李长记
LI Changji
中图分类号: TG166.7
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收稿日期: 2015-03-31
修回日期: 2015-11-16
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作者简介:
李长记, 男, 1987 年生, 博士生
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摘要
研究了中间热处理工艺对Zr-1Nb-0.2Y (质量数, %)合金在420 ℃空气中氧化性能的影响. 结果表明, 通过变形及适当的多道次退火, 可以有效控制合金化元素的析出, 最终获得合理组织与最佳性能. 随轧制及热处理道次加深, 合金的抗氧化性能逐渐提高, 由中间退火工艺为640 ℃, 3 h+570 ℃, 3 h得到的最终样品具有最优的抗氧化性能. 合金的位错密度对氧化性能的影响并不显著. TEM形貌观察以及沉淀相EDS分析表明, 中间热处理工艺通过影响沉淀相的体积分数、平均尺寸、合金化元素Nb+Y含量(平均含量与总含量)等因素来影响Zr-1Nb-0.2Y合金的氧化性能. 沉淀相的体积分数、尺寸和合金元素含量等因素通过协同作用共同影响Zr-1Nb-0.2Y合金的氧化性能.
关键词：
Abstract
Zr-based alloys have been used as cladding tubes in nuclear reactors for several decades due to their superior mechanical properties, good corrosion resistance and low neutron absorption cross-section. Zr alloys consist of hcp-structured a-Zr matrix and dispersed precipitate particles. These precipitate particles play a key role in improving the service performance of the alloy. In general, the manufacturing of Zr-based alloy tubes or sheets involves a series of deformation and annealing processes, which lead to a modification of the precipitate particles in size and distribution and an improvement of comprehensive properties of the alloys. In this work, the effect of intermediate heat treatment processes on precipitate particles and air oxidation characteristics of Zr-1Nb-0.2Y (mass fraction, %) alloy was studied. With increase of rolling and annealing times, the oxidation resistance of Zr-1Nb-0.2Y alloy was improved. The final product from manufacturing route II with intermediate annealing process of 640 ℃, 3 h+570 ℃, 3 h was proved to be most resistant to oxidation in 420 ℃ air. TEM images and EDS results showed that relevant parameters such as precipitate particle volume fraction, precipitate particle mean diameter, Nb+Y content (including mean content and total content) in precipitate particles were modified by intermediate annealing processes, which essentially influenced the oxidation characteristics of Zr-1Nb-0.2Y alloy. The smaller the mean size of precipitate particle and the higher the Nb+Y content in the precipitate particle are, the better the resistance to air oxidation of Zr-1Nb-0.2Y alloy.
Keywords：
由于具有良好的力学性能、低的中子吸收截面以及优异的抗腐蚀性能, 锆合金在近几十年来一直被用于核反应堆的燃料包壳材料[1-7]. 经济的快速发展及人们对能源需求的日益提高已迫使核动力反应堆朝着提高燃料燃耗、增加反应堆热效率以及增强安全可靠性的方向发展, 因而对锆合金包壳材料提出了更高的要求[8]. 为此, 近些年各国通过开发或改进获得了一系列新型高性能锆合金, 如美国的ZIRLO[9-11], 法国的M5[12], 韩国的HANA系列(HANA-4, HANA-6)[13,14]以及我国的N系列(N18, N36)[15,16]等. 其中, 以Nb为主要添加元素的锆合金(如M5及HANA-4)表现出了优异的堆内外抗腐蚀性能和抗辐照性能[17-19]. 由于Y在Zr及锆合金中对氢化物具有细化作用[20-22], 本文作者前期工作以Zr-1Nb合金(M5)为基础, 添加少量Y制备了Zr-1Nb-0.2Y (质量分数, %, 下同)合金, 并研究了Zr-1Nb和Zr-1Nb-0.2Y合金在一定H浓度范围内的抗氢脆性能. 结果表明, 当H含量相等, Zr-1Nb-0.2Y合金中的氢化物比Zr-1Nb合金分布更加弥散均匀, 且Zr-1Nb-0.2Y合金的抗氢脆性能优于Zr-1Nb合金. 然而, 到目前为止, 对含Y锆合金的研究非常有限, 有关Zr-Nb-Y合金腐蚀性能或氧化性能的研究更加稀少.
Jeong等[23]研究表明, 对Nb含量为1%~5% (质量分数, 下同)的Zr-Nb合金来说, 当热处理温度在b-Zr→a-Zr+b-Nb的偏析温度(610 ℃)以下时, Zr-Nb合金的析出相包含主要相b-Nb及少量的Zr(NbFe)2, 此时Zr-Nb合金具有优异的抗腐蚀性能. Kim等[24]通过在Zr-Nb合金偏析温度以下降低中间和最后退火温度来减小Zr-1.1Nb-0.05Cu合金的沉淀相尺寸, 最终提高了合金的抗腐蚀性能. 可见, 适当的退火工艺可以使合金获得优良的组织, 特别是改善合金第二相的成分与分布, 从而使合金具有优异的抗腐蚀性能[25]. 然而, 以上中间或最后热处理均在Zr-Nb二元合金偏析反应温度以下进行. 对Zr-1Nb-0.2Y合金来说, 最后热处理温度仍选用Zr-Nb合金常用的温度, 若适当提高中间热处理温度, 合理安排中间热处理次序, 使基体中的合金元素快速转移到沉淀相中, 再利用后续加工改善沉淀相的成分和分布, 则合金的抗腐蚀性能可能会得到提高. 本工作选用高温空气氧化的方法, 通过测量氧化增重来表征合金的性能. 选用640和570 ℃作为中间热处理温度, 比较两者对Zr-1Nb-0.2Y合金氧化性能的影响, 以确定较高温度作为中间退火温度的可行性; 进一步, 通过组织分析确定Zr-1Nb-0.2Y合金氧化性能的影响因素.
精确称量核级海绵Zr (纯度99.9%), Nb条(纯度99.7%)和Y片(纯度99.9%), 其质量比为98.8∶1.0∶0.2. 为确保Zr-1Nb-0.2Y合金铸锭成分均匀, 利用电弧炉对合金在Ar气保护下反复熔炼6次. 为了使合金元素充分固溶及均匀化, 将铸锭密封在真空石英管(真空度为10-3 Pa)中进行高温固溶处理, 经1100 ℃, 30 min保温后, 将石英管迅速从炉中转移至水中并立即敲碎, 使铸锭在水中快速冷却. 热轧前, 铸锭经570 ℃保温20 min, 热轧最大变形量为72%; 热轧后, 合金经2次变形量均为50%的冷轧, 最后轧制成厚度为1 mm的板材. 在轧制道次之间, 合金经中间真空退火处理, 以消除轧制带来的应力. Zr-1Nb-0.2Y合金的加工由不同中间退火工艺分为4种不同路径, 从左至右为别为I, II, III和IV, 如图1所示. 通过以上4种路径获得的板材的最后热处理制度均为真空条件下在570 ℃保温3 h. 经检测, Zr-1Nb-0.2Y合金的主要成分(质量分数, %)为: Nb 0.93, Y 0.18, O 0.043, Zr余量.
图1 Zr-1Nb-0.2Y合金的4种中间退火工艺
Fig.1 Four intermediate annealing processes for Zr-1Nb-0.2Y alloy
相应的样品命名为S1~S11, 如图1所示, 样品信息包含Zr-1Nb-0.2Y合金在各加工路径发生的组织演化. 此外, 为研究位错密度对合金氧化性能的影响, 还选取了S1样品的热轧态(S1′)进行组织分析. 为研究中间热处理工艺对Zr-1Nb-0.2Y合金氧化性能的影响, 对以上样品进行高温空气氧化实验. 氧化实验前, 经抛磨和酸蚀去除样品的氧化皮, 样品最终尺寸为30 mm×10 mm×0.9 mm. 氧化时, 将样品置入坩埚并将两者一同放入普通箱式电阻炉中, 样品的氧化温度为420 ℃, 氧化增重利用高精度(10 mg感量)电子天平测量样品氧化前后的室温重量, 通过计算重量差获得.
微观组织的观察在JEM 2100 F型透射电镜(TEM)上进行, 沉淀相的成分分析利用TEM自带的能谱仪(EDS)完成. 透射样品利用双喷法进行制备, 双喷溶液为10%HClO4+90%C2H5OH (体积分数), 双喷参数为电压18 V, 温度-25 ℃, 溶液的温度利用液氮进行调节.
图2所示为Zr-1Nb-0.2Y合金在420 ℃空气中的氧化增重与暴露时间的关系曲线. 可以看出, 所有样品的氧化增重都随氧化时间的延长而增加. 经轧制及退火处理的样品的氧化增重均低于淬火态的样品S1; 随轧制和退火道次加深, 合金的氧化增重逐渐降低, 即抗氧化性能逐渐提高. 在不同的加工路径中, 样品S4~S7虽然因经历相同的热轧(72%)和冷轧(50%)过程而具有相同的变形, 但它们的氧化增重曲线存在差异, 如图3a所示, 这是因为它们的退火工艺不同(图1). 与样品S4~S7相似, 样品S8~S11由于经历不同中间退火工艺也具有不同的氧化性能, 其中由路径II制备的样品S9抗氧化性能最优, 如图3b所示. 综上所述, 轧制及随后热处理能提高Zr-1Nb-0.2Y合金的抗氧化性能, 当中间退火工艺不同时, 合金表现出不同的抗氧化性能.
图2 不同加工路径的Zr-1Nb-0.2Y合金在420 ℃空气中的氧化增重曲线
Fig.2 Oxidation weight gain curves for Zr-1Nb-0.2Y alloy in 420 ℃ air with manufacturing routes of I (a), II (b), III (c) and IV (d)
图3 Zr-1Nb-0.2Y合金经相同变形不同热处理后的氧化增重曲线
Fig.3 Comparisons of the weight gain curves for Zr-1Nb-0.2Y alloy with same deformation but different heat treatment processes for samples S4~S7 (a) and S8~S11 (b)
图4a和b所示为样品S1和S1′的TEM像. 可见, 热轧后的组织与淬火组织最大差异在于位错密度, 板条马氏体经热轧在内部产生大量位错及位错结, 这与板条马氏体内部因淬火产生的相对少量的位错不同. 图5所示为样品S1和S1′在420 ℃空气中氧化472 h的氧化增重与时间的关系曲线. 比较样品S1′与S1的氧化增重曲线可知, 当氧化时间低于330 h时, 两者无明显差别; 氧化时间超过330 h时, 样品S1′的氧化增重低于S1. 对在420 ℃的空气中氧化330 h的样品S1′进行组织观察可知, 合金中产生了位错的回复及一定程度的再结晶; 对氧化400 h的样品S1′进行组织观察可知, 合金除发生部分再结晶, 还有少量细小的沉淀相析出(图4c). 可见, 位错密度对Zr-1Nb-0.2Y合金在420 ℃空气中的氧化性能无明显影响. Jeong等[23]对Zr-xNb合金在压力釜中的腐蚀研究也表明, 位错密度对合金腐蚀性能无显著影响, 与本工作研究结果相似.
图4 样品S1, S1′及样品S1′在420 ℃空气中氧化400 h后的TEM像
Fig.4 TEM images of samples S1 (a) and S1′ (b), and S1′ in 420 ℃ air for 400 h (c)
图5 样品S1和S1′在420 ℃空气中氧化472 h的增重曲线
Fig.5 Oxidation weight gain curves of samples S1 and S1′ in 420 ℃ air for 472 h
图6所示为Zr-1Nb-0.2Y合金在不同加工阶段的TEM像. 从图6a可以看出, 合金由1100 ℃高温在水中快速冷却产生的板条马氏体组成, 无沉淀相析出, 板条内含有少量位错. 经热轧及640 ℃, 3 h热处理后, 合金发生了完全再结晶, 并有沉淀相析出(图6b). 沉淀相呈现2种形貌, 大多数为球形, 少数为方形. 对球形沉淀相的SAED分析表明其为bcc结构, EDS分析表明该相只含有Zr和Nb, 由此可以断定球形沉淀相为b相, 与文献[24]中的b相相似. 对方形沉淀相的EDS分析表明, 沉淀相中含Zr, Y和O (图7a), 无Nb和其它元素, 其中Y含量为6%~11%, O含量为4%~9%. 由于方形沉淀相的尺寸较小, 难以通过SAED衍射斑来判定沉淀相的结构. 为确定方形沉淀相的本质特征, 采用与S2相同工艺制备了Zr-0.2Y合金. 图7b为Zr-0.2Y合金沉淀相的TEM像, 图中沉淀相形貌均呈方形, EDS扫描结果与图7a相似, Y的含量为8%~12%, 同时也有少量O. 根据Zr-Y二元相图, Y在Zr中的溶解度极小, 0.2%的Y加入Zr中, 大部分以单质形式析出, 所以Zr-0.2Y合金的沉淀相为Y单质. Y是一种易氧化元素, 由材料加工及样品制备使Y单质在表面氧化, 所以EDS在Zr-0.2Y合金的析出相中检测到O. 由于Zr-1Nb-0.2Y合金的方形沉淀相的形貌和成分都与Zr-0.2Y合金沉淀相相似, 因此可以推断, Zr-1Nb-0.2Y合金中的方形颗粒应该是表面部分氧化的Y单质. 图6c显示, Zr-1Nb-0.2Y合金由热轧态经570 ℃, 3 h的热处理发生了部分再结晶并有沉淀相析出, 沉淀相的种类和形貌与样品S2相同, 但尺寸小于S2, 而数量多于S2. 经过进一步冷加工及退火处理, Zr-1Nb-0.2Y合金的组织、沉淀相的面积分数、尺寸和合金元素的含量发生了显著变化.
图6 Zr-1Nb-0.2Y合金在不同轧制及热处理阶段的TEM像
Fig.6 TEM images of Zr-1Nb-0.2Y alloy of samples S1~S11 (a~k)
图7 Zr-1Nb-0.2Y合金中含Y沉淀相的EDS分析和Zr-0.2Y合金方形沉淀相的TEM像
Fig.7 EDS analysis of the Y-containing precipitate in Zr-1Nb-0.2Y alloy (a) and TEM image of the square precipitates in Zr-0.2Y alloy (b)
沉淀相平均尺寸通过随机选取对应样品中的200个沉淀相进行统计, 并取其平均值. 在统计沉淀相尺寸的过程中, 如遇方形沉淀相, 则以其对角线的长度作为计算平均值的原始数据. 沉淀相合金元素平均含量通过随机选取相应样品中的40个沉淀相颗粒进行EDS扫描来计算.
由于EDS获取的Nb+Y的平均含量为单位体积沉淀相中的含量, 所以, 为了估算Nb+Y在沉淀相中的总含量, 需要计算沉淀相在合金中的体积分数. 由于组成沉淀相的2类颗粒中, 球状占大多数, 方形占少数, 在此假设所有沉淀相颗粒均为球状. 设Zr-1Nb-0.2Y合金中沉淀相尺寸相同且均匀分布, 则单位面积内沉淀相的数量n为:
式中, A为沉淀相的面积分数,
单位体积内沉淀相的数量n'为:
沉淀相的体积分数V为:
Nb+Y在沉淀相中所占的质量分数W为:
式中,
图8为Zr-1Nb-0.2Y合金在420 ℃的空气中氧化532 h的氧化增重与沉淀相体积分数、沉淀相平均尺寸、Nb+Y在沉淀相中的平均含量、Nb+Y在沉淀相中的总含量及Nb+Y在基体中的总含量的关系. 从图8a可知, 氧化增重与沉淀相体积分数不存在明显的函数关系. 由图8b可知, 氧化增重与沉淀相的平均尺寸存在近似线性关系, 随沉淀相平均尺寸减小, 氧化增重也减小. 由图8c和d可知, 氧化增重与沉淀相中Nb+Y的平均含量和总含量也近似呈线性关系, 沉淀相中Nb+Y的平均含量和总含量越高, 合金的氧化增重越小, 即抗氧化性能越好. 由此可见, 沉淀相对Zr-1Nb-0.2Y合金的氧化性能有显著影响, 但无法通过某一参数来严格确定沉淀相与Zr-1Nb-0.2Y合金的氧化性能的关系. 综合分析图8可知, 当Nb+Y在沉淀相中的总含量相近时, 合金的氧化性能取决于沉淀相的尺寸与Nb+Y平均含量. 例如对样品S8和S9来说, 虽然Nb+Y在沉淀相内总含量相同, 但因样品S9中沉淀相的平均尺寸小于S8, Nb+Y在沉淀相中的平均含量高于S8, S9的抗氧化性能要优于S8. 当沉淀相的尺寸相近时, 决定合金氧化性能的是Nb+Y在沉淀相中的平均含量与总含量, 合金元素含量越高, 材料的抗氧化性能越好. 综上所述, 沉淀相是影响Zr-1Nb-0.2Y合金氧化性能的主要因素, 其相关参数如体积分数、尺寸以及合金元素在沉淀相中的含量(平均含量或总含量)通过协同作用共同影响合金的氧化性能. 当沉淀相的尺寸越小、Nb+Y在沉淀相中的平均含量与总含量越高时, 合金的抗氧化性能就越优异, 这就是样品S9在420 ℃的空气中具有最好的抗氧化性能的原因.
图8 不同加工阶段的Zr-1Nb-0.2Y合金经420 ℃空气氧化532 h后的氧化增重与沉淀相的体积分数、沉淀相的平均尺寸、Nb+Y在沉淀相中的平均含量、Nb+Y在沉淀相中的总含量和Nb+Y在基体中的总含量的关系
Fig.8 Relationships of the weight gain of Zr-1Nb-0.2Y alloy at different manufacturing stages in 420 ℃ air for 532 h with second phase particle (SPP) volume fraction (a), SPP mean size (b), Nb+Y mean content in SPP (c), Nb+Y total content in SPP (d) and Nb+Y total content in matrix (e)
Jeong等[23]认为, 相对于Zr-Nb-Fe沉淀相、过饱和的Nb和b相(b-Zr或b-Nb)来说, 平衡固溶在a-Zr基体中的Nb的浓度是影响Zr-xNb合金腐蚀性能的主要因素. 由图8e可知, 合金的氧化增重与Nb+Y在基体中的总含量有近似线性关系, 当Nb+Y在基体中的含量越高, 合金的氧化增重也越高, 即抗氧化性能越差. 但基体中合金元素的总含量不是影响Zr-1Nb-0.2Y合金氧化性能的唯一因素, 因为Nb+Y在基体中的总含量与在沉淀相中的总含量紧密相关, 而Nb+Y在沉淀相中的总含量只是沉淀相中影响合金氧化性能的参数之一, 这与Jeong等[23]的研究结果不同. 另外, 沉淀相能否均匀分布也影响着锆基合金的氧化性能[26]. 对Zr-1Nb-0.2Y合金来说, 随轧制及退火道次加深, 沉淀相变得均匀细小(图6), 抗氧化性能也随之提高(图2), 这说明沉淀相的均匀分布也可能影响Zr-1Nb-0.2Y合金的氧化性能.
Zr-1Nb-0.2Y合金的组织尤其是沉淀相是影响其自身氧化性能的主要因素, 但决定沉淀相成分、尺寸和分布的是多道次轧制及热处理过程. 在本工作的4种加工路径中, 轧制工艺及最终热处理工艺保持一致, 仅改变中间热处理工艺, 所以决定沉淀相特征的因素是中间热处理.
加工路径I的2次中间退火温度为高高搭配. 根据Zr-Nb二元合金相图, 高温(640 ℃)时Nb在基体中的溶解度并不高, 导致合金元素从基体快速向沉淀相扩散, 虽然此时合金化元素在沉淀相中的总含量较高, 但平均含量偏低, 且沉淀相颗粒快速长大. 经最终处理后沉淀相的尺寸显著降低, 合金含量明显升高, 但沉淀相呈团簇或条带状分布, 没有达到理想的均匀分布状态. 加工路径III的2次中间退火温度为低高搭配, 这使得中途样品的沉淀相尺寸偏大, 合金元素含量偏低, 最终处理虽然导致沉淀相细小, 但合金元素含量偏低. 加工路径IV的2次中间退火温度为低低搭配, 虽然最终处理后沉淀相在基体内均匀细小分布, 但由于元素从基体向沉淀相转移的速率相对较慢, 最终使得沉淀相中的合金元素含量偏低. 相对于其它3种加工路径, 路径II使沉淀相颗粒细小, 分布均匀, 且合金元素含量也较高, 这是因为退火温度为高低搭配. 高温使基体中的合金元素快速扩散到沉淀相中, 虽然沉淀相颗粒尺寸较大, 但经过后续的两道轧制及低温退火, 沉淀相变得细小均匀分布, 且合金含量较高.
综上所述, 高温热处理使沉淀相长大、不均匀及合金化元素平均含量降低, 但作为前期处理, 可以使合金化元素从基体中有效转移至初始沉淀相中, 为后期沉淀相中合金元素富集奠定了基础. 而低温处理使沉淀相细化, 如果此前经过高温处理, 则沉淀相中合金化元素总含量较高; 否则由于扩散较慢合金化元素总含量偏低. 因此高、低温热处理配合使合金化元素先转移至沉淀相并最终使沉淀相细化和提高合金化元素含量. 由此可见, 合理地运用热处理使合金化元素充分转移至沉淀相, 并与变形和最终热处理等工艺配合进行多道次处理, 可以有效调控Zr-1Nb-0.2Y合金的组织, 特别是第二相的成分与分布, 最终提高合金的抗氧化性能.
(1) 在各加工路径中, 随轧制及退火道次加深, Zr-1Nb-0.2Y合金的抗氧化性能提高. 其中, 由路径II (第一次中间退火为640 ℃, 3 h, 第二次中间退火为570 ℃, 3 h)得到的最终样品具有最优的抗氧化性能.
(2) 中间退火工艺通过影响沉淀相来影响合金的氧化性能. 沉淀相通过自身体积分数、尺寸、Nb+Y在沉淀相中的含量(平均含量或总含量)等参数的协同作用影响Zr-1Nb-0.2Y合金的氧化性能. 当沉淀相尺寸越小, Nb+Y含量(平均含量或总含量)越高时, Zr-1Nb-0.2Y合金的抗氧化性能也越好.
(3) 通过多道次变形及热处理, 可以有效控制合金化元素的析出, 最终获得合理的合金组织与优异的抗氧化性能.
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