗粒进行EDS分析,从图2c和d可以得出,HA中主要含有O、P、Ca元素,m-HA中主要含有O、Mg、P、Ca元素。结合XRD谱推断制备的m-HA纳米颗粒确实在HA的外面包覆上了MgO。

图2   m-HA和HA纳米颗粒的TEM像及EDS谱

Fig.2   TEM images (a, b) and EDS (c, d) of m-HA (a, c) and HA (b, d) nanoparticles (Insets in Figs.2a and b are enlarged images, W—mass fraction, A—atomic fraction)

2.2 显微组织

铸态MZZMH、MZZH复合材料和MZZ合金的OM像如图3所示。3种材料的铸态组织主要由α-Mg等轴晶组成,其平均晶粒尺寸依次为14.4、20.6和62.3 μm。显然,复合材料的晶粒尺寸远小于MZZ合金,说明HA纳米颗粒细化晶粒效果显著。与MZZH相比,MZZMH的晶粒尺寸细小、分布比较均匀、陶瓷颗粒和第二相均匀地分布在晶粒内和晶界上。MZZH中颗粒的团聚现象更明显,这说明仅靠熔炼时的机械搅拌来打碎团聚的HA是远远不够的。

图3   铸态MZZMH、MZZH和MZZ的微观组织OM像

Fig.3   OM images of as-cast Mg-3Zn-0.8Zr/1m-HA (MZZMH) (a), Mg-3Zn-0.8Zr/1HA (MZZH) (b) and Mg-3Zn-0.8Zr (MZZ) (c)

图4为MZZ和MZZH试样的冷却曲线。基于图4a,MZZ合金的冷却速率约为0.28 ℃/s,与MZZH复合材料的冷却速率(0.24 ℃/s)极为相似。图4b为靠近液相线的测量数据。MZZ合金的过冷度∆T约为0.98 ℃,但加入1%HA后的过冷度却大幅减小(∆T<0.25 ℃)。这表明,在镁合金熔体中,HA颗粒的存在可以加强非均匀形核过程的进行,减小铸件的晶粒尺寸,这也与本工作中测量的晶粒尺寸结果一致。

图4   MZZ和MZZH的冷却曲线

Fig.4   Cooling curves for MZZ and MZZH (a) and corresponding enlarged curves (b) (∆T—degree of under cooling, TL—actual solidification temperature)

挤压态复合材料MZZMH和MZZH的OM及SEM像如图5所示。MZZMH和MZZH在挤压后均发生了完全动态再结晶,且陶瓷颗粒及第二相在挤压过程中被破碎并沿挤压方向呈带状分布。MZZMH和MZZH的平均晶粒尺寸分别为2.4和3.2 μm。与MZZH相比,在MZZMH中陶瓷颗粒沿晶界分布更均匀,沿挤压流线方向呈条块状不连续分布的陶瓷颗粒及第二相的尺寸更小、分布更均匀,更容易通过陶瓷颗粒及第二相激发形核机制(PSN)促进动态再结晶的发生而进一步细化晶粒[22]。这说明纳米陶瓷颗粒HA的改性会使MZZH的晶粒得到细化,组织分布更加均匀。

图5   挤压态MZZMH和MZZH复合材料的OM和SEM像

Fig.5   OM (a, d) and SEM images (b, c, e, f) of as-extruded MZZMH (a~c) and MZZH (d~f)

2.3 材料的性能分析

2.3.1 MZZ、MZZH及MZZMH的力学性能

图6a为铸态及挤压态MZZMH、MZZH及MZZ的Vickers硬度。可以看出,铸态MZZMH (65.82 HV)和MZZH (63.28 HV)的Vickers硬度基本相当,但均高于MZZ (57.82 HV)。经过热挤压后复合材料的Vickers硬度有明显提高,在挤压过程中,复合材料发生塑性变形,得到更加细小均匀的等轴晶,细化了晶粒,增加了晶界密度,提高了材料的硬度。挤压态MZZMH的Vickers硬度明显高于MZZH,分别达到92.23和82.05 HV。挤压态复合材料的Vickers硬度均远远大于MZZ合金(75 HV),说明HA及m-HA对Mg-Zn-Zr合金的硬度有积极影响。

图6   MZZMH和MZZH复合材料的力学性能

Fig.6   Hardness (a) and tensile properties (b) of MZZMH和MZZH composites (UTS—ultimate tensile strength, YTS—yield tensile strength)

挤压态MZZMH、MZZH及MZZ沿挤压方向拉伸的性能如图6b所示。由图可知,材料的拉伸强度MZZMH>MZZH>MZZ,其中MZZMH的屈服强度和抗拉强度分别为291和325 MPa,分别比MZZH提高40和5 MPa,而MZZ的屈服强度(228 MPa)和抗拉强度(306 MPa)最低。MZZMH和MZZH的伸长率分别为8.62%和9.48%,两者相差不大。综上,HA的加入提高了MZZH的强度,HA的表面包覆上MgO后,复合材料MZZMH屈服强度的提高尤为显著。

2.3.2 MZZ、MZZH及MZZMH的电化学测试

图7给出了挤压态MZZMH、MZZH及MZZ在SBF中的极化曲线。由于镁合金的腐蚀存在“负差异效应”,虽然依照传统极化曲线方法推算镁合金的腐蚀速率并不可靠,但仍然可以用其判断该合金的腐蚀倾向[23]。从图7可以看出,3种材料的阳极极化曲线均有波动,说明试样发生了点蚀。一般阳极极化曲线代表Mg2+的溶出,阴极极化曲线代表析氢反应[24],可以看出,自腐蚀电位(Ecorr)相同时,MZZH的腐蚀电流密度(icorr)比MZZMH高,比MZZ低。由极化曲线计算得到的Ecorr、阴极Tafel坡(βc)、阳极Tafel坡(βa)、极化电阻(Rp)和相应的腐蚀率(Pi)数据如表1所示。其中RpPi (与icorr (mA/cm2)有关)根据以下方程[25,26]计算得到:

Rp=βaβc2.3(βa+βc)icorr(2)

Pi=22.85icorr(3)

经过分析得到MZZMH、MZZH及MZZ的Ecorr分别为-1403、-1462和-1542 mV。一般Ecorr越低,材料的腐蚀越严重越迅速。材料的极化电阻Rp满足:MZZMH>MZZH>MZZ。即HA的添加降低了MZZH的腐蚀速率,HA的改性增加了复合材料MZZMH的钝化能力,提高了耐蚀性。

图7   挤压态MZZMH、MZZH及MZZ的极化曲线

Fig.7   Tafel polarization curves of as-extruded MZZMH, MZZH composites and MZZ alloy (icorr—corrosion current)

表1   挤压态MZZMH、MZZH及MZZ在模拟体液(SBF)中的电化学参数

Table 1   Electrochemical parameters of MZZMH, MZZH and MZZ in simulated body fluid (SBF) acquired from the polarization test and EIS

CompositeEcorr (vs SCE)icorrβc (vs SCE)βa (vs SCE)RpPiR1R2R3
mVμAcm-2mVdecade-1mVdecade-1kΩcm2mma-1Ωcm2Ωcm2Ωcm2
MZZMH-1403±12217±14149±20126±71.37±0.224.96±0.3261.00±2.337.18±1.67.55±0.9
MZZH-1462±18436±17254±13176±81.04±0.099.96±0.3953.12±1.254.14±1.16.61±0.3
MZZ-1542±10501±13257±15219±51.03±0.0611.45±0.2947.09±3.310.05±1.0-

Note: Ecorr—corrosion potential, βc—cathodic slope, βa—anodic slope, Rp—polarization resistance, Pi—corrosion rate

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挤压态MZZMH、MZZH及MZZ在SBF中的EIS及其拟合所用等效电路如图8所示。通常,交流阻抗曲线由2个电容弧(位于高频区和中频区)和1个电感弧(位于低频区)组成。高频区的容抗弧表征的是由电荷传递电阻和双电层电容构成的阻容弛豫过程,高频区的容抗弧表征的是Mg腐蚀中间产物产生的容抗。电容弧和电感弧直径的大小直接反应材料的耐腐蚀性,直径越大,材料的腐蚀速率就越低[27]。从图8可以看出,MZZMH的电容弧直径大于MZZH,说明相同条件下MZZMH腐蚀过程中电荷转移相对较少,具有较好的耐蚀性能。3种材料结合EIS的电化学反应机理(图8b~d)表明,材料的腐蚀区别主要在于添加的纳米陶瓷颗粒。图中,Rs表示溶液的电阻;R1表示电荷转移电阻;R2表示腐蚀产物层电阻;R3表示物质传输电阻,Q为角相位元件,表示一种等效元件CPE,C为常相位角元件。表1给出了挤压态MZZMH、MZZH及MZZ在SBF中的电化学参数。对比表中数据发现,MZZ的R1R2R3值最小,即耐蚀性最差。MZZMH的R1R2R3值高于MZZH,这说明和MZZH相比,MZZMH中电荷转移的阻力大,试样表面形成的腐蚀层致密,表面的腐蚀比较均匀、点蚀少。所以HA的改性提高了复合材料的耐蚀性能。

图8   挤压态MZZMH、MZZH及MZZ的交流阻抗谱及其拟合所用等效电路

Fig.8   EIS (a) and equivalent circuit (b~d) of as-extruded MZZMH (b), MZZH (c) composites and MZZ (d) alloy (Rs—solution resistance, R1—charge transfer resistance, R2—corrosion product layer resistance, R3—mass transfer resistance, RL—corresponding resistance of inductance components, CPE—equivalence element, C—capacitance, L—inductance element)

2.4 MZZH及MZZMH的体外浸泡实验

图9a1~a4和b1~b4分别为挤压态MZZMH和MZZH在SBF中浸泡1、3、5和7 d后的体式显微镜照片。随着材料在SBF中浸泡时间的延长,试样表面腐蚀程度不断加强,并不断产生点蚀导致基体剥落。但在相同条件下,MZZH试样表面的腐蚀坑比MZZMH更深更大,浸泡后MZZMH试样的剩余量明显多于MZZH。说明MZZMH在SBF中的腐蚀比MZZH缓慢。图9c1~c4和d1~d4分别为挤压态MZZMH和MZZH在SBF中浸泡并去腐蚀产物后形貌的SEM像。观察发现,样品表面存在点蚀坑,说明材料在SBF中会发生点蚀。腐蚀首先沿着晶界发生,说明材料在SBF中发生了电偶腐蚀。对比2种复合材料,当试样在SBF中浸泡1 d时,试样表面的腐蚀坑均匀而微小,但MZZH的腐蚀坑更宽更深。对于同种材料,随着浸泡时间的延长,试样表面逐渐凹凸不平,腐蚀坑尺寸加大。这说明MZZMH的腐蚀更均匀、耐蚀性更好。

图9   挤压态MZZMH和MZZH在SBF中浸泡不同时间的体式显微镜照片及去腐蚀产物后的SEM像

Fig.9   OM images (a1~a4, b1~b4) and SEM images (c1~c4, d1~d4) of surface morphologies in MZZMH (a1~a4, c1~c4) and MZZH (b1~b4, d1~d4) before (a1~a4, b1~b4) and after (c1~c4, d1~d4) removing the corrosion products for immersion 1 d (a1~d1), 3 d (a2~d2), 5 d (a3~d3), 7 d (a4~d4) in SBF

挤压态MZZMH和MZZH在SBF中浸泡不同时间的pH值和析氢量的变化分别如图10a和b所示。3种曲线都呈先增加后趋于平衡的趋势。材料浸泡在SBF中会发生如下反应:

Mg+2H2OMgOH2+H2(4)

MgOH2+2Cl-MgCl2+2OH-(5)

随浸泡时间的增加,溶液中的pH值及析氢量均呈上升趋势,腐蚀产物层有保护膜的作用,其厚度的增加会减缓材料的腐蚀。但MZZMH的pH值和析氢量一直低于MZZH,浸泡7 d后MZZMH和MZZH的pH值分别趋于8和9.3,析氢量分别稳定于16.6和35.4 mL/cm2图10c给出了挤压态MZZMH和MZZH在SBF中浸泡不同时间的腐蚀速率曲线。可以看出,2种试样的腐蚀速率曲线均为前期降低较快,后期趋于平衡,MZZMH的腐蚀速率一直低于MZZH,最后MZZMH和MZZH的腐蚀速率分别稳定在5和12 mm/a。比较可知,MZZMH的耐蚀性优于MZZH,这也与电化学结果相一致。

图10   挤压态MZZMH和MZZH在SBF中的pH值、析氢及腐蚀速率曲线

Fig.10   Curves of pH (a), hydrogen evolution (b) and corrosion rate (c) of as-extruded MZZMH and MZZH after immersed in SBF

对2种材料在SBF中浸泡的腐蚀表面形貌进行SEM观察,并对其表面腐蚀产物进行EDS分析,以分析MZZH和MZZMH耐蚀性差异的原因。由图11a~e可知,MZZH在SBF中浸泡前6 h内的表面腐蚀形貌均成网状,结合EDS (图11h)分析其为Mg(OH)2,浸泡5 d (图11g)后MZZH试样的表面出现了片状的Mg(OH)2。与MZZH相比,MZZMH在SBF中浸泡1 h (图12a)后基体表面反应形成一层网状的Mg(OH)2,浸泡1.5 h后,其表面的Mg(OH)2层逐渐被一层颗粒状物覆盖(图12b),随浸泡时间的延长,颗粒层越来越致密,对图12d进行EDS分析发现其Ca/P为1.01 (图12k),推测该物质为CaHPO4。浸泡4 h (图12e)后MZZMH表面又被Mg(OH)2替代。浸泡6 h后,试样表面形成尺寸较大的颗粒并逐渐致密(图12g),结合EDS分析其可能为Ca3(PO4)2 (图12l),从图12h看出浸泡1 d后试样的表面形成了一层细小致密的Ca-P颗粒层,说明试样在SBF中浸泡1 d左右时,MZZMH的腐蚀层是Mg(OH)2层和Ca-P颗粒层交替生长,而MZZH的腐蚀层是逐渐变厚的Mg(OH)2层,这与图10c中MZZH试样腐蚀速率的变化较MZZMH平缓的结果相一致。在SBF中浸泡3和5 d后,MZZMH试样表面分别被网状和片状的Mg(OH)2覆盖,说明浸泡后期MZZH和MZZMH的表面腐蚀产物主要为Mg(OH)2

图11   挤压态MZZH在SBF中浸泡不同时间的腐蚀形貌及EDS分析

Fig.11   Surface morphologies (a~g) and EDS (h) of MZZH for immersion 1 h (a), 2 h (b), 4 h (c, h), 5 h (d), 6 h (e), 3 d (f) and 5 d (g) in SBF

图12   挤压态MZZMH在SBF中浸泡不同时间的腐蚀形貌及EDS分析

Fig.12   Surface morphologies (a~j) and EDS (k, l) of MZZMH for immersion 1 h (a), 1.5 h (b), 2 h (c), 2.5 h (d, k), 4 h (e), 5 h (f), 6 h (g, l), 1 d (h), 3 d (i) and 5 d (j) in the SBF

3 分析讨论

从实验结果可知,相比于HA,等量添加的m-HA使复合材料的晶粒细化更加显著,这可能与m-HA表面MgO的包覆有很大关系。Wang等[28]的研究表明,MgO与α-Mg基体间可以形成半共格界面关系,使得m-HA与α-Mg界面处晶格错配度减小,二者的浸润性增加。因此,m-HA在基体中分布更加均匀而且不易团聚,可以作为α-Mg基体异质形核的核心,有效降低非均匀形核功,增大形核率,细化基体晶粒。经过挤压变形后,MZZMH的晶粒尺寸仍然小于MZZH,这除了铸态组织遗传以外,与复合材料MZZMH中m-HA颗粒细小,弥散分布,在热塑性变形过程中可有效钉扎晶界从而抑制Mg-Zn-Zr合金再结晶晶粒长大也有着必然的联系。

HA的加入可显著提高MZZ合金的力学强度,尤其是屈服强度提高了超过30 MPa。其主要原因有2个:首先挤压态MZZH的平均晶粒尺寸小于挤压态MZZ,因此根据Hell-Petch公式:

σ=σ0+Kd-1/2(6)

式中,d为材料的晶粒尺寸,σ为材料的屈服强度,σ0反映晶内对变形的阻力,K反映晶界对变形的影响系数,MZZH的屈服强度高于MZZ合金;其次主要是由于在塑性变形过程中,纳米HA颗粒可阻碍位错线和晶界的移动,起到钉扎位错的作用。对HA纳米陶瓷颗粒进行表面改性可显著提高HA/Mg-Zn-Zr复合材料的硬度和强度。其硬度的提高主要是由于MZZMH中晶粒更细小均匀,晶界密度更高,而晶界处的硬度要大于晶内,所以提高了其硬度。强度的提高主要有以下几个原因:(1) 由于MZZMH的晶粒尺寸比MZZH小,相应的晶界数量就会增加,高密度的晶界可以更加有效地阻碍位错滑移系的启动;(2) 根据Hell-Petch公式,晶粒尺寸更小的MZZMH具有更高的屈服强度;(3) 由于m-HA颗粒在合金基体中的分布均匀弥散,导致MZZMH中增强体粒子间距变小,这对绕过位错运动的阻力增大,起到明显的强化作用。此外,由于MgO与α-Mg基体间可以形成半共格界面,因此在塑性变形时由MgO包覆的HA与基体的变形更加协调,所以MZZMH在塑性变形时可承受更大的应力。

由电化学分析可知,HA的加入可改善MZZ的耐蚀性,这是由于HA的加入可细化晶粒组织,使材料的整体腐蚀更趋近于均匀腐蚀。结合MZZH与MZZMH的电化学测试结果及2种材料浸泡后表面腐蚀产物层的形成过程,不难发现MgO改性HA镁基复合材料在SBF中初期的腐蚀机理发生了改变,MZZMH和MZZH 2种复合材料在SBF中可能的腐蚀机理如图13所示。可以看出,在浸泡早期,随腐蚀时间增加,MZZMH表面Mg(OH)2层和Ca-P颗粒层呈交替生长,相互竞争关系。由于挤压态MZZMH的晶粒尺寸更加细小均匀,晶界密度高,降低了晶粒与晶界之间的电势差,使之形成更加密集和微弱的电化学电池区域。同时,高密度的晶界为Mg(OH)2提供了更多的形核位点[29],使表面腐蚀产物Mg(OH)2层相比MZZH更加致密。此外,MZZMH中m-HA颗粒分散均匀、界面结合状态好,降低了镁合金基体与增强颗粒之间界面的点阵畸变程度,进而降低界面能,也使MZZMH复合材料的腐蚀敏感性下降。同时,MZZMH复合材料中增强体表面包覆了MgO,当其浸泡于SBF中时,暴露于表面的m-HA会与基体镁合金一样与H2O反应生成Mg(OH)2,从而使MZZMH复合材料表面的Mg(OH)2层更加连续、致密,具有较强的保护性,可以有效阻碍SBF对基体的腐蚀。同时,由于Mg(OH)2的生物活性,具有诱导SBF中钙磷化合物形核生长的作用,而使Ca-P颗粒不断沉积到Mg(OH)2层的表面,形成图12中所示的Ca-P颗粒层(图13b)。显然,在浸泡初期MZZMH复合材料表面Mg(OH)2层和Ca-P颗粒层相向生长,相互覆盖,使得腐蚀呈均匀态势发展,基本抑制了点蚀过程(图9)。而随着浸泡时间的不断增加,在1 d以后,SBF溶液穿透Ca-P颗粒层和Mg(OH)2层腐蚀基体的速率增加,Ca-P颗粒沉积速率相对减缓,已经不足以形成连续的颗粒层,也就失去了保护作用,导致腐蚀层的生长最终以Mg(OH)2层为主。与MZZMH相比,由于MZZH复合材料中HA团聚较为严重,其在SBF中浸泡初期的腐蚀产物层Mg(OH)2不仅疏松,而且不连续(在表面HA处断开),如图13d所示。MZZH腐蚀层的生长始终以Mg(OH)2为主,MZZH在腐蚀早期的主要形貌为疏松的网状结构的Mg(OH)2,这是由于MZZH合金内HA的团聚作用导致HA与基体的界面处会出现较为严重的腐蚀,且当HA暴露在SBF中时,其与周围基体形成的高电势差会形成较严重的电偶腐蚀,MZZH与SBF接触后产生剧烈反应并析出大量H2 (图10b),H2产生的气压会对SBF以及各种离子有一定的排斥作用,Ca-P颗粒无法在疏松且不连续的Mg(OH)2层上沉积成一层保护膜,因此只能生成Mg(OH)2层,这种网状结构无法有效阻挡SBF,且Mg(OH)2会与Cl-发生反应并被不断溶解,不利于材料后期的腐蚀。因此,MgO改性HA可显著改善镁基复合材料的耐蚀性。

图13   MZZMH和MZZH在SBF中浸泡前期的腐蚀机理图

Fig.13   Corrosion mechanism of MZZMH (a, b) and MZZH (c, d) immersed in SBF(a) galvanic corrosion in MZZMH(b) formation of the alternative protective film of Mg(OH)2 and Ca-P particles(c) galvanic corrosion in MZZH(d) formation of Mg(OH)2 layer

4 结论

(1) HA表面包覆MgO后形成m-HA纳米棒,在HA和MgO的界面会有晶格的相互渗透,不是简单的机械结合,且包覆在HA外面的MgO比较薄。

(2) HA的加入细化了Mg-Zn-Zr合金的晶粒,HA改性后对铸态及挤压态HA/Mg-Zn-Zr复合材料的微观组织具有明显的细化效果,陶瓷颗粒比较均匀地分布在晶粒和晶界上。

(3) 通过对HA陶瓷纳米棒改性,MZZMH复合材料的屈服强度和抗拉强度都得到提高,分别达到291和325 MPa。MZZMH的自腐蚀电位比MZZH高出59 mV。

(4) MZZMH的耐蚀性能优于MZZH。MZZMH的腐蚀速率较MZZH降低,在SBF中浸泡7 d后分别稳定在5和12 mm/a。2种复合材料在SBF中浸泡过程中的腐蚀机理不同。在浸泡前期MZZMH试样表面腐蚀层以Mg(OH)2层与Ca-P颗粒层交替生长为主,MZZH试样表面腐蚀层的生长始终以Mg(OH)2为主。

The authors have declared that no competing interests exist.


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