Acta Metallurgica Sinica  2017 , 53 (1): 77-82 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00124

Orginal Article

Sn的加入对MnFe(P, Si)合金显微组织和磁性的影响

耿遥祥1, 特古斯2, 汪海斌1, 董闯3, 王宇鑫1

1 江苏科技大学材料科学与工程学院 镇江 212003
2 内蒙古师范大学内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室 呼和浩特 010022
3 大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室 大连 116024

Effect of Sn Addition on Microstructure and Magnetism of MnFe(P, Si) Alloy

GENG Yaoxiang1, TEGUS Ojied2, WANG Haibin1, DONG Chuang3, WANG Yuxin1

1 School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China
2 Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China
3 Key Lab of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

文献标识码:  中图分类号 TG156, TG115.22 文章编号 0412-1961(2017)01-0077-06

通讯作者:  Correspondent: GENG Yaoxiang, Tel: (0511)84401185, E-mail: yaoxianggeng@163.com

收稿日期: 2016-04-8

网络出版日期:  2017-01-22

版权声明:  2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  资助项目 国际热核聚变实验堆计划项目Nos.2013GB107003和2015GB105003,国家自然科学基金项目Nos.51671045和51601073,中央高校基本科研业务费项目No.DUT16ZD209和西北工业大学凝固技术国家重点实验室开放课题项目No.SKLSP201607

作者简介:

作者简介 耿遥祥,男,1986年生,讲师,博士

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摘要

用高能球磨和固态烧结法制备了Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx (x=0、0.02、0.04,原子分数)系列合金,系统研究了Sn的加入对合金显微组织、磁性和磁热效应的影响。结果表明,所有合金中都存在少量的(Fe, Mn)3Si相,在含Sn的合金中,Sn原子并没有进入到Fe2P晶体结构的晶格点阵位置,而是与Mn和Fe形成了Sn2(Mn, Fe)相。Sn的加入也使合金中形成了2种成分的(Fe, Mn)2(P, Si)相,导致样品在升温过程中出现2次铁磁-顺磁转变,对应为2个连续磁熵变峰,从而有利于合金磁制冷温区的扩展和制冷容量的提升。Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5合金具有优异的室温磁热效应,1.5 T磁场变化下的最大磁熵变为12.1 J/(kgK),最大绝热温变为2.4 K,合金的热滞为3 K,Curie温度为273 K,可作为室温磁制冷的理想候选材料。

关键词: Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx合金 ; 显微组织 ; 室温磁制冷 ; 磁热效应 ; 热滞

Abstract

This decade has brought an immense interest in room temperature magnetic refrigeration, because it is considered as a type of potential energy saving material and friendly to environment. MnFe(P, Si) magnetic refrigerants materials shows high-performance and relatively low-cost, which paves the effective way for commercialization of magnetic refrigeration and magnetocaloric power-conversion. The present work is devoted to investigating the effect of Sn addition on microstructure, magnetism and magnetocaloric effect on MnFe(P, Si) alloy. Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx (x=0, 0.02, 0.04, atomic fraction) alloys were prepared by mechanical alloying (MA) and solid-state reaction methods. The results show that Sn atoms do not enter into the lattice position of Fe2P. The Sn2(Mn, Fe), (Fe, Mn)3Si, Si-riche (Fe, Mn)2(P, Si) and P-riche (Fe, Mn)2(P, Si) matrix phase are formed in Sn-containing alloys. Two different compositions of (Fe, Mn)2(P, Si) phase result in two ferromagnetic-paramagnetic phase transition and two magnetic entropy change (-ΔSm) peaks at the heating process. This result is in favor of expanding the working temperature and refrigerant capacity (RC) of magnetic refrigeration materials. Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5 alloy shows a maximal magnetic-entropy changes (-ΔSmax) of 12.1 J/(kgK) in a magnetic field change of 0~1.5 T, a maximal adiabatic temperature change (ΔTad) of 2.4 K in a magnetic field change of 0~1.48 T and a thermal hysteresis (ΔThys) of 3 K in vicinity of Curie temperature of 273 K, which can be used as a promising candidate material for room-temperature magnetic refrigeration applications.

Keywords: Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx alloy, ; microstructure, ; room temperature magnetic refrigeration, ; magnetocaloric effect, ; thermal hysteresis

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耿遥祥, 特古斯, 汪海斌, 董闯, 王宇鑫. Sn的加入对MnFe(P, Si)合金显微组织和磁性的影响[J]. , 2017, 53(1): 77-82 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00124

GENG Yaoxiang, TEGUS Ojied, WANG Haibin, DONG Chuang, WANG Yuxin. Effect of Sn Addition on Microstructure and Magnetism of MnFe(P, Si) Alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(1): 77-82 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00124

磁制冷是一种以磁性材料的磁热效应为基础的新型制冷技术,其原理是磁制冷材料在等温磁化时放出热量,在绝热退磁时吸收热量,从而达到制冷的目的[1]。与传统的气体压缩制冷技术相比,室温磁致冷技术具有高效、环保和节能等诸多优点,近年来得到众多学者的广泛关注[2,3]。目前,室温磁制冷材料的研究主要集中在纯Gd和非晶合金等二级相变材料及Gd5(Ge1-xSix)4、La(Fe1-xSix)13、MnAs1-xSbx、MnFeP1-xAsx和MnCoGeBx等一级相变材料中[4~10]。MnFeP1-xAsx合金具有Fe2P型六角结构,室温下经历了铁磁-顺磁的一级相变过程,具有巨磁热效应(GMCE)。由于该合金具有大的磁熵变(-ΔSm)、小的热滞(ΔThys)、可调的Curie温度(Tc)和低廉的原料及制备成本,因此被认为是室温磁制冷的理想候选材料[9]。由于二价As化合物含有剧毒,为了降低此类室温磁制冷材料的应用风险,众多学者在As的替代研究中做了大量的工作[11~22],并取得了显著的成果,其中Mn2-yFeyP0.75Ge0.25合金具有GMCE,其在0~2 T磁场变化下的最大磁熵变(-ΔSmax)可达20 J/(kgK),样品ΔThys也可以通过调节Mn/Fe的比值而降低到2 K以下。(Mn, Fe)2(P, Si)合金同样具有GMCE,其在0~2 T磁场变化下的-ΔSmax超过20 J/(kgK),其在0~1 T磁场变化下的绝热温变(ΔTad)可达2.4 K,最小ΔThys可降低到1 K,通过调整Fe/Mn或P/Si的比值,可使合金的Tc保持在室温附近。本工作以Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5合金为基础,系统研究了大原子Sn的加入对合金显微组织、磁性和磁热效应的影响。

1 实验方法

将纯度分别为99.8% (质量分数,下同)的Fe、99.9%的Mn和Sn、99.999%的P和Si按Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx (x=0、0.02、0.04,原子分数)合金的化学配比称量好后,在N2环境下用Pulverisette 6单罐行星式高能球磨机球磨5 h。将球磨好的样品在5.9×108 Pa的压强下压成块状,然后封在石英管中进行抽真空处理,并用Ar气反复冲洗,最后冲入2×104 Pa的Ar气后进行密封处理。样品在1100 ℃下烧结2 h,在850 ℃下进行20 h均匀化处理后随炉冷却到室温。用PW1830多晶粉末X射线衍射仪(XRD,CuKα,波长λ=0.15418 nm)在室温下(293 K)测量粉末样品的晶体结构。用S-3400N型扫描电镜(SEM)对样品的组织形貌进行观察,并用SEM附带的能谱仪(EDS)对合金不同组织的成分进行分析。用LakeShore 7407型振动样品磁强计(VSM)测量样品的磁性,最大磁场为±2.1 T,测温区间为77~1273 K,控温精度为0.1 K,测量精度为10-7 Am2。样品的ΔTad由包头稀土研究院自制的绝热温变测量仪进行测量,测量温度区间为253~313 K,测量误差为±0.1 K。

等温磁熵变的计算由Maxwell方程获得[23,24]

ΔSmT,B=0BmaxMTBdB(1)

在实际计算中,可将积分转变为求和:

ΔSm(T,ΔB)=iMi(T+ΔT/2,Bi)-Mi(T-ΔT/2,Bi)ΔTΔBi(2)

式中,T为温度,B为外场强度,Bmax为外加磁场强度的最大值,M为磁化强度,Mi(TT/2, Bi)和Mi(TT/2, Bi)表示在磁场为Bi时,温度分别为TT/2和TT/2时的磁化强度,ΔBi是外磁场的变化,ΔT为相邻2条等温磁化曲线的温度间隔。

2 实验结果与讨论

图1为Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx系列粉末合金的XRD谱。经分析可知,当x=0时,合金为单一的Fe2P型六角结构。Sn加入后,使得样品中有少量的Fe3Si相析出,随着Sn含量的增加,Fe3Si相特征峰强度与主相特征峰强度的比值逐渐升高,表明Fe3Si相在样品中的含量也逐渐增多。

图1   Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx (x=0、0.02、0.04,原子分数)系列粉末合金的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx (x=0, 0.02, 0.04, atomic fraction) powder alloys

为了进一步分析样品的组织及相构成,图2给出了x=0和x=0.04时2个样品的SEM像。可以看出,2个样品中均分布着黑色孔洞,这是残存在粉末样品中的空气经高温烧结所形成。由图2a可知,在Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5合金基体组织的晶界处分布有少量黑色块状组织。经EDS分析,晶界处黑色块状组织的成分为(Mn39.4Fe34.3)Si25.4,对应为(Fe, Mn)3Si相;基体的成分为Mn1.30Fe0.71P0.49Si0.51,对应为(Fe, Mn)2(P, Si)相,与合金的名义成分基本一致。该成分合金的XRD谱中并没有观察到Fe3Si相,这主要是由于合金中Fe3Si相的相对含量较低所致。由图2b可知,在Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.46Sn0.04合金的基体上分布着明暗衬度不均的3类组织,分别用A、B和C进行表示。A类组织以线状或块状形式分布于基体中,B类组织以块状形式分布,C类组织则包覆于B类组织周围。经EDS分析,样品中A类组织的成分为(Sn63.08P1Si1.8)-(Mn27Fe7.12),对应为Sn2(Mn, Fe)相,表明加入的Sn与Mn、Fe形成了化合物;B类组织的成分为(Mn39.6Fe34.11)Si25.77,对应为(Fe, Mn)3Si相;C类组织的成分为(Mn1.3Fe0.8)P0.31Si0.6,对应为富Si的(Fe, Mn)2(P, Si)相;合金基体的成分为(Mn1.3Fe0.7)P0.59Si0.43,对应为富P的(Fe, Mn)2(P, Si)相。基体中不含有Sn,表明Sn原子没有进入到Fe2P结构的晶格点阵位置,这是由于Sn的原子半径较大所致。与名义成分相比,该合金基体相的真实成分中P/Si的比值偏大,这是由于(Fe, Mn)3Si相的形成消耗了部分Si原子所致。该样品的XRD谱中没有观察到A类组织和C类组织对应的相结构,这可能是由于这2相含量较低或C类组织对应富Si的(Fe, Mn)2(P, Si)相与基体组织对应富P的(Fe, Mn)2(P, Si)相的晶格常数相近所致。

图2   Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5和Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.46Sn0.04合金的SEM像

Fig.2   SEM images of Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5 (a) and Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.46Sn0.04 (b) alloys

图3a给出了Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx合金在0.05 T磁场下的磁化强度M随温度T变化曲线,其中a为升温M-T曲线,b为降温M-T曲线。为了消除初始效应对磁性测量结果的影响,在测量过程中先将样品的温度降到100 K以下再进行升温和降温测量。随着温度的升高,合金经历了由铁磁-顺磁的相变过程。在含Sn的合金中,样品经历了2次铁磁-顺磁转变,表明合金中有2种化合物发生了磁相变。鉴于Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5和Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.46Sn0.04合金中含有(Fe, Mn)3Si相的成分相同,且在测量温度区间内,Sn2(Mn, Fe)相基本表现为顺磁性[25],因此含Sn样品升温过程中的第一次磁相变对应为富Si的(Fe, Mn)2(P, Si)相,第二次磁相变则对应为富P的基体(Fe, Mn)2(P, Si)相。升温M-T曲线和降温M-T曲线不重合说明合金存在ΔThy。Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5合金的ΔThy较低,约为3 K,Sn的引入增加了合金的热滞。通过对升温M-T曲线求一阶偏导数可以得到合金的Tc,见图3b,结果列于表1。可以看出,随着温度的升高,含Sn的合金中包含2个Tc,分别对应为富Si相磁转变温度Tc1和富P相磁转变温度Tc2。随着合金中Sn含量的增加,基体相的Curie温度Tc2逐渐降低,这是由于含Sn合金中(Fe, Mn)3Si的含量较高,消耗了合金中的Si元素,使得基体(Fe, Mn)2(P, Si)相中的P/Si的比值较高所致[17]。而对于Sn的加入引起合金中存在2种成分的(Fe, Mn)2(P, Si)相的原因还有待进一步的研究。

图3   Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx合金在0.05 T磁场下的磁化强度M随温度T变化曲线和dM/dT曲线

Fig.3   Temperature (T) dependences of magnetization (M) (a) and dM/dT (b) curves of Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx alloys in applied field of 0.05 T (Curves a and b in Fig.3a corresponding to heating process and cooling process, respectively, Tc1—first magnetic-phase transition temperature, Tc2—second magnetic-phase transition temperature)

图4分别给出了Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5和Mn1.3Fe0.7P0.5-Si0.46Sn0.04合金在不同温度下的等温磁化(M-B)曲线。依据Maxwell方程,计算相邻2条等温磁化曲线的面积可以得到Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx系列合金的-ΔSm,结果见图5a和表1。可以看出,Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5合金在1.5 T磁场变化下的-ΔSmax为12.1 J/(kgK),其值远大于金属Gd,与Gd5Si2Ge2[6]和MnFeP0.45As0.55[9]合金相当。由于含Sn合金中存在2种成分的(Fe, Mn)2(P, Si)相,使得合金中出现2个连续的磁熵变峰,磁熵变峰在低温区的峰值较低,是由于富Si的(Fe, Mn)2(P, Si)相的含量较低所致,但第一峰的峰值随合金中Sn含量的增加而升高。基体相的-ΔSmax随着合金中Sn含量的增加而逐渐降低。由于合金中存在2个磁熵变峰,使得含Sn合金的制冷温区得到较大的扩展,有利于这一材料的实际应用。另外,为了满足磁制冷材料在不同温度区间的制冷能力,在应用过程中需要将不同相变温度的材料进行组合,本工作为通过内生法制备室温磁制冷复合材料提供新的思路和方法。图5b为Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5合金在0~1.48 T磁场变化下的ΔTad随温度的变化曲线。可以看出,样品最大ΔTad与-ΔSmax对应的温度基本一致,都在Tc (273 K)附近,该样品的最大ΔTad为2.4 K,高于(Mn, Fe, Co)2-(P, Si)合金[26]。制冷容量(RC)是表征材料MCE的另一个重要参量[27],RC的值等于(-ΔSm)-T曲线中半高峰的积分面积。经计算,在Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx合金中,当x=0、0.02和0.04时,合金的RC分别为 71、80和87 J/kg,结果列于表1,这表明Sn的加入可以有效增加合金的RC。

图4   Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5和Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.46Sn0.04合金的等温磁化(M-B)曲线

Fig.4   Isothermal magnetizations (M-B) of Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5 (a) and Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.46Sn0.04 (b) alloys (B—magnetic field, ΔT—temperature interval between adjacent two M-B curves)

图5   Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx系列合金在0~1.5 T磁场变化下的等温磁熵变(-ΔSm)曲线和Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5合金在0~1.48 T磁场下的绝热温变(ΔTad)曲线

Fig.5   Isothermal magnetic-entropy changes (-ΔSm) curves of Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx alloys in a field change of 1.5 T (a) and adiabatic temperature change (ΔTad) curve of Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5 alloy in a field change of 1.48 T (b)

表1   Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx系列合金富Si的(Fe, Mn)2(P, Si)相的Curie温度(Tc1)、基体相Curie温度(Tc2)、基体相热滞(ΔThys)、富Si的(Fe, Mn)2(P, Si)相的最大磁熵变(-ΔSmax1)、基体相最大磁熵变(-ΔSmax2)、制冷容量(RC)和最大绝热温变(ΔTadmax)

Table 1   Tc1, Tc2, thermal hysteresis of matrix phase (ΔThys), maximal magnetic-entropy changes of Si-rich (Fe, Mn)2(P, Si) phase (-ΔSmax1) and matrix phase (-ΔSmax2), refrigerant capacity (RC) and maximal adiabatic temperature change (ΔTadmax) of Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx serial alloys

AlloyTc1
K
Tc2
K
ΔThys
K
Smax1
Jkg-1K-1
Smax2
Jkg-1K-1
RC
Jkg-1
ΔTadmax
K
Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-2733-12.1712.4
Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.48Sn0.02190233101.37.880-
Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.46Sn0.04167213131.95.687-

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3 结论

(1) 通过粉末烧结法制备了Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5-xSnx (x=0、0.02、0.04)系列合金。合金的基体具有Fe2P型六角结构,加入的Sn原子没有进入到Fe2P结构相的晶格点阵位置,而是与Mn和Fe形成了Sn2(Mn, Fe)相。Sn的加入使得合金中同时出现了2种成分的(Fe, Mn)2(P, Si)相,导致样品在升温过程中经历了2次磁相变过程,对应2个磁熵变峰。

(2) Sn的加入虽然降低了合金的Curie温度和磁熵变,增加了合金的热滞,但是扩展了合金的磁制冷温区,提升了合金的制冷容量。

(3) Mn1.3Fe0.7P0.5Si0.5合金的Curie温度为273 K,室温磁制冷能力优异,0~1.5 T磁场变化下的最大磁熵变为12.1 J/(kgK),0~1.48 T磁场变化下的最大绝热温变为2.4 K,合金的热滞仅为3 K。

The authors have declared that no competing interests exist.


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