氧气转炉和电弧炉炼钢过程中,均采用向金属熔池中供入充足的O₂以氧化去除Fe液中的C、Si、P等杂质元素,钢液处于“过度氧化”的状态。钢中过高O含量会降低钢材的延性、冲击韧性、抗疲劳破坏性能和耐腐蚀性能等。因此,必须采取措施将钢液中的O含量降至低的水平,一般采用与O亲和力比Fe与O亲和力强的元素作脱氧剂,如Al、Ti、Ca、Mn、Si等,脱氧剂与钢液中的O直接作用,发生脱氧反应,反应产物由钢液上浮排除,从而达到脱氧的目的^[1~4]。

锰硅系脱氧钢中的非金属夹杂物尺寸较小,硬度较低,适用于生产高强度线材和棒材,如帘线钢、螺纹钢等。众所周知,在钢基体热加工过程中,大尺寸固态硬质不变形夹杂物在钢基体中所产生的应力较大,危害严重,液态软质变形夹杂物容易被破碎和拉伸,对钢基体机械性能的危害较弱,而弥散化细微夹杂物更是能作为钉扎粒子,抑制奥氏体晶粒的长大,从而在轧制或其它热加工过程中起到细化晶粒的氧化物冶金作用^[5]。非金属夹杂物对钢产品质量的影响十分显著,生产高质量线、棒材的必要条件之一是努力提高钢基体的洁净度,有效控制钢中非金属夹杂物的尺寸、数量、形态等物化特性^[6~10]。然而,现有的夹杂物去除和控制技术如钢包吹氩、电磁搅拌、中间包流场控制、喂线钙处理等已日趋成熟并逐渐陷入瓶颈,研究新的钢铁生产洁净工艺以进一步有效控制夹杂物的物化特性,对于改善钢材产品尤其是线材和棒材产品的洁净度以及机械性能具有重要的实际意义和工业价值。

研究^[11~18]表明,利用热处理工艺对钢中非金属夹杂物物化特性进行影响和控制是可行的,在热处理过程中,钢基体与夹杂物之间发生界面化学反应,从而造成原有夹杂物的变性、新夹杂物的析出以及钢基体组织、成分的变化。Shibata等^[19,20]采用扩散偶的方法研究了在1473 K下Fe-Cr合金与MnO-SiO₂氧化物之间的固相反应,结果表明,当合金中Si含量较低时,MnO-SiO₂类夹杂物能够转变为MnO-Cr₂O₃类夹杂物,而当Si含量较高时,MnO-SiO₂类夹杂物比较稳定,不易于转变。Choi等^[21]研究了在1473 K下Al-Ti脱氧合金中夹杂物的演变行为,发现不同Al、Ti含量的合金中所形成的纯Al₂O₃、Al-Ti-O夹杂、TiO_x夹杂等原始夹杂物分别转变为Al-Ti-Fe-O、Al-Fe-O以及Fe-Ti-O等类型的夹杂物。Ohba等^[22]研究了钢材表面裂纹处内部氧化物层的氧化物夹杂颗粒形成机理,结果表明,经过充足的热处理时间,1473和1573 K下所形成的氧化物夹杂颗粒的尺寸分别逐渐稳定在0.2和0.3 μm。氧化物夹杂主要为MnO-SiO₂和MnO-Cr₂O₃类型,在热处理过程中其形成和长大机理为：首先MnO-SiO₂颗粒在内部氧化物层析出,随后MnO-Cr₂O₃在MnO-SiO₂颗粒上形成,2相的析出量决定了氧化物夹杂颗粒的尺寸。Kim等^[23,24]采用扩散偶的方法对热处理过程中MnO-SiO₂-FeO类氧化物与Fe-Mn-Si合金之间的界面固相反应及其机理进行了研究,实验结果表明,热处理过程中MnO-SiO₂-FeO类氧化物与Fe-Mn-Si合金之间的不平衡态导致了二者界面反应和元素扩散现象的发生,并造成靠近交界面处合金内Mn、Si含量的波动。然而,Kim等^[23,24]为保证氧化物与合金之间的良好黏接,热处理实验前将扩散偶样品在1673 K下保温10 min,这种处理对氧化物与合金间界面固相反应实验结果造成了一定影响和混淆。

由此可见,通过合适的热处理工艺实现对合金基体内非金属夹杂物物化特性的控制是可行的。一般情况下采用电子探针显微分析仪(EPMA)或扫描电子显微镜(SEM)和X射线能量色散谱仪(EDS)等方法直接观察和分析非金属夹杂物在热处理后的形貌、成分等特性的变化情况,然而由于非金属夹杂物尺寸极小,非金属夹杂物与合金基体之间固相反应所带来的变化往往不易察觉,而且目前该领域的研究主要集中于夹杂物本身特性在热处理过程中的改变,对于夹杂物与合金基体界面处的情况及其对合金基体成分、性质的影响研究甚少。Sasaki等^[25]研究了1473 K和Ar气保护下B₄C与304不锈钢之间的界面固相反应,实验结果表明,受B₄C中C和B扩散的影响,不锈钢的熔点下降,部分不锈钢在1473 K下发生了熔化。本工作利用高温共聚焦激光显微镜(confocal scanning laser microscope,CSLM)和高温感应炉,采用扩散偶的方法研究了1473 K热处理后Mn-Si脱氧合金与MnO-SiO₂-FeO氧化物的固相反应及其对二者成分及物相的影响规律,并分析了凝固过程中合金与氧化物平衡成分变化情况以及高温固相反应机理。

1 实验方法

热处理扩散偶实验所用的Fe-Mn-Si合金基体与MnO-SiO₂-FeO氧化物采用1873 K下合金与氧化物高温平衡成分,合金成分(质量分数,%)为：Fe 96.7,Mn 3.20,Si 0.10,S<0.009;氧化物中MnO、SiO₂和FeO含量分别为66%、31%和3% (质量分数)。为使固体合金基体与氧化物之间获得良好的黏接性,首先利用VL2000DX-SVF17SP型CSLM对氧化物进行预熔。具体操作为：将合金切割成块状规则体,并在合金表面钻得直径约1.5 mm半圆孔洞并放入磨至147 μm以下的氧化物粉,二者置于CSLM所用坩埚内(内径4.5 mm,外径5 mm,高5 mm)。图1所示为氧化物预熔实验装置示意图。实验初始真空度为<5.0×10^-3 Pa,实验过程中采用Ar保护,Ar气流量为0.05 mL/min,并在坩埚四周缠绕Ti箔以进一步降低样品周围O₂分压。实验中样品由室温升温至高于氧化物熔点50 K (约1400 K)后急冷至室温,升温和降温速率分别设定为100和1000 K/min。

预熔实验后,将黏接良好的氧化物和合金样品连同用于降低O₂分压的Ti箔和用于阻隔Ti箔与样品的同成分合金块置于石英管内(外径12 mm,内径10 mm),如图2所示。利用封管设备将管内抽真空至<1.0×10^-2 Pa后充入Ar气进行保护,Ar气压强约为2×10⁴ Pa。利用高温管式炉按照一定的温度曲线对整体石英管进行热处理后,取出石英管对其进行冰水淬火。利用SiC砂纸对样品纵截面进行打磨,最后利用尺寸为0.3 μm的Al₂O₃抛光膏对其进行抛光,最后采用JXA-8100型EPMA对样品横截面处氧化物与钢基体成分、物相以及界面形貌进行检测分析。在本工作中,热处理温度设定为1473 K,热处理时间为10和50 h,整体热处理曲线和实验样品编号如图3所示。CSLM预熔黏接实验后样品编号为H-0,在1473 K热处理10和50 h的样品分别编号为H-10和H-50。

在分析合金成分时,应避免合金内部和界面处氧化物颗粒的影响,为获得真实准确的检测结果,每次EPMA检测时合金中各元素均采用标准样品进行校准。在检测合金内部及界面处部分极小尺寸的氧化物颗粒成分时,采用下式对颗粒成分进行校准^[19]：

$\begin{array}{c}{C}_{M,\mathrm{oxide}}=C_{M,\mathrm{analysis}}-C_{\mathrm{Fe},\mathrm{analysis}}/C_{\mathrm{Fe},\mathrm{steel}}\times C_{M,\mathrm{steel}}\end{array}$(1)

式中, $\begin{array}{c}{C}_{M,\mathrm{oxide}}\end{array}$和 $\begin{array}{c}{C}_{M,\mathrm{analysis}}\end{array}$分别为元素M在氧化物颗粒中含量实际值和分析区域内含量分析值; $\begin{array}{c}{C}_{\mathrm{Fe},\mathrm{analysis}}\end{array}$为分析区域内Fe含量分析值; $\begin{array}{c}{C}_{\mathrm{Fe},\mathrm{steel}}\end{array}$和 $\begin{array}{c}{C}_{M,\mathrm{steel}}\end{array}$分别为合金中Fe和元素M含量分析值,以上均为质量分数。在此校准公式中,假设分析区域内Fe成分全部来自于合金中,而Mn、Si等含量按照Mn/Fe、Si/Fe的比例(质量比)进行计算,计算值与分析值之间的差值,即近似为该氧化物中各元素的含量。该方法虽存在一定误差,但可确定该类极小尺寸氧化物的大致成分。

将EPMA测得的氧化物和析出颗粒中各类元素含量换算为化合物成分时,采用如下处理方法：(1) Mn优先与S结合,根据测得的S含量换算得到MnS含量;(2) Si、Fe以及剩余的Mn直接分别按照各自含量转换为SiO₂、FeO以及MnO。

2 实验结果

2.1 合金与氧化物界面形貌

图4为氧化物预熔黏接实验后、1473 K热处理10和50 h后合金与氧化物界面形貌的EPMA像。由图4a可知,预熔实验后合金与氧化物获得了良好的黏接效果,在靠近合金与氧化物界面处合金内析出了少量的颗粒状物质,而氧化物中主要由灰色相、黑色相以及白色颗粒组成。经EPMA分析(表1)可知,合金内析出的颗粒主要成分为MnO和SiO₂,而氧化物中灰色相和黑色相分别近似于2MnOSiO₂和MnOSiO₂,位置8的白色颗粒为Fe颗粒,平均化学成分(质量分数,%)为：Fe 95.7,Mn 3.9,Si 0.3,S 0.13。此处定义合金内靠近界面处析出氧化物颗粒的区域为颗粒析出区域(particle precipitation zone, PPZ)。由图4b和c可知,在1473 K下随着热处理时间的延长,PPZ宽度逐渐增大,析出颗粒的尺寸也呈增大趋势,而在氧化物中,同样存在2MnOSiO₂和MnOSiO₂相,Fe颗粒的尺寸逐渐增大。另外,从氧化物成分上来看(表2和3),随着热处理的进行,2MnOSiO₂和MnOSiO₂相中SiO₂含量基本保持不变,而MnO和FeO含量分别呈上升和下降的趋势。

2.2 靠近界面处合金成分变化

图5为氧化物预熔黏接实验后、在1473 K热处理10和50 h后靠近合金与氧化物界面处合金内Mn和Si含量变化情况。可以看出,预熔黏接实验中由于氧化物和合金在高温下相互作用时间很短,且在实验后冷却速率很快,仅仅造成合金中Mn和Si含量在靠近界面处15 μm以内略有下降,分别由初始含量3.2%和0.1% (质量分数,下同)下降至最低值2.02%和0.037%。

1473 K热处理10 h后,在距离界面约90 μm以内合金中Mn和Si含量均低于初始Mn和Si含量。在距离界面20~90 μm范围内,离界面越近合金内Mn和Si含量下降幅度越大,最低值分别达到1.21%和0.01%;而在距离界面0~20 μm范围内,合金内Mn和Si含量反而略有上升,分别由最低值升至1.54%和0.05%左右。在此处,定义合金中Mn含量下降的部分为Mn元素消耗区域(manganese depleted zone, MDZ)。经过分析可知,预熔黏接实验和1473 K热处理10 h后,MDZ宽度分别为10和90 μm。

1473 K热处理50 h后,合金中Mn、Si含量变化规律与热处理10 h相似。但不同的是,热处理50 h后MDZ宽度增大至160 μm,合金内Mn含量最低值略有升高,达到1.42%,而最低值的位置为距离界面约30 μm。因此,在距离界面30~180 μm范围内,离界面越近,合金内Mn含量下降幅度越大,而在距离界面0~30 μm范围内,Mn含量略有上升,由最低值升高至2.07%左右。对于合金中Si元素而言,距离界面约160 μm范围以内合金中Si含量呈下降趋势。在距离界面50~160 μm范围内,离界面越近,合金内Si含量下降幅度越大,最低值达到0;而在距离界面0~50 μm范围内,离界面越近,合金内Si含量逐渐由最低值回升,到界面处最高升至0.11%左右。

图6所示为氧化物预熔黏接实验后、1473 K热处理10和50 h后靠近合金与氧化物界面处合金内PPZ和MDZ宽度变化情况。可以看出,热处理前后MDZ宽度和PPZ宽度近似呈线性相关关系,且热处理后MDZ宽度总是大于PPZ宽度：如热处理10 h后,PPZ宽度为79 μm,MDZ宽度为90 μm;热处理50 h后,PPZ宽度为138 μm,而MDZ宽度为160 μm。

2.3 界面处合金中析出颗粒成分与尺寸分布

图7所示为热处理前后靠近界面处合金中析出颗粒的成分和尺寸分布。随着热处理时间的延长,合金内析出颗粒成分变化情况如图7a中的箭头所示。可以看出,热处理前、热处理10 h后析出颗粒的成分位于纯MnO和2MnOSiO₂之间,基本不含MnS。而在热处理50 h后,大多数析出颗粒近似于2MnOSiO₂成分,且含有0~7%的MnS。随着热处理的进行,合金中PPZ区域面积由氧化物预熔黏接实验后的850 μm²增加至热处理10 h后的3950 μm²和热处理50 h后的6900 μm²,而合金中尺寸小于0.5 μm的析出颗粒数量呈逐渐下降趋势。经过换算,由图7b可知,PPZ区域内尺寸小于0.5 μm的析出颗粒密度由氧化物预熔黏接实验后的89个/1000 μm²逐渐下降至热处理10 h后的45个/1000 μm²和热处理50 h后的19个/1000 μm²。氧化物预熔黏接实验后热处理10和50 h后合金中,尺寸介于0.5~1.0 μm的析出颗粒数量均呈下降趋势,但二者之间变化不大。另外,热处理10和50 h后合金中还存在少量尺寸介于2.0~2.5 μm之间和大于2.5 μm等较大尺寸的析出颗粒。

3 分析讨论

3.1 凝固过程中合金与氧化物平衡成分变化情况

利用FactSage 6.3对Fe-Mn-Si合金和MnO-SiO₂-FeO氧化物在1473~1873 K范围内的平衡关系以及成分进行计算分析。Fe-Mn-Si合金与MnO-SiO₂-FeO氧化物的成分及物相随温度变化如图8所示。从图8a可以看出,温度由1873 K降至1710 K的过程中,合金中Mn和Si含量随温度下降均呈降低趋势,在1710 K以后,Mn含量继续下降,Si含量略微升高。由图10b可知,1600~1873 K范围内,氧化物状态呈液相,随温度逐渐下降,液相量逐渐降低,含有一定FeO成分的固相2MnOSiO₂逐渐析出。1523 K时,液相MnO-SiO₂-FeO氧化物消失,固相2MnOSiO₂继续析出,同时产生了少量含有一定FeO成分的MnOSiO₂相。

3.2 合金与氧化物的固相反应机理

在本工作中,热处理后Fe-Mn-Si合金与MnO-SiO₂-FeO氧化物界面处形成了大量夹杂物颗粒,且在合金内部存在着Mn、Si元素损耗区间和Mn、Si元素扩散区间,这些现象均表明,虽然在1873 K下,实验成分条件的Fe-Mn-Si合金与MnO-SiO₂-FeO氧化物处于热力学平衡状态,但当温度下降至1473 K时,原1873 K下平衡的合金与氧化物变得不再平衡且发生了固相反应。

基于多元系溶液中活度系数Wagner模型^[26]和正规溶液模型^[27]以及相关热力学数据^[28~30],对1873 K和一定O₂分压下及一定Fe-Mn-Si合金成分(微量S<0.009%)相平衡的MnO-SiO₂-FeO氧化物成分进行了热力学计算,得到1873 K下Fe-Mn-Si合金中平衡时氧活度a_O为0.0065,而MnO-SiO₂-FeO氧化物中FeO平衡时活度a_FeO为0.033。由于该类固相反应中基础热力学数据的缺失,在此处,将1873 K下的热力学基础数据延伸至较低温度进行应用和计算,得到在1673和1473 K下合金中平衡时a_O和a_FeO以及随温度下降时二者的变化情况,如图9所示。

由图9可知,随着温度由1873 K下降至1673和1473 K,a_O由原来的0.0065分别下降至0.0018和0.0004,而a_FeO也由原来的0.033分别下降至0.022和0.013。当a_O下降后,随着1473 K热处理的进行,合金基体内部过剩的O与Mn、Si、S等元素形成了少量夹杂物颗粒,其成分示于图7a。而在氧化物方面,随着温度的下降,a_FeO的降低导致发生FeO分解反应,如下式所示：

$\begin{array}{c}\mathrm{Fe}{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{oxide}\right)}=\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{\left(\mathrm{particle}\right)}+\mathrm{O}\end{array}$(2)

继而形成了如图4所示氧化物中的单质Fe颗粒,随着热处理过程的进行,过剩的O从氧化物中逐渐扩散至合金界面,与合金中的Mn、Si发生反应,形成了界面处合金内的夹杂物颗粒,如下式所示：

$\begin{array}{c}\mathrm{M}{\mathrm{n}}_{\left(\mathrm{alloy}\right)}+\mathrm{O}=\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{particle}\right)}\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}\mathrm{S}{\mathrm{i}}_{\left(\mathrm{alloy}\right)}+2\mathrm{O}=\mathrm{Si}{\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{particle}\right)}\end{array}$(4)

整个反应过程可以用下式来表示：

$\begin{array}{c}3\mathrm{Fe}{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{oxide}\right)}+\mathrm{M}{\mathrm{n}}_{\left(\mathrm{alloy}\right)}+\mathrm{S}{\mathrm{i}}_{\left(\mathrm{alloy}\right)}=\mathrm{MnO}·\mathrm{Si}{\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{particle}\right)}+3\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{\left(\mathrm{particle}\right)}\end{array}$(5)

因此,可以得知,1473 K下热处理过程中合金和氧化物界面处颗粒的形成,与氧化物中过剩O向合金侧的扩散作用有关,同时也直接导致了靠近界面处合金中Mn和Si含量的降低,如图5所示。综合上述热处理过程中Fe-Mn-Si合金与MnO-SiO₂-FeO氧化物的固相反应机理分析,合金基体与夹杂物界面固相反应机理示意图如图10所示。值得注意的是,1473 K热处理后夹杂物与合金基体之间的固相反应会使得夹杂物外围的合金区域形成贫Mn区,并且析出极细微的锰硅类氧化物,这也为后续研究界面固相反应对氧化物冶金效果的促进和改善,拓展了新的方向。

4 结论

(1) 1873 K下Mn-Si脱氧合金中的脱氧平衡产物为三元MnO-SiO₂-FeO氧化物,该平衡体系在1473 K下进行热处理时,合金与氧化物不再保持平衡而发生了高温固相反应和相互扩散作用。

(2) 1473 K热处理过程中氧化物中FeO活度降

低导致其发生分解反应,产生了过剩O并扩散至合金界面,并与靠近界面处的合金内Mn、Si发生化学反应,造成Mn、Si含量的下降并在合金内部形成MnO-SiO₂颗粒物质,而氧化物中产生了单质Fe颗粒。

(3) 随着热处理时间的延长,靠近界面处合金内MnO-SiO₂颗粒和氧化物中单质Fe颗粒尺寸逐渐增大,颗粒析出区域(PPZ)和Mn元素损耗区域(MDZ)宽度也逐渐增加,而氧化物中SiO₂含量基本保持不变,MnO和FeO含量由于固相反应分别呈上升和下降的趋势。

The authors have declared that no competing interests exist.

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